JPH08168660A - 芳香族ポリエーテルケトン気体分離膜 - Google Patents

芳香族ポリエーテルケトン気体分離膜

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JPH08168660A
JPH08168660A JP7203660A JP20366095A JPH08168660A JP H08168660 A JPH08168660 A JP H08168660A JP 7203660 A JP7203660 A JP 7203660A JP 20366095 A JP20366095 A JP 20366095A JP H08168660 A JPH08168660 A JP H08168660A
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gas separation
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Abstract

(57)【要約】 【目的】極めて良好な選択性を維持しながら、高い透過
率をもったポリエーテル気体分離膜を提供すること。 【構成】２，６−ジハロベンゾフェノン及び芳香族ジオ
ールから誘導された少なくとも一つのユニットを有する
ポリマーからなる気体分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエーテルケト
ン気体分離膜と、この膜を用いてガス混合物から一以上
のガスを分離する方法に関する。ポリエーテルケトン類
は、芳香族ジオールと２，６−ジハロベンゾフェノン、
好ましくは２，６−ジフルオロベンゾフェノンとから誘
導される。本発明の気体分離膜は、例外的に良好な透過
速度および選択性示す。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエーテルケトン類、特に芳香
族アルコール類から製造されたポリエーテルケトン類
は、当該技術において周知である。一定のポリエーテル
ケトン類から製造された気体分離膜もまた、当該技術に
おいて公知である。例えば、米国特許第5,115,076 号に
は、二価のジフェノレート残基を有する芳香族ケトン類
から誘導された芳香族ポリエーテルケトン類が記載され
ている。このようなポリマー類は、高度のガス透過性
と、高度の耐火性と、高度の熱的および機械的安定性と
を示す膜に加工される。
【０００３】従来技術のポリエーテルケトン膜組成は、
気体分離膜として有用ではあるが、特別の構造的束縛(s
pecific structural constraionts)を満足させなければ
ならない欠点があることに加えて、これらの組成物は比
較的少数の溶媒にしか溶解しない傾向があるので、中空
糸のような構造物に加工するのが困難である。更に、従
来技術の膜は、所定の流れでの選択性が比較的低い傾向
にある。従って、従来技術の膜における製造および溶解
性の問題を回避した、流体分離膜に対する必要性が存在
している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は、ガスを分離するのに特に有用な芳
香族ポリエーテルケトン分離膜と、これを用いたプロセ
スに関する。この分類に属する膜材料は、組成的には、
一以上の芳香族ジオール類と２，６−ジハロベンゾフェ
ノン、好ましくは２，６−ジフルオロベンゾフェノンと
から製造される。この分類に属するポリエーテルケトン
材料から形成された膜は、優れたガス透過性および選択
性を示す。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、下記の構造式を有する
ジハロベンゾフェノンを組み込んだポリエーテルケトン
類で気体分離膜を形成することによって、優れたガス透
過性および選択性を示す気体分離膜を得ることができる
という発見に関連している。
【０００６】
【化１】
【０００７】但し、Ａはハロゲン、好ましくはフッ素で
ある。
【０００８】また、このジハロベンゾフェノンには、
２，６−ジハロベンゾニトリル、４，４´−ジフルオロ
ベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロジフェニル−ス
ルホン、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼン、またはこれらの混合物を配合してもよい。該ポリ
マーの少なくとも一つのユニットは、ジハロベンゾフェ
ノンおよび芳香族ジオールから誘導される。このジハロ
ベンゾフェノンでは、典型的には少なくとも１０重量
％、好ましくは重量５０％、最も好ましくは１００重量
％のモノマーが芳香族ジオールと反応されて、ポリマー
が形成される。
【０００９】当該ポリエーテルケトンは、ジハロベンゾ
フェノンと一以上の芳香族ジオール類との縮合によって
形成される。この芳香族ジオールの構造は特に限定され
ず、以下のものを含み得る。
【００１０】
【化２】
【００１１】ここで、−Ｘ−は
【化３】
【００１２】またはこれらの混合物であり； Ｚは独立
に−Ｈ、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原
子数６〜１２の芳香族基、好ましくはターシャリーブチ
ル基であり； Ｙは独立に−Ｈ、炭素原子数１〜１０の
アルキル基であり； ｎは独立に１〜４の整数、好まし
くは１であり； ｍは０または１、好ましくは０であ
る。Ｒ´は炭素−炭素の単結合、
【化４】
【００１３】またはこれらの混合であり、−Ｙ，−Ｚお
よびｎは上記で定義した通りである。
【００１４】本発明の芳香族アルコールは、他の芳香族
アルコールと混合されてもよい。
【００１５】ジハロベンゾフェノンから製造されたポリ
エーテルケトン分離膜は、ガス透過速度と、多成分ガス
混合物中の一つのガスに対する選択性（他のガスと比較
した）との間の優れたバランスを有している。これら膜
の高いガス透過性は、ポリエーテルケトン鎖中にジハロ
ベンゾフェノン部分を組み込んだことによってもたらさ
れる、ポリマー構造における分子自由容量(molecular f
ree volume) の最適化に起因すると思われる。
【００１６】ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスル
ホン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類
およびポリアミド−イミド類のようなポリマーにおいて
は、一般に、ガス透過速度（流量）と、多成分混合ガス
中の他のガスと比較した当該ガスの選択性との間に逆の
関係があることが示されている。このため、従来技術の
ポリエーテルケトン気体分離膜は、一般に、高いガス選
択性を犠牲にして高いガス透過速度を示すか、或いは高
い透過速度を犠牲にして高いガス選択性を示す傾向にあ
る。気体分離膜には、高いガス選択性を維持しつつ、高
