JPH0768143A - 新規なポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜 - Google Patents
新規なポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜Info
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- JPH0768143A JPH0768143A JP6142237A JP14223794A JPH0768143A JP H0768143 A JPH0768143 A JP H0768143A JP 6142237 A JP6142237 A JP 6142237A JP 14223794 A JP14223794 A JP 14223794A JP H0768143 A JPH0768143 A JP H0768143A
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- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- B01D—SEPARATION
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ５−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３，３−シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物から誘導した繰返し単位を含有する
ポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜が開示さ
れている。 【効果】 上記のポリイミドは数種の気体混合物に関し
て、特に大気中に見いだされる窒素と酸素との混合物に
関して優れた透過性を示す。
ル）−３−メチル−３，３−シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物から誘導した繰返し単位を含有する
ポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜が開示さ
れている。 【効果】 上記のポリイミドは数種の気体混合物に関し
て、特に大気中に見いだされる窒素と酸素との混合物に
関して優れた透過性を示す。
Description
【０００１】
【０００２】
【発明の分野】本発明は、二無水物、５−（２，５−ジ
オキソ−テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物と種々の芳香
族ジアミンとから誘導された繰返し単位を組み入れたポ
リイミドに関するものである。
オキソ−テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物と種々の芳香
族ジアミンとから誘導された繰返し単位を組み入れたポ
リイミドに関するものである。
【０００３】
【先行技術】Ｕ．Ｓ．４，２４０，９１４；Ｕ．Ｓ．
４，３５８，３７８；Ｕ．Ｓ．４，３８５，０８４およ
びＵ．Ｓ．４，４１０，５６８は、脂肪族ポリイミド材
料から製造した非対称ポリイミド気体分離膜を開示して
いる。上記の脂肪族ポリイミド材料は本件明細書中に記
載したものとは構造的に異なる。
４，３５８，３７８；Ｕ．Ｓ．４，３８５，０８４およ
びＵ．Ｓ．４，４１０，５６８は、脂肪族ポリイミド材
料から製造した非対称ポリイミド気体分離膜を開示して
いる。上記の脂肪族ポリイミド材料は本件明細書中に記
載したものとは構造的に異なる。
【０００４】Ｕ．Ｓ．Ｒｅ３０，３５１；Ｕ．Ｓ．３，
８２２，２０２およびＵ．Ｓ．３，８９９，３０９は、
ある種の半剛性芳香族ポリイミド、ポリアミドおよびポ
リエステルを含む気体分離膜材料を開示している。
８２２，２０２およびＵ．Ｓ．３，８９９，３０９は、
ある種の半剛性芳香族ポリイミド、ポリアミドおよびポ
リエステルを含む気体分離膜材料を開示している。
【０００５】Ｕ．Ｓ．４，３０７，１３５は、可溶性ポ
リイミドからの非対称ポリエステル膜の製造を開示して
いる。
リイミドからの非対称ポリエステル膜の製造を開示して
いる。
【０００６】Ｕ．Ｓ．４，３７８，３２４；Ｕ．Ｓ．
４，４６０，５２６；Ｕ．Ｓ．４，４８５，０５６およ
びＵ．Ｓ．４，５１２，８９３は、非対称ポリイミド膜
の製造方法を開示している。
４，４６０，５２６；Ｕ．Ｓ．４，４８５，０５６およ
びＵ．Ｓ．４，５１２，８９３は、非対称ポリイミド膜
の製造方法を開示している。
【０００７】Ｕ．Ｓ．４，６９０，８７３は、芳香族ポ
リイミド気体分離膜材料を開示している。
リイミド気体分離膜材料を開示している。
【０００８】
【発明の概要】本発明は新規なポリイミドおよびそれか
ら製造した気体分離膜に、ならびに、この種の膜を使用
する、気体混合物からの少なくとも１種の気体の分離に
関するものである。本件ポリイミドは二無水物と芳香族
ジアミンとから誘導した、その少なくとも１種の繰返し
単位が５−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフリル）
−３−メチル−３，３−シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物を含有する重合体または共重合体であ
る。好ましくは二無水物残基の少なくとも約１０モルパ
ーセントが、最も好ましくは少なくとも約５０モルパー
セントが以下の構造式：
ら製造した気体分離膜に、ならびに、この種の膜を使用
する、気体混合物からの少なくとも１種の気体の分離に
関するものである。本件ポリイミドは二無水物と芳香族
ジアミンとから誘導した、その少なくとも１種の繰返し
単位が５−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフリル）
−３−メチル−３，３−シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物を含有する重合体または共重合体であ
る。好ましくは二無水物残基の少なくとも約１０モルパ
ーセントが、最も好ましくは少なくとも約５０モルパー
セントが以下の構造式：
【０００９】
【化９】
【００１０】を有する５−（２，５−ジオキソ−テトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３，３−シクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸無水物から誘導されている。
