CN115501758A - 聚酰亚胺共聚物和膜、它们的制备方法和用途以及提纯氦气的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及具有式（I）所示结构的聚酰亚胺无规共聚物。本申请还涉及制备聚酰亚胺无规共聚物的方法、由聚酰亚胺无规共聚物制备的膜、制备聚酰亚胺基中空纤维膜的方法。本申请另外涉及提纯氦气的系统和提纯氦气的方法。
。
Description
技术领域
本申请涉及聚酰亚胺共聚物及其制备方法。
本申请还涉及由聚酰亚胺共聚物制备的膜、制备所述膜的方法和使用所述膜分离气体的方法和用途。
本申请还涉及提纯氦气的系统及方法。
背景技术
气体膜分离是一种“绿色技术”。与吸附、吸收、深冷分离等传统分离技术相比，膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，是未来气体分离的一种主流技术，在天然气脱氦、氢气纯化、脱碳等领域有着广泛的应用前景。
聚酰亚胺同时具有高渗透性和选择性，是一种理想的气体分离膜材料。虽然聚酰亚胺在用于分离膜方面已经获得了一定的进步，但是寻求渗透性和/或选择性更好且热稳定性、机械稳定性、化学稳定性和/或成膜性良好的聚酰亚胺材料，仍然是人们关注的热点。
氦气的化学性质极为稳定，且具有很强的扩散性、良好的导热性、低溶解度及低蒸发潜热等特殊性质，是一种非常重要的工业气体。由于其独特的性质，氦气在低温、航天、电子工业、生物医疗、核设施等领域应用广泛。目前氦气提纯精制工艺为深冷工艺。深冷工艺进行天然气提氦的过程中存在着设备设计制造要求苛刻，建设和运行成本较高、设备庞大、能耗高等问题。因此，人们在不断寻求提纯氦气的新系统和新工艺。
发明内容
本申请提供了一种聚酰亚胺无规共聚物。本发明提供的聚酰亚胺无规共聚物具有良好的渗透性与选择性。
本发明第一方面提供一种聚酰亚胺无规共聚物，所述共聚物具有式（I）所示的结构：
式（I）中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X选自式（X3）和（X4）中的任意一种；
式（X3）和式（X4）中，R5、R6、R9和R10各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；
Y选自式（Y1）、（Y3）、（Y4）和蝶烯基结构中的任意一种；
式（Y1）和（Y3）中，R7、R8、R11、R12、R13、和R14各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；
Z和Z’各自独立地选自蝶烯基结构和任选被取代的式（Z1）；
本发明第二方面提供一种制备第一方面的聚酰亚胺无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在第一溶剂存在下，将包含式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺无规共聚物。
在第二方面中，所述X和Y是如第一方面中所限定，并且所述二胺单体对应于NH2-Z-NH2和NH2-Z’-NH2，其中Z和Z'是如第一方面中所限定。
本发明第三方面提供一种由前述第二方面所述的方法制得的聚酰亚胺无规共聚物。
本发明第四方面提供一种膜，所述膜由第一方面的聚酰亚胺无规共聚物制备。根据一些实施方案，所述膜是分离膜，优选气体分离膜。根据一些优选实施方案，所述膜是中空纤维膜。
本发明第五方面提供第一方面或第三方面所述的聚酰亚胺无规共聚物或第四方面所述的膜在气体分离中的应用。
本发明第六方面提供制备聚酰亚胺基中空纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）制备包含第一或第三方面的聚酰亚胺的铸膜液；
（2）将内芯液和铸膜液挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体；
（3）将所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
本发明第七方面提供一种提纯氦气的系统，该系统包括催化脱氢分离单元、聚合物膜分离单元以及钯膜分离单元。优选地，所述催化脱氢分离单元包括催化氧化装置和吸附装置。根据一些实施方案，所述聚合物膜分离单元包括本发明第四方面的膜。
本发明第八方面提供一种提纯氦气的方法，该方法包括：将原料气依次进行催化脱氢分离、聚合物膜分离以及钯膜脱氢分离，得到纯化的氦气。根据一些实施方案，所述聚合物膜分离包括使用本发明第四方面的膜。
本发明提供了一种由两种特定结构的二酐与特定结构的二胺作为单体缩聚得到的聚酰亚胺无规共聚物。出人意料地发现，本发明的聚酰亚胺中的结构单元的选择使得由本发明的聚酰亚胺共聚物制备的膜（例如中空纤维膜）具有优异的气体渗透性能和/或选择性，尤其是针对He和/或H2。而且，本发明的聚酰亚胺无规共聚物的其他性能，包括热稳定性、机械稳定性、化学稳定性以及成膜性，良好。
本发明提供的聚酰亚胺基中空纤维膜具有薄致密层（分离层）以及海绵孔结构的支撑层。孔隙率高的支撑层和薄的分离层可有效降低阻力，提高膜的渗透速率。另外，所述聚酰亚胺基中空纤维膜具有高机械强度例如抗压强度。本发明提供的中空纤维膜制备方法中，可得到双峰分布的孔尺寸分布，实现对气体分子的精准筛分。本发明中，通过干-湿纺相转化方法制备了不对称超薄聚酰亚胺中空纤维膜，其致密层厚度可以控制在1µm以下，而支撑层具有高孔隙率。本发明提供的中空纤维膜适用于气体混合物的分离，包括但不限于CO2和CH4，O2和N2，He和N2，He和CH4，CO2和N2，He和CO2、H2和N2，H2和CH4，H2和CO2的分离等，优选适于氦气或氢气的提纯。