いガス透過速度を示すことが強く望まれる。
【００１７】本発明は上記の欠点を回避し、極めて良好
な選択性を維持しながら、高い透過率をもったポリエー
テル気体分離膜を提供するものである。
【００１８】本発明において有用なポリエーテルケトン
材料は、典型的には１０〜１００％の２，６−ジハロベ
ンゾフェノンおよび０〜９０％の他のジハロゲン化ケト
ン若しくは他のハロゲン化モノマーを含む、一以上のジ
ハロゲン化ケトン類から製造される。これらのハロゲン
化モノマー類は特に限定されず、広範囲のハロゲン化モ
ノマー類が使用され得る。
【００１９】本発明のポリエーテルケトン類は、下記の
繰り返し構造を含む少なくとも一つのユニットを有す
る：
【化５】
【００２０】ここで、Ａｒは芳香族ジオールである。
【００２１】一般に、本発明のポリエーテルケトン類の
重量平均分子量は、好ましくは約10,000〜約500,000 、
より好ましくは約50,000〜約200,000 である。
【００２２】本発明のポリエーテルケトンのを製造する
好ましいプロセスにおいては、略等モル量の芳香族アル
コールおよび芳香族ジハロゲン化ケトン（少なくとも１
０重量％、好ましくは５０重量％、最も好ましくは１０
０重量％の２，６−ジハロベンゾフェノン、特に２，６
−ジフルオフォベンゾフェノン）が、縮合重合または溶
液重合のような、当該技術において十分に確立された方
法によって反応される。
【００２３】次いで、得られたポリエーテルケトンは、
所望とあらば特に裁断特性を有する配合物を得るため
に、従来の溶液配合技術を用いて配合される。
【００２４】本発明の好ましいポリエーテルケトン類組
成物は、Ｎ−メチルピロリドンおよび幾つかの塩素化溶
媒（例えば塩化メチレンおよびクロロベンゼン）のよう
な広範な通常の有機溶媒に対する溶解性を有している。
これは、工業的に有用な気体分離膜を容易に製造できる
点で極めて有利である。本発明による膜を製造するため
に、このポリマー溶液は支持体上にシート条にキャステ
ィングされ、或いは有芯吐糸管(cored spinneret) を通
して紡糸して中空糸とする。次いで、溶媒を除去する。
例えば、もし不均一な膜を所望であれば、加熱によって
溶媒を蒸発させる。一方、もし非対称な膜を所望であれ
ば、当該ポリマーの非溶媒であり且つ既に存在する有機
溶媒の溶媒である液体中で、膜または糸を急冷する。
【００２５】本発明のポリエーテルケトン材料から製造
された気体分離膜は、ガス透過性と、多成分ガス混合物
中の一つのガスに対する選択性（他のガスとの比較にお
いて）との優れたバランスを有している。一般に、従来
のポリエーテルケトン気体分離材料は、ガス透過性と、
多成分ガス混合物中の他のガスと比較した前記ガスに対
する選択性との間で逆の関係を示す。本発明の好ましい
材料（実施例１）は、非常に良好な酸素／窒素の選択性
（６．８１）を維持しながら、８．３０ Barrer の酸素
透過速度を有することが見出された。
【００２６】また、本発明が開示するポリエーテルケト
ン類は、高い固有の熱安定性を有している。これらは、
空気中または不活性雰囲気において、一般に４００℃ま
では安定である。これらポリエーテルケトン類のガラス
転移点は、一般に１５０℃よりも高い。これら組成物の
上記高温特性は、他のポリマーで観察される温和な温度
での膜の収縮の問題を防止する補助となることができ
る。
【００２７】ここに開示されたポリエーテルケトン膜
は、気体分離に使用できることが見出された。本発明
は、それぞれ燃焼増大または不活性システムのための、
空気からの酸素富化および窒素富化；精製プラントおよ
びアンモニアプラントにおける水素の回収；合成ガスシ
ステムにおける水素からの一酸化炭素の分離；炭化水素
類からの二酸化炭素または硫化水素の分離に用いられ
る。
【００２８】膜を通してのガスの透過度は、バレル（Ba
rrer；Ｂ）で定義される。
【００２９】１ Barrer ＝［10-10 cm3 (STP) × cm.］
／［cm2 ×sec.×cm.Hg ］ ここで、 ・cm3 (STP) は、毎秒当たりの単位容積で表した、標準
温度および圧力で透過したガスの流量（流速）； ・cm. は膜の厚さ； ・cm2 は膜の面積； ・cm.Hg は圧力（または駆動力） を夫々表す。
【００３０】二成分流体混合物の分離における膜の選択
性は、透過し難い成分の透過速度に対する、透過し易い
成分の透過速度の比として定義される。或いは、同じ膜
について別々に測定された二つの成分の通過速度の比を
計算することによって、選択性の一次近似が得られる。
透過速度は上記のバレル単位（Ｂ）で表すことができ
る。選択性の一例として、Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１０は、問題の
膜が、窒素ガスの１０倍の速度で酸素ガスを透過させる
ことを示している。
【００３１】以下の、実施例によって本発明を更に説明
するが、これら実施例は単なる例示であって、本発明を
限定するものではない。
【００３２】
【実施例】一般的な溶液重合法 実施例１〜３のポリエーテルケトン類は、次の方法によ
って製造された。機械的な撹拌子、窒素導入口およびデ
ィーン・シュタルクのトラップ(Dean-Starktrap) を設
けた三口丸底フラスコに、１当量の芳香族ジオール類
（表１に示したモル比でのDiol１および Diol ２）と、
２．２当量の炭酸カリウムと、１当量の芳香族ジハロゲ
ン化ケトン（Dihal １）とを充填した。温度を上昇させ
て（150-200 ℃）水を共沸除去しながら、アプロティッ
ク溶媒（ＮＭＰまたはＤＭＡＣ）中において、窒素雰囲
気下で縮合を行う。共沸溶媒としてトルエンが用いられ
る。ポリマーを水中で沈殿させ、ブレンダー中で粉砕
し、水性ＨＣｌで酸性化し、水に続いてメタノール（２
回）で洗浄し、空気中で一晩乾燥した。このポリマーを
更に２３０℃のオーブン中で２時間乾燥した。
【００３３】一般的な膜形成方法 上記ポリエーテルケトン類の夫々の膜が、１５-mil（38
×105 ｍ）のナイフギャップを有するガラスプレート上
で、１２０℃において、１０〜２０重量％のＮ−メチル
ピロリドン溶液からキャスティングされた。この膜は、
当該プレート上において１２０℃で６０〜９０分間乾燥
され、次いで該プレートから除去された。次いで、膜は
更に、減圧オーブン（2.67ｋＰａ）中において２３０℃
で１８時間乾燥された。
【００３４】上記の膜（膜厚＝１〜２．５ミル）を、酸
素／窒素の混合ガス（モル比は２１／７９）の透過性
（ＰＯ2 ／ＰＮ2 ）について、５００psig（34.5×10-5
Ｐａ）の圧力および温度２５℃で試験した。その結果を
表１に示す。
【００３５】
【表１】 ＜注＞ Ａ＝３，３´−ジ−ｔ−ブチル−４，４´−ジヒドロキ
シビフェニル（ＤＢＢＰ） Ｂ＝４，４´−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ） Ｃ＝ｔ−ブチル ヒドロキノン Ｚ＝２，６−ジフルオロベンゾフェノン