ヒドロフリル）−３−メチル−３，３−シクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸無水物から誘導されている。
【００１１】これらのポリイミドは数種の気体混合物に
関して、特に大気中に見いだされるような窒素と酸素と
の混合物に関して優れた透過性を示す。
関して、特に大気中に見いだされるような窒素と酸素と
の混合物に関して優れた透過性を示す。
【００１２】
【発明の詳細な記述】気体の複合多成分混合物からの１
種または２種以上の分離は、多数の工業において必要で
あることが見いだされている。この種の分離は現在では
低温工程、圧力変動吸収および膜分離のような工程に商
業的に受容されている。ある種の分離においては、膜分
離が経済的に他の工程より期待し得るものであることが
見いだされている。気体分離工程において、膜の一面を
多成分気体混合物と接触させれば、上記の混合物のある
種の気体が他の気体より速やかに膜を透過する。気体分
離膜は半透性である。これらの膜はある種の気体を透過
させ、他の気体に対しては相対的な意味で障壁として機
能する。
種または２種以上の分離は、多数の工業において必要で
あることが見いだされている。この種の分離は現在では
低温工程、圧力変動吸収および膜分離のような工程に商
業的に受容されている。ある種の分離においては、膜分
離が経済的に他の工程より期待し得るものであることが
見いだされている。気体分離工程において、膜の一面を
多成分気体混合物と接触させれば、上記の混合物のある
種の気体が他の気体より速やかに膜を透過する。気体分
離膜は半透性である。これらの膜はある種の気体を透過
させ、他の気体に対しては相対的な意味で障壁として機
能する。
【００１３】本発明は、本件明細書中では以後ＤＴＭＣ
ＤＡと呼ぶ５−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物（大日本インキ化学株式会社の商品、エ
ピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）Ｂ４４００として市販され
ている）を構造的に組み入れたポリイミドから製造した
気体分離膜が、気体透過速度と多成分気体混合物中の１
種の気体の他の気体を超える選択性との優れたバランス
を有するという発見に関するものである。これらの膜の
高度の生産性は、重合体鎖へのＤＴＭＣＤＡ残基の組入
れにより得られる重合体構造中の分子自由体積の最適化
によるものと考えられる。
ＤＡと呼ぶ５−（２，５−ジオキソ−テトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物（大日本インキ化学株式会社の商品、エ
ピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）Ｂ４４００として市販され
ている）を構造的に組み入れたポリイミドから製造した
気体分離膜が、気体透過速度と多成分気体混合物中の１
種の気体の他の気体を超える選択性との優れたバランス
を有するという発見に関するものである。これらの膜の
高度の生産性は、重合体鎖へのＤＴＭＣＤＡ残基の組入
れにより得られる重合体構造中の分子自由体積の最適化
によるものと考えられる。
【００１４】一般に、ポリイミドのような重合体種の中
では、気体透過速度（流束）と多成分気体混合物中の上
記の気体の他の気体を超える選択性との間には逆の関係
が示されている。このために、先行技術のポリイミド気
体分離膜は高度の気体選択性を犠牲にした高い気体透過
速度か、または高い気体透過速度を犠牲にした高度の気
体選択性かのいずれかを示す傾向を有する。ポリイミド
気体分離材料に関しては、高い気体透過速度を維持しな
がら高度の気体選択性を示すことが高度に望ましい。た
とえば、窒素または空気からの酸素の分離においては酸
素は一般に膜をより容易に透過する。したがって、高い
気体透過速度を維持しながら酸素に対する膜の選択性を
増大させることが望ましい。
では、気体透過速度（流束）と多成分気体混合物中の上
記の気体の他の気体を超える選択性との間には逆の関係
が示されている。このために、先行技術のポリイミド気
体分離膜は高度の気体選択性を犠牲にした高い気体透過
速度か、または高い気体透過速度を犠牲にした高度の気
体選択性かのいずれかを示す傾向を有する。ポリイミド
気体分離材料に関しては、高い気体透過速度を維持しな
がら高度の気体選択性を示すことが高度に望ましい。た
とえば、窒素または空気からの酸素の分離においては酸
素は一般に膜をより容易に透過する。したがって、高い
気体透過速度を維持しながら酸素に対する膜の選択性を
増大させることが望ましい。
【００１５】本発明は、使用する特定の重合体組成物ま
たは共重合体組成物に応じて高度の選択性から高い気体
透過速度までの範囲の高生産性のポリイミド気体分離材
料を提供する。本発明記載の重合体材料は少なくとも１
種の、好ましくは少なくとも１０％（モル）の、より好
ましくは少なくとも２５％（モル）の、最も好ましくは
少なくとも５０％（モル）のＤＴＭＣＤＡ残基をポリイ
ミド骨格鎖中に組み入れている。上記のポリイミド材料
の二無水物成分の残部は芳香族二無水物により構成され
ていても、脂肪族二無水物により構成されていてもよ
い。適当な芳香族二無水物には、たとえば３，３’，
４，’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
リフルオロメチル）−エチリデン］−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオンまたはこれらの混合物が可能であ
る。適当な脂肪族二無水物には、たとえば１，２，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が含まれ
得る。これらの例は限定的なものと考えるべきではな
い。実質的に全ての二無水物をＤＴＭＣＤＡとの組合わ
せで使用することができる。ジアミン成分に関する限定
はない。当業者は評価するであろうように、本発明記載
の１種のポリイミド気体分離膜を二無水物成分とジアミ
ン成分との選択により広い範囲の気体分離に適合するよ
うに調製することができる。
たは共重合体組成物に応じて高度の選択性から高い気体
透過速度までの範囲の高生産性のポリイミド気体分離材
料を提供する。本発明記載の重合体材料は少なくとも１
種の、好ましくは少なくとも１０％（モル）の、より好
ましくは少なくとも２５％（モル）の、最も好ましくは