本发明通过将聚合物膜分离技术与催化氧化脱氢、钯膜分离工艺进行组合，可以以天然气、页岩气、多级闪蒸气等作为原料气，制备高纯氦气（5N或6N级氦气）。本发明的氦气纯化方法包括首先通过催化氧化，将原料气中的氢气转化H2O等并通过碱式吸附干燥工艺初步去除；随后应用一级或多级聚合物膜分离工艺对氦气进行提纯获得粗氦气；得到的粗氦气经钯膜脱氢分离使其中微量氢气得以去除，被进一步提纯至超纯级别。本发明的氦气纯化方法可在温和的温度、压力条件下，将氦气提至5N级别或6N级别，降低了提纯氦气过程中的能耗和设备要求，使得氦气制备过程简单经济，连续稳定。
附图说明
图1是制备例2中制备的聚酰亚胺无规共聚物的红外光谱图；
图2是制备例3中制备的聚酰亚胺无规共聚物的红外光谱图；
图3是制备例4中制备的聚酰亚胺无规共聚物的红外光谱图；
图4是中空纤维膜制备实施例2制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的断面扫描电镜图；
图5是中空纤维膜制备实施例3制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的断面扫描电镜图；
图6是中空纤维膜制备实施例12制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的断面扫描电镜图；
图7是对比中空纤维膜制备实施例S2制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的断面扫描电镜图；
图8是中空纤维膜制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的1H NMR谱图；
图9是由制备例4和制备例10的聚酰亚胺共聚物制得的平板均质膜的孔尺寸分布，其中圆点代表的曲线是制备例10，方块代表的曲线是制备例4。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“室温”是指约20℃至约25℃。
在本发明中，本发明中所述的压力，没有特殊说明时均为表压。
在本发明中，术语“和/或”涵盖“和”以及“或”。以“和/或”限定的元素表示涵盖其中任一个及其任意组合。例如，A和/或B涵盖A、B和A+B。A、B和/或C则涵盖A、B、C、A+B、A+C、B+C以及A+B+C。
本发明中，“C1-C4的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。“C6-C10的芳基”包括苯基、甲苯基、二甲苯基（邻、间、对）、乙苯基、甲乙苯基、丙苯基、丁苯基等。所述C1-C4的烷基可以任选地被选自卤素的取代基取代。所述卤素例如选自氟、氯、溴和碘，优选选自氟和氯。所述C6-C10的芳基可以任选地被选自卤素的取代基取代。所述卤素例如选自氟、氯、溴和碘，优选选自氟和氯。“C1-C4的卤代烷基”包括被一个或多个选自氟、氯和溴的卤素取代的C1-C4烷基，该C1-C4的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；所述“C1-C4的卤代烷基”例如包括但不限于一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基……等。“C1-C4的饱和一元醇”包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。“C3-C5的烷烃”包括碳原子数为3-5的直链烷烃和支链烷烃，例如包括但不限于正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷；或环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷。“C5-C7的烷烃”包括碳原子数为5-7的直链烷烃和支链烷烃，例如包括但不限于正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷；或环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷。
本发明第一方面提供一种聚酰亚胺无规共聚物，所述共聚物具有式（I）所示的结构：
式（I）中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X选自式（X3）和（X4）中的任意一种；
式（X3）和式（X4）中，R5、R6、R9和R10各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基
Y选自式（Y1）、（Y3）、（Y4）和蝶烯基结构中的任意一种；
式（Y1）和（Y3）中，R7、R8、R11、R12、R13、和R14各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；
Z和Z’各自独立地选自蝶烯基结构和任选被取代的式（Z1）；
根据本发明的一些实施方式，m和n可以各自独立地为50-1000的整数。
根据本发明的一些实施方式，m和n限定为0.95≥n/(m+n)≥0.3，优选0.9≥n/(m+n)≥0.3，更优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。
根据本发明的一些优选实施方式，m和n限定为0.95≥n/(m+n)≥0.5，优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.6。