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２，６−ジハロベンゾフェノン及び芳香
    族ジオールから誘導された少なくとも一つのユニットを
    有するポリマーを含む気体分離膜。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の気体分離膜であって、
    前記２，６−ジハロベンゾフェノンが２，６−ジフルオ
    ロベンゾフェノンである気体分離膜。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の気体分離膜であって、
    前記ポリマーが更に、４，４´−ジフルオロベンゾフェ
    ノン、４，４´−ジフルオロジフェニル−スルホン、
    １，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ま
    たはこれらの混合物から誘導される少なくとも一つのユ
    ニットを有する気体分離膜。
  4. 【請求項４】 芳香族ジオールから誘導された請求項１
    に記載の気体分離膜であって、該芳香族ジオールが、
    ３，３´−ジ−ｔ−ブチル−４，４´−ジヒドロキシビ
    フェニル；４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５
    ´−テトラメチルビフェニル；４，４´−ジヒドロキシ
    −２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチルビフェ
    ニル；テトラメチルビスフェノールＦ；またはこれらの
    混合物から選択される気体分離膜。
  5. 【請求項５】 ガス混合物から一以上のガスを分離する
    方法であって、該ガス混合物を請求項１の気体分離膜の
    第一面に接触させ、前記混合物の一部を前記膜の透過側
    へと通過させることにより、透過側に生じたガス混合物
    中における一以上の成分含有率を、前記第一面側の混合
    物中における含有率よりも高くすることを具備した方
    法。
JP7203660A 1994-08-18 1995-08-09 芳香族ポリエーテルケトン気体分離膜 Pending JPH08168660A (ja)

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US292021 1994-08-18
US08/292,021 US5474596A (en) 1994-08-18 1994-08-18 Aromatic polyetherketone gas separation membranes

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