少なくとも５０％（モル）のＤＴＭＣＤＡ残基をポリイ
ミド骨格鎖中に組み入れている。上記のポリイミド材料
の二無水物成分の残部は芳香族二無水物により構成され
ていても、脂肪族二無水物により構成されていてもよ
い。適当な芳香族二無水物には、たとえば３，３’，
４，’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
リフルオロメチル）−エチリデン］−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオンまたはこれらの混合物が可能であ
る。適当な脂肪族二無水物には、たとえば１，２，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が含まれ
得る。これらの例は限定的なものと考えるべきではな
い。実質的に全ての二無水物をＤＴＭＣＤＡとの組合わ
せで使用することができる。ジアミン成分に関する限定
はない。当業者は評価するであろうように、本発明記載
の１種のポリイミド気体分離膜を二無水物成分とジアミ
ン成分との選択により広い範囲の気体分離に適合するよ
うに調製することができる。
【００１６】本発明記載の好ましいポリイミドは以下の
構造式：
構造式：
【００１７】
【化１０】
【００１８】式中、
【００１９】
【化１１】
【００２０】は
【００２１】
【化１２】
【００２２】またはその混合物から選択した基であり；
ここで−Ｒ”−は１−３個の炭素原子を有するアルキレ
ン鎖、
ここで−Ｒ”−は１−３個の炭素原子を有するアルキレ
ン鎖、
【００２３】
【化１３】
【００２４】またはその混合物であり；ここでＲ2およ
びＲ3は独立にアルキル基またはアリール基であり；ｘ
は０ないし４の整数であり；−Ｒ”’は
びＲ3は独立にアルキル基またはアリール基であり；ｘ
は０ないし４の整数であり；−Ｒ”’は
【００２５】
【化１４】
【００２６】またはその混合物であり；ここでＲ2およ
びＲ3は上に定義した意味を有する。
びＲ3は上に定義した意味を有する。
【００２７】ＲおよびＲ’は独立に
【００２８】
【化１５】
【００２９】またはその混合物であり；ここでＲ””は
【００３０】
【化１６】
【００３１】またはその混合物であり；ここで−Ｘ、−
Ｘ1、−Ｘ2および−Ｘ3は独立に１ないし６個の炭素原
子を含有するアルキル基であり；また、−Ｙ、−Ｙ1、
−Ｙ2および−Ｙ3は独立に−Ｘまたは−Ｈである。
Ｘ1、−Ｘ2および−Ｘ3は独立に１ないし６個の炭素原
子を含有するアルキル基であり；また、−Ｙ、−Ｙ1、
−Ｙ2および−Ｙ3は独立に−Ｘまたは−Ｈである。
【００３２】本件重合体は、濃硫酸中の０．５重量％の
溶液に関して３０℃で測定して、好ましくは少なくとも
０．１の固有粘性を有する。上記の式において、ｒとｓ
との和は存在するジアミン残基の１００モルパーセント
であり、ｎは好ましくはｍ＋ｎの少なくとも１０モルパ
ーセント、より好ましくは少なくとも２５モルパーセン
ト、最も好ましくは少なくとも５０モルパーセントであ
り、ｍ＋ｎは存在する二無水物残基の１００モルパーセ
ントである。
溶液に関して３０℃で測定して、好ましくは少なくとも
０．１の固有粘性を有する。上記の式において、ｒとｓ
との和は存在するジアミン残基の１００モルパーセント
であり、ｎは好ましくはｍ＋ｎの少なくとも１０モルパ
ーセント、より好ましくは少なくとも２５モルパーセン
ト、最も好ましくは少なくとも５０モルパーセントであ
り、ｍ＋ｎは存在する二無水物残基の１００モルパーセ
ントである。
【００３３】好ましい例として、本発明記載のある種の
完全に環化したポリイミドは通常の有機溶媒に可溶であ
る。このことは、工業的に有用な膜の加工の容易さに関
して大きな利点である。さらに、本発明に報告されてい
るポリイミドは極端に可溶なものから不溶なものまで広
がっている。気体分離膜の製造方法は当該技術で公知で
ある。可溶性のポリイミドは、多孔性の溶液抵抗性の基
材上に溶液鋳込み成形して複合膜の厚い分離層として機
能させることもでき、厚い膜、または非対称膜として溶
液鋳込み成形することもできる。不溶性の例は、そのポ
リアミン酸形状から膜に鋳込み成形し続いて化学的に、
または熱的に環化させることができる。本件重合体はま
た、広範な他の重合体と混和することもできる。この種
の混和物は、当該技術で周知されている方法による気体
分離膜の形成に使用することができる。
完全に環化したポリイミドは通常の有機溶媒に可溶であ
る。このことは、工業的に有用な膜の加工の容易さに関
して大きな利点である。さらに、本発明に報告されてい
るポリイミドは極端に可溶なものから不溶なものまで広
がっている。気体分離膜の製造方法は当該技術で公知で
ある。可溶性のポリイミドは、多孔性の溶液抵抗性の基
材上に溶液鋳込み成形して複合膜の厚い分離層として機
能させることもでき、厚い膜、または非対称膜として溶
液鋳込み成形することもできる。不溶性の例は、そのポ
リアミン酸形状から膜に鋳込み成形し続いて化学的に、
または熱的に環化させることができる。本件重合体はま
た、広範な他の重合体と混和することもできる。この種
の混和物は、当該技術で周知されている方法による気体
分離膜の形成に使用することができる。
【００３４】本発明に記載されているポリイミドは高い
固有の熱安定性を有している。これらのポリイミドの高
温特性は、他の重合体ではより低い温度においても観測
される膜圧縮の問題を回避する助けとなり得る。
固有の熱安定性を有している。これらのポリイミドの高
温特性は、他の重合体ではより低い温度においても観測
される膜圧縮の問題を回避する助けとなり得る。
【００３５】本発明記載のポリイミドは、中空繊維膜を
含む種々の構造を有する膜に成形することができる。膜
の構造は限定にはならない。中空繊維膜には、分離すべ
き気体混合物を膜の孔側にも、いわゆる殻側にも導入す
ることができるが、通常は、分離すべき気体を中空繊維
膜の孔側に導入することが好ましい。
含む種々の構造を有する膜に成形することができる。膜
の構造は限定にはならない。中空繊維膜には、分離すべ
き気体混合物を膜の孔側にも、いわゆる殻側にも導入す
ることができるが、通常は、分離すべき気体を中空繊維
膜の孔側に導入することが好ましい。
【００３６】本件明細書中に開示されているポリイミド
膜は気体分離に用途を見いだしている。本件明細書中に
記載された発明は、たとえば窒素または空気からの酸素
の；一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、
アルゴン、硫化水素、酸化窒素、アンモニア、ならびに