根据本发明的一些实施方式，所述蝶烯基结构选自三蝶烯基结构或五蝶烯基结构。优选地，作为Y的蝶烯基结构为式（Y5），和/或作为Z和Z’的蝶烯基结构各自独立地为（Z2）：
其中R15和R16各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
在本发明中，所述"任选被取代的C1-C4的烷基"是任选被一个或多个卤素取代基取代的“C1-C4的烷基”。所述"任选被取代的C6-C10的芳基"是任选被一个或多个选自卤素和C1-C4烷氧基的取代基取代的“C6-C10的芳基”。所述"任选被取代的式（Z1）"是任选被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的"式（Z1）"。所述卤素例如选自氟、氯、溴和碘，优选选自氟和氯。所述C1-C4烷氧基例如选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
根据本发明的一些实施方案，Z和Z’是相同的。
根据本发明的一些实施方式，X选自以下所示结构中的任一种，
和/或，Y选自以下所示结构中的任一种，
和/或，Z和Z’各自独立地选自Z1或Z3所示的结构，
本发明述及的结构式中，“—”表示与其它部分的连接位置。
根据本发明的一些优选实施方式，其中，
X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。
虽然根据本发明的优选实施方式，X、Y、Z和Z’具有特定的某一种结构，但本发明不排除X取自两种不同结构，Y取自两种、三种或四种不同结构，Z取自两种不同结构和/或Z’取自两种不同结构的情况。
本发明还涉及聚酰亚胺无规共聚物的制备方法，其基于首先将二酐单体（以下式（II）所示的二酐和式（III）所示的二酐）和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，然后对聚酰胺酸进行酰亚胺化（分子内脱水）的原理。这种制备聚酰亚胺聚合物的一般过程是本领域中已知的。本发明的方法可以通过一锅法（即将所有单体直接在反应器中混合并反应）将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，也可以通过先将二酐单体（也即式（II）所示的二酐和式（III）所示的二酐）混合(优选均匀混合)之后，然后再与二胺单体混合来进行缩聚反应。为了更好的控制反应的进行，优选以后者的方式进行反应。
本发明第二方面提供一种制备根据本发明的聚酰亚胺无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在第一溶剂存在下，将包含式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺无规共聚物。
如本领域技术人员所理解的那样，式（II）所示的二酐单体的X对应于本申请中式（I）所示结构中的X，式（III）所示的二酐单体的Y对应于本申请中式（I）所示结构中的Y，而二胺单体具有式NH2-Z-NH2和/或NH2-Z’-NH2，其中NH2-Z-NH2中的Z对应于式（I）所示结构中的Z，和NH2-Z’-NH2中的Z’对应于式（I）所示结构中的Z’。
在以上方法中，X、Y以及Z和Z’可以各自是如以上第一方面中所限定。
根据本发明的一些实施方式，式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体的摩尔用量分别定义为M和N。
根据本发明的一些优选实施方式，M和N限定为0.95≥N/(M+N)≥0.5，优选地，0.9≥N/(M+N)≥0.6。
根据本发明的一些实施方式，式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1：（0.6-1.5），优选为1：（0.8-1.2）。
所述缩聚反应是本领域中已知的并可以在本领域通常已知的缩聚条件下进行。根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中，所述缩聚反应的条件可以包括：反应温度-20℃至60℃，优选-10℃至40℃；反应时间5-30h，优选8-24h。
本发明中，所述缩聚反应可以在惰性气氛下进行。可以使用本领域中通常已知的惰性气氛；例如所述惰性气氛优选由氮气提供。所述聚合反应的压力或者所述惰性气氛的压力可以由本领域技术人员自由选择，但优选是大气压力。
根据本发明的一些实施方式，所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮（NMP）及其混合物中的至少一种，优选选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的二胺单体，所述第一溶剂的用量为1000-3000mL。
本发明中，式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体可以采用任意合适的方式混合来得到混合物。根据一些实施方式，可以采用以下方式混合得到混合物：机械搅拌、震荡或超声。机械搅拌的条件可以包括：20-40℃，2000-15000rpm，2-12h。超声的条件可以包括：20-40℃，0.5-2.0h。震荡的条件可以包括：20-40℃，260-800rpm，12-36h。可选择地，可以将式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体加入到第一溶剂中并进一步与二胺单体混合。
聚酰胺酸的酰亚胺化是本领域中已知的。可以采用本领域中已知的各种方式将步骤（1）得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺无规共聚物。根据本发明的一些实施方式，酰亚胺化包括向步骤（1）得到的含聚酰胺酸的物料中加入脱水剂和催化剂，在0-200℃下反应12-24h。
根据本发明的一些实施方式，所述脱水剂选自二氯苯、甲苯、醋酸酐和二甲苯及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂选自吡啶和/或二喹啉。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的二胺单体，所述脱水剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的二胺单体，所述催化剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。
根据本发明的一些实施方式，所述制备聚酰亚胺的方法还包括：将步骤（2）中酰亚胺化处理后的物料经稀释之后与沉淀剂接触，得到所述聚酰亚胺共聚物。所述沉淀剂可以为聚酰亚胺的不良溶剂。例如所述沉淀剂可以选自乙醇、丙酮和水中的至少一种，更优选选自乙醇、丙酮和水中的至少两种。相对于1mol的二胺单体，所述沉淀剂的总用量可以为10-50L。稀释用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。优选地，相对于1mol的二胺单体，稀释用的溶剂的用量可以为5-8L。
本发明中，对步骤（2）中酰亚胺化处理后的物料与沉淀剂接触的方式没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。例如可以按照以下方式进行：将步骤（2）中酰亚胺化处理后的物料（经稀释后）加入沉淀剂中，使得聚酰亚胺析出，之后再用沉淀剂对上述析出的聚酰亚胺进行淋洗（可以淋洗3-5次），最后经抽滤、干燥（70-150℃，24-48h）后得到聚酰亚胺无规共聚物。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚酰亚胺无规共聚物。
本发明第四方面提供膜，所述膜由聚酰亚胺聚合物制备，优选由第一方面的聚酰亚胺无规共聚物制备。
根据一些实施方案，所述膜是分离膜，优选气体分离膜。
根据一些实施方案，所述膜可以是平板膜，优选平板均质膜。
本发明中，对所述平板膜，例如气体分离膜，的制备方法没有特别的限制，例如可以通过本领域中常规的制膜方法进行。例如可以参考CN107968214A制备气体分离膜（均质膜）。
可选择地，可以采用如下方法制备平板膜：将含所述聚酰亚胺无规共聚物的铸膜液涂覆于支撑板（例如玻璃板）上，在50-80℃，6-24h下进行第一干燥（以除去大部分溶剂）；在100-140℃，12-48h下进行第二干燥；之后经浸泡（例如浸泡于去离子水中，直至膜从玻璃板表面脱落）得到聚酰亚胺无规共聚物气体分离膜。所述铸膜液可以通过如下方式获得：将所述聚酰亚胺无规共聚物与第二溶剂混合，在40-80℃搅拌(例如在摇床内)至共聚物完全溶解，得到均匀的铸膜液；并经超声脱泡处理，得到均匀稳定的铸膜液。
根据一些实施方式，所述第二溶剂的用量使得聚酰亚胺无规共聚物的固含量为5-60wt%。
根据一些实施方式，所述第二溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇及其混合物中的至少一种。
根据一些实施方式，所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。
根据一些实施方式，所述聚酰亚胺共聚物平板膜的厚度可以为30-50μm。
根据一些实施方式，所述聚酰亚胺共聚物平板膜，例如气体分离膜，为均质膜。
根据一些优选实施方案，所述膜是中空纤维膜。所述中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层。所述支撑层和致密层都由所述聚酰亚胺无规共聚物形成。优选地，所述致密层的厚度小于或等于1000nm并且所述中空纤维膜（支撑层）的孔隙率为40-80%；更优选地所述致密层的厚度为100-500nm并且所述中空纤维膜孔隙率为50-70%。所述中空纤维膜孔隙率通过压汞法测定。
所述中空纤维膜的外径和内径可以由本领域技术人员合适地确定。例如所述中空纤维膜的外径可以为50微米至2000微米，优选100微米至1000微米，更优选200微米至900微米，还更优选300微米至800微米，例如400微米至700微米，例如优选450微米至650微米，例如大约500微米或大约600微米。所述中空纤维膜的内径可以为10微米至1000微米，优选40微米至800微米，更优选60微米至600微米，还更优选80微米至400微米，例如100微米至300微米，例如优选120微米至250微米，例如大约150微米或大约200微米。
根据本发明的一些实施方式，所述致密层的厚度为100-2000nm，优选100-1000nm，更优选为200-500nm；例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或以上数值之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述中空纤维膜（支撑层）孔隙率为50-70%。
本发明第五方面提供第一方面或第三方面所述的聚酰亚胺无规共聚物或第四方面所述的膜在气体分离中的应用。将聚合物膜用于气体分离是本领域中已知的。可以采用任何本领域中已知的合适方式来将本发明的聚合物膜用于气体分离。