１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素、特にメタ
ン、エタンおよびエチレンの少なくとも１種からの水素
の；水素、窒素、アルゴン、および１ないし約５個の炭
素原子を有する炭化水素、たとえばメタンの少なくとも
１種からのアンモニアの；一酸化炭素および１ないし約
５個の炭素原子を有する炭化水素、たとえばメタンの少
なくとも１種からの二酸化炭素の；１ないし約５個の炭
素原子を有する炭化水素、たとえばメタン、エタンまた
はエチレンからの硫化水素の；また、水素、ヘリウム、
窒素および１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素
の少なくとも１種からの一酸化炭素の分離に有用であ
る。本発明が液体分離にも有用であり得、これらの特定
の気体分離の応用面にも実施例中の特定の膜にも限定さ
れないことが強調する。本発明は、それぞれ燃焼性の増
大した気体流または不活性化流のための空気からの酸素
および窒素の富化に；精油所およびアンモニア工場にお
ける水素の回収に；合成気体系中の水素からの一酸化炭
素の分離に；ならびに炭化水素からの二酸化炭素または
硫化水素の分離に用途を見いだしている。
膜は気体分離に用途を見いだしている。本件明細書中に
記載された発明は、たとえば窒素または空気からの酸素
の；一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、
アルゴン、硫化水素、酸化窒素、アンモニア、ならびに
１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素、特にメタ
ン、エタンおよびエチレンの少なくとも１種からの水素
の；水素、窒素、アルゴン、および１ないし約５個の炭
素原子を有する炭化水素、たとえばメタンの少なくとも
１種からのアンモニアの；一酸化炭素および１ないし約
５個の炭素原子を有する炭化水素、たとえばメタンの少
なくとも１種からの二酸化炭素の；１ないし約５個の炭
素原子を有する炭化水素、たとえばメタン、エタンまた
はエチレンからの硫化水素の；また、水素、ヘリウム、
窒素および１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素
の少なくとも１種からの一酸化炭素の分離に有用であ
る。本発明が液体分離にも有用であり得、これらの特定
の気体分離の応用面にも実施例中の特定の膜にも限定さ
れないことが強調する。本発明は、それぞれ燃焼性の増
大した気体流または不活性化流のための空気からの酸素
および窒素の富化に；精油所およびアンモニア工場にお
ける水素の回収に；合成気体系中の水素からの一酸化炭
素の分離に；ならびに炭化水素からの二酸化炭素または
硫化水素の分離に用途を見いだしている。
【００３７】
実施例１ １，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン
（１４．６ｇ、０．０５モル）をＮ−メチルピロリドン
（７５ｇ）に溶解させた溶液に不活性雰囲気下、室温で
ＤＴＭＣＤＡ（１３．２ｇ、０．０５モル）を添加し
た。得られた反応溶液を、室温で一晩混合した。得られ
た粘稠な溶液に、無水酢酸（２０．４２ｇ、０．２０モ
ル）およびトリエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２０
モル）をＮ−メチルピロリドン（５０ｇ）に溶解させた
溶液を添加した。得られた反応溶液を室温で一晩混合
し、ついで、水中で沈澱させた。得られた固体を集め、
水で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄し、ついで一晩
空気乾燥させた。この固体をさらに真空炉中で、水銀柱
２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃で４時間乾燥させ
て２５．４ｇのオフホワイトの生成物を得た。
（１４．６ｇ、０．０５モル）をＮ−メチルピロリドン
（７５ｇ）に溶解させた溶液に不活性雰囲気下、室温で
ＤＴＭＣＤＡ（１３．２ｇ、０．０５モル）を添加し
た。得られた反応溶液を、室温で一晩混合した。得られ
た粘稠な溶液に、無水酢酸（２０．４２ｇ、０．２０モ
ル）およびトリエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２０
モル）をＮ−メチルピロリドン（５０ｇ）に溶解させた
溶液を添加した。得られた反応溶液を室温で一晩混合
し、ついで、水中で沈澱させた。得られた固体を集め、
水で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄し、ついで一晩
空気乾燥させた。この固体をさらに真空炉中で、水銀柱
２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃で４時間乾燥させ
て２５．４ｇのオフホワイトの生成物を得た。
【００３８】上で製造した重合体のフィルムを、Ｎ−メ
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）製のテフロン（ＴＥＦ
ＬＯＮR）乾燥潤滑剤を有するガラス板上に、１００℃
±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフギャ
ップを伴って鋳込み成形した。（デュポンテフロンR乾
燥潤滑剤は膜のガラス板への接着を減少させるフルオロ
カーボンテロマーを含有している。）この板上、１００
℃±２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルム
を真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温で
さらに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、
真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）製のテフロン（ＴＥＦ
ＬＯＮR）乾燥潤滑剤を有するガラス板上に、１００℃
±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフギャ
ップを伴って鋳込み成形した。（デュポンテフロンR乾
燥潤滑剤は膜のガラス板への接着を減少させるフルオロ
カーボンテロマーを含有している。）この板上、１００
℃±２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルム
を真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温で
さらに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、
真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
【００３９】上と同様にして製造した厚さ２．０ミル
（５．１×１０-5ｍ）のフィルムを、１１８．２ｐｓｉ
ｇ（８１５ＫＰａｇ）、２３．６℃で酸素／窒素（２１
／７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果
は下に報告されている： Ｏ2生産性：３０センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：６．２ センチバーレルは、標準的な温度および圧力において膜
を通過した気体の立方センチメートル数にセンチメート
ルで表した膜の厚さを掛け、１０-12倍して、平方セン
チメートルで表した膜の透過面積掛ける秒で表した時間
掛けるｃｍＨｇで表した膜の両面間の分圧の差で割った
数値、すなわち：
（５．１×１０-5ｍ）のフィルムを、１１８．２ｐｓｉ
ｇ（８１５ＫＰａｇ）、２３．６℃で酸素／窒素（２１
／７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果
は下に報告されている： Ｏ2生産性：３０センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：６．２ センチバーレルは、標準的な温度および圧力において膜
を通過した気体の立方センチメートル数にセンチメート
ルで表した膜の厚さを掛け、１０-12倍して、平方セン
チメートルで表した膜の透過面積掛ける秒で表した時間
掛けるｃｍＨｇで表した膜の両面間の分圧の差で割った
数値、すなわち：
【００４０】
【数１】
【００４１】である。
【００４２】実施例２ ２，２−ビス−［４−（アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−プロパン（２０．５ｇ、０．０５モル）をＮ−メ
チルピロリドン（７５ｇ）に溶解させた溶液に不活性雰
囲気下、室温でＤＴＭＣＤＡ（１３．２ｇ、０．０５モ
ル）を添加した。室温で一晩混合したのちに、無水酢酸
（２０．４２ｇ、０．２０モル）およびトリエチルアミ
ン（２０．２４ｇ、０．２０モル）をＮ−メチルピロリ
ドン（５０ｇ）に溶解させた溶液を添加した。得られた
反応溶液を室温で一晩混合し、ついで水中で沈澱させ
た。得られた固体を集め、水で２回洗浄し、メタノール
で２回洗浄し、ついで一晩空気乾燥させた。この固体を
さらに真空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、
１２０℃で４時間乾燥させて３１．３ｇのオフホワイト
の生成物を得た。
ル］−プロパン（２０．５ｇ、０．０５モル）をＮ−メ
チルピロリドン（７５ｇ）に溶解させた溶液に不活性雰
囲気下、室温でＤＴＭＣＤＡ（１３．２ｇ、０．０５モ
ル）を添加した。室温で一晩混合したのちに、無水酢酸
（２０．４２ｇ、０．２０モル）およびトリエチルアミ
ン（２０．２４ｇ、０．２０モル）をＮ−メチルピロリ
ドン（５０ｇ）に溶解させた溶液を添加した。得られた
反応溶液を室温で一晩混合し、ついで水中で沈澱させ
た。得られた固体を集め、水で２回洗浄し、メタノール
で２回洗浄し、ついで一晩空気乾燥させた。この固体を
さらに真空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、
１２０℃で４時間乾燥させて３１．３ｇのオフホワイト
の生成物を得た。
【００４３】上で製造した重合体のフィルムを、Ｎ−メ
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、テフロンR乾燥潤滑剤を有するガラス板上に、１０
０℃±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフ
ギャップを伴って鋳込み成形した。この板上、１００℃
±２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルムを
真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温でさ
らに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、テフロンR乾燥潤滑剤を有するガラス板上に、１０
０℃±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフ
ギャップを伴って鋳込み成形した。この板上、１００℃
±２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルムを
真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温でさ
らに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
【００４４】上と同様にして製造した厚さ１．５５ミル
（３．９×１０-5ｍ）のフィルムを１１５．３ｐｓｉｇ
（７９５ＫＰａｇ）、２２．５℃で酸素／窒素（２１／
７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果は
下に報告されている： Ｏ2生産性：９４センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：６．３ 実施例３ ４，４’−［１，４−フェニレンビス−（１−メチルエ
チリデン）］−ビスアニリン（１７．２ｇ、０．０５モ
ル）をＮ−メチルピロリドン（７５ｇ）に溶解させた溶
液に、不活性雰囲気下、室温でＤＴＭＣＤＡ（１３．２
ｇ、０．０５モル）を添加した。室温で一晩混合したの
ちに無水酢酸（２０．４２ｇ、０．２０モル）およびト
リエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２０モル）をＮ−
メチルピロリドン（５０ｇ）に溶解させた溶液を添加し
た。得られた反応溶液を室温で一晩混合した。ついで、
この溶液を水中で沈澱させた。得られた固体を集め、水
で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄し、ついで一晩空