本发明第六方面提供制备聚酰亚胺基中空纤维膜的方法。所述方法包括以下步骤：
（1）制备包含聚酰亚胺，优选本发明第一或第三方面的聚酰亚胺，的铸膜液；
（2）将内芯液和铸膜液挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体；
（3）将所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
根据一些实施方案，本发明的制备聚酰亚胺基中空纤维膜的方法包括以下步骤：
（1）制备含聚酰亚胺、稀释剂和任选的添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；
（2）将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；
（3）将所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt%，所述稀释剂的含量为50-75wt%，当存在时所述添加剂的含量为0.5-10wt%。
根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt%，所述稀释剂的含量为60-70wt%，当存在时所述添加剂的含量为1-5wt%。
根据本发明的一些实施方式，为了更有利于形成所述中空纤维膜的致密层，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃。其中，所述沸点指的是常压沸点。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：（0.001-0.5）：（0.1-0.5），优选为1：（0.15-0.3）：（0.15-0.3）。
根据本发明的一些实施方式，所述添加剂可以为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂。
根据本发明的一些实施方式，所述铸膜液包含所述添加剂。根据本发明的一些实施方式，所述铸膜液不包含所述添加剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和任选的添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤（例如20-50℃）除去杂质制得。
根据本发明的一些实施方式，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤（2）中，所述内芯液包含溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺及其混合物中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt%，优选为60-95wt%；所述溶剂B占所述内芯液总重量的50-1wt%，优选为40-5wt%。
根据本发明的一些实施方式，所述挤出在喷丝头中进行。根据一些实施方式，挤出温度（喷丝头温度）为40-75℃，优选为60-70℃。用于中空纤维膜制备的喷丝头是本领域中已知的。本领域技术人员可以合适地选择所用的喷丝头。
根据本发明的一些实施方式，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min。
根据本发明的一些实施方式，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min。
根据本发明的一些实施方式，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙，以促进致密层的形成，更好地调控致密层的厚度。
根据本发明的一些实施方式，所述空气间隙的高度为5-30cm。
根据本发明的一些实施方式，所述空气间隙可采用环形套管加热；优选地控制温度为50-150℃，更优选地控制温度为70-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述固化在凝固浴中进行。优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水。根据一些实施方式，所述凝固浴的温度为40-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤（3）中，所述收卷的速率为0.5-2m/s。
本发明中，所述萃取的目的是为了脱除中空纤维膜前体中的稀释剂和添加剂。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃及其混合物中的至少一种。对萃取剂的用量没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h。萃取时间是指膜丝（中空纤维膜前体）浸泡的时间。
本发明中，优选地，所述萃取的方式为：依次在水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中分别萃取2-5次。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取后还包括干燥的步骤。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。
本发明还提供前述第六方面所述的方法制备的聚酰亚胺基中空纤维膜。
本发明第七方面提供一种提纯氦气的系统，该系统包括催化脱氢分离单元、聚合物膜分离单元以及钯膜分离单元。优选地，所述聚合物膜分离单元使用本发明的膜，优选本发明的聚