気乾燥させた。この固体をさらに真空炉中で、水銀柱２
０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃で４時間乾燥させて
２５．３ｇのオフホワイトの生成物を得た。
（３．９×１０-5ｍ）のフィルムを１１５．３ｐｓｉｇ
（７９５ＫＰａｇ）、２２．５℃で酸素／窒素（２１／
７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果は
下に報告されている： Ｏ2生産性：９４センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：６．３ 実施例３ ４，４’−［１，４−フェニレンビス−（１−メチルエ
チリデン）］−ビスアニリン（１７．２ｇ、０．０５モ
ル）をＮ−メチルピロリドン（７５ｇ）に溶解させた溶
液に、不活性雰囲気下、室温でＤＴＭＣＤＡ（１３．２
ｇ、０．０５モル）を添加した。室温で一晩混合したの
ちに無水酢酸（２０．４２ｇ、０．２０モル）およびト
リエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２０モル）をＮ−
メチルピロリドン（５０ｇ）に溶解させた溶液を添加し
た。得られた反応溶液を室温で一晩混合した。ついで、
この溶液を水中で沈澱させた。得られた固体を集め、水
で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄し、ついで一晩空
気乾燥させた。この固体をさらに真空炉中で、水銀柱２
０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃で４時間乾燥させて
２５．３ｇのオフホワイトの生成物を得た。
【００４５】上で製造した重合体のフィルムを、Ｎ−メ
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、テフロンR乾燥潤滑剤を有するガラス板上に、１０
０℃±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフ
ギャップを伴って鋳込み成形した。この板上、１００℃
±２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルムを
真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温でさ
らに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、テフロンR乾燥潤滑剤を有するガラス板上に、１０
０℃±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフ
ギャップを伴って鋳込み成形した。この板上、１００℃
±２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルムを
真空炉中、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温でさ
らに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
【００４６】上と同様にして製造した厚さ２．２５ミル
（５．７×１０-5ｍ）のフィルムを１１５．９ｐｓｉｇ
（７９９ＫＰａｇ）、２２．６℃で酸素／窒素（２１／
７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果は
下に報告されている： Ｏ2生産性：１１０センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：５．２ 実施例４ ４，４’−メチレンビス−（２，６−ジプロピルアニリ
ン）（３６．６６ｇ、０．１０モル）と１，４−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル（１８．６４
ｇ、０．０５モル）とをＮ−メチルピロリドン（４００
ｍｌ）に溶解させた溶液に、不活性雰囲気下、室温で
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（３６．６１ｇ、０．１１４モル）とＤＴＭＣ
ＤＡ（１０．００ｇ、０．０３８モル）とを添加した。
得られた反応溶液を室温で一晩撹拌した。得られた極め
て粘稠な反応溶液に無水酢酸（６１．２５ｇ、０．６０
モル）とトリエチルアミン（６０．７１ｇ、０．６０モ
ル）とをＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解さ
せた溶液を添加した。得られた反応溶液を室温で５時間
混合したのちにこの反応溶液を付加的なＮ−メチルピロ
リドンで希釈し、水中で沈澱させた。得られた固体を集
め、水で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄し、一晩空
気乾燥させた。この固体をさらに真空炉中、水銀柱２０
インチ（０．５１ｍ）、１２５℃で８時間乾燥させて９
７．５ｇの生成物を得た。
（５．７×１０-5ｍ）のフィルムを１１５．９ｐｓｉｇ
（７９９ＫＰａｇ）、２２．６℃で酸素／窒素（２１／
７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果は
下に報告されている： Ｏ2生産性：１１０センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：５．２ 実施例４ ４，４’−メチレンビス−（２，６−ジプロピルアニリ
ン）（３６．６６ｇ、０．１０モル）と１，４−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル（１８．６４
ｇ、０．０５モル）とをＮ−メチルピロリドン（４００
ｍｌ）に溶解させた溶液に、不活性雰囲気下、室温で
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（３６．６１ｇ、０．１１４モル）とＤＴＭＣ
ＤＡ（１０．００ｇ、０．０３８モル）とを添加した。
得られた反応溶液を室温で一晩撹拌した。得られた極め
て粘稠な反応溶液に無水酢酸（６１．２５ｇ、０．６０
モル）とトリエチルアミン（６０．７１ｇ、０．６０モ
ル）とをＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解さ
せた溶液を添加した。得られた反応溶液を室温で５時間
混合したのちにこの反応溶液を付加的なＮ−メチルピロ
リドンで希釈し、水中で沈澱させた。得られた固体を集
め、水で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄し、一晩空
気乾燥させた。この固体をさらに真空炉中、水銀柱２０
インチ（０．５１ｍ）、１２５℃で８時間乾燥させて９
７．５ｇの生成物を得た。
【００４７】上で製造したポリイミドは二塩化メチレ
ン、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセタミドおよびＮ−メチルピロリドンに可溶
であることが見いだされた。
ン、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセタミドおよびＮ−メチルピロリドンに可溶
であることが見いだされた。
【００４８】上で製造した重合体のフィルムを、Ｎ−メ
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、テフロンR乾燥潤滑剤を有するガラス板上に１００
℃±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフギ
ャップを伴って鋳込み成形した。この板上、１００℃±
２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルムを真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温でさ
らに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
チルピロリドン中の１５％（重量基準）の重合体溶液か
ら、テフロンR乾燥潤滑剤を有するガラス板上に１００
℃±２℃で、２０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフギ
ャップを伴って鋳込み成形した。この板上、１００℃±
２℃で０．５時間乾燥させたのちに、このフィルムを真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、室温でさ
らに一晩乾燥させた。このフィルムを板から剥がし、真
空炉中で、水銀柱２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃
で４時間乾燥させた。このフィルムは強靭で可撓性であ
り、ひび割れすることなく折り曲げることができた。
【００４９】上と同様にして製造した厚さ１．９５ミル
（４．９５×１０-5ｍ）のフィルムを、１１５．９ｐｓ
ｉｇ（７９８ＫＰａｇ）、２３．１℃で、酸素／窒素
（２１／７９モル）混合気体の透過性に関して試験し
た。結果は下に報告されている： Ｏ2生産性：４９０センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：４．５ 実施例５ １，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
（１８．６４ｇ、０．０５モル）をＮ−メチルピロリド
ン（７５ｇ）に溶解させた溶液に不活性雰囲気下、室温
でＤＴＭＣＤＡ（１３．２ｇ、０．０５モル）を添加し
た。この反応溶液を室温で一晩混合した。得られた極め
て粘稠な溶液に、無水酢酸（２０．４２ｇ、０．２０モ
ル）とトリエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２０モ
ル）との溶液を添加した。得られた反応溶液を室温で一
晩混合した。この反応溶液を水中で沈澱させた。得られ
た固体を集め、水で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄
して一晩空気乾燥させた。この固体を真空炉中、水銀柱
２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃でさらに４時間乾
燥させて２１．８ｇのオフホワイトの生成物を得た。上
で製造した重合体のフィルムを、Ｎ−メチルピロリドン
中の１５％（重量基準）の重合体溶液からテフロンR乾
燥潤滑剤を有するガラス板上に、１００℃±２℃で、２
０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフギャップを伴って
鋳込み成形した。板上、１００℃±２℃で０．５時間乾
燥させたのちに、このフィルムを真空炉中、水銀柱２０
インチ（０．５１ｍ）、室温でさらに一晩乾燥させた。
このフィルムを板から剥がし、真空炉中で、水銀柱２０
インチ（０．５１ｍ）、１２０℃で４時間乾燥させた。
このフィルムは強靭で可撓性であり、ひび割れすること
なく折り曲げることができた。
（４．９５×１０-5ｍ）のフィルムを、１１５．９ｐｓ
ｉｇ（７９８ＫＰａｇ）、２３．１℃で、酸素／窒素
（２１／７９モル）混合気体の透過性に関して試験し
た。結果は下に報告されている： Ｏ2生産性：４９０センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：４．５ 実施例５ １，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
（１８．６４ｇ、０．０５モル）をＮ−メチルピロリド
ン（７５ｇ）に溶解させた溶液に不活性雰囲気下、室温
でＤＴＭＣＤＡ（１３．２ｇ、０．０５モル）を添加し
た。この反応溶液を室温で一晩混合した。得られた極め
て粘稠な溶液に、無水酢酸（２０．４２ｇ、０．２０モ
ル）とトリエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２０モ
ル）との溶液を添加した。得られた反応溶液を室温で一
晩混合した。この反応溶液を水中で沈澱させた。得られ
た固体を集め、水で２回洗浄し、メタノールで２回洗浄
して一晩空気乾燥させた。この固体を真空炉中、水銀柱
２０インチ（０．５１ｍ）、１２０℃でさらに４時間乾
燥させて２１．８ｇのオフホワイトの生成物を得た。上
で製造した重合体のフィルムを、Ｎ−メチルピロリドン
中の１５％（重量基準）の重合体溶液からテフロンR乾
燥潤滑剤を有するガラス板上に、１００℃±２℃で、２
０ミル（５．１×１０-4ｍ）のナイフギャップを伴って
鋳込み成形した。板上、１００℃±２℃で０．５時間乾
燥させたのちに、このフィルムを真空炉中、水銀柱２０
インチ（０．５１ｍ）、室温でさらに一晩乾燥させた。
このフィルムを板から剥がし、真空炉中で、水銀柱２０
インチ（０．５１ｍ）、１２０℃で４時間乾燥させた。
このフィルムは強靭で可撓性であり、ひび割れすること
なく折り曲げることができた。
【００５０】上と同様にして製造した厚さ１．８５ミル
（４．７×１０-5ｍ）のフィルムを１１５．１ｐｓｉｇ
（７８３ＫＰａｇ）、２４．４℃で酸素／窒素（２１／
７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果は
下に報告されている： Ｏ2生産性：７１センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：６．３ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
（４．７×１０-5ｍ）のフィルムを１１５．１ｐｓｉｇ
（７８３ＫＰａｇ）、２４．４℃で酸素／窒素（２１／
７９モル）混合気体の透過性に関して試験した。結果は
下に報告されている： Ｏ2生産性：７１センチバーレル Ｏ2／Ｎ2選択性：６．３ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００５１】１．少なくとも１個の以下の繰返し単位：
【００５２】
【化１７】
【００５３】を含むポリイミドから形成させた気体分離
膜。
膜。
【００５４】２．繰返し単位の残余が芳香族二無水物、
脂肪族二無水物および芳香族ジアミンから誘導されたも
のであることを特徴とする１記載の気体分離膜。
脂肪族二無水物および芳香族ジアミンから誘導されたも
のであることを特徴とする１記載の気体分離膜。
【００５５】３．膜の形成に使用するポリイミドが以下
の繰返し単位：
の繰返し単位：
【００５６】
【化１８】
【００５７】式中、
【００５８】
【化１９】
【００５９】は
【００６０】
【化２０】
【００６１】またはその混合物であり；ここで−Ｒ”−
は１−３個の炭素原子を有するアルキレン鎖、
は１−３個の炭素原子を有するアルキレン鎖、
【００６２】
【化２１】
【００６３】またはその混合物であり；ここでＲ2およ
びＲ3は独立にアルキル基またはアリール基であり；ｘ
は０ないし４の整数であり；−Ｒ”’は
びＲ3は独立にアルキル基またはアリール基であり；ｘ
は０ないし４の整数であり；−Ｒ”’は
【００６４】
【化２２】
【００６５】またはその混合物であり；−Ｒ−および−
Ｒ’−は独立に
Ｒ’−は独立に
【００６６】
【化２３】
【００６７】またはその混合物であり；ここでＲ””は
【００６８】
【化２４】
【００６９】またはその混合物であり；Ｒ2およびＲ3は
上に定義した意味を有し；−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2および−
Ｘ3は独立に１ないし６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基であり；−Ｙ、−Ｙ1、−Ｙ2および−Ｙ3は独立に
−Ｘまたは−Ｈであるを含むものであることを特徴とす
る１記載の気体分離膜。
上に定義した意味を有し；−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2および−
Ｘ3は独立に１ないし６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基であり；−Ｙ、−Ｙ1、−Ｙ2および−Ｙ3は独立に
−Ｘまたは−Ｈであるを含むものであることを特徴とす
る１記載の気体分離膜。
【００７０】４．上記の重合体が濃硫酸中の０．５重量
パーセントの溶液についで３０℃で測定して少なくとも
０．１の固有粘性を有するものであることを特徴とする
１記載の気体分離膜。
パーセントの溶液についで３０℃で測定して少なくとも
０．１の固有粘性を有するものであることを特徴とする
１記載の気体分離膜。
【００７１】５．ｎが少なくとも２５モルパーセントで
あることを特徴とする３記載の気体分離膜。
あることを特徴とする３記載の気体分離膜。
【００７２】６．ｎが少なくとも５０モルパーセントで
あることを特徴とする５記載の気体分離膜。
あることを特徴とする５記載の気体分離膜。
【００７３】７．−Ｒ−および−Ｒ1−が独立に
【００７４】
【化２５】
【００７５】または
【００７６】
【化２６】
【００７７】であることを特徴とする３記載の気体分離
膜。
膜。
【００７８】８．
【００７９】
【化２７】
【００８０】が
【００８１】
【化２８】
【００８２】であることを特徴とする４記載の気体分離
膜。
膜。
【００８３】９．ｍが０であることを特徴とする３記載
の気体分離膜。
の気体分離膜。
【００８４】１０．気体混合物を請求項１記載の分離膜
と接触させて、上記の混合物から少なくとも１種の気体
を上記の膜を選択的に透過させる工程を含む気体分離方
法。
と接触させて、上記の混合物から少なくとも１種の気体
を上記の膜を選択的に透過させる工程を含む気体分離方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・アレン・ヘイズ アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユース トン・ノーブルスプリングスロード919
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも１個の以下の繰返し単位： 【化１】 を含むポリイミドから形成させた気体分離膜。
- 【請求項２】 膜の形成に使用するポリイミドが以下の
繰返し単位： 【化２】 式中、 【化３】 は 【化４】 またはその混合物であり；ここで−Ｒ"−は１−３個の
炭素原子を有するアルキレン鎖、 【化５】 またはその混合物であり；ここでＲ2およびＲ3は独立に
アルキル基またはアリール基であり；ｘは０ないし４の
整数であり；−Ｒ”’は 【化６】 またはその混合物であり；−Ｒ−および−Ｒ’−は独立
に 【化７】 またはその混合物であり；ここでＲ””は 【化８】 またはその混合物であり；Ｒ2およびＲ3は上に定義した
意味を有し；−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2および−Ｘ3は独立に
１ないし６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；
−Ｙ、−Ｙ1、−Ｙ2および−Ｙ3は独立に−Ｘまたは−
Ｈであるを含むものであることを特徴とする請求項１記
載の気体分離膜。 - 【請求項３】 気体混合物を請求項１記載の分離膜と接
触させて、上記の混合物から少なくとも１種の気体を上
記の膜を選択的に透過させる工程を含む気体分離方法。
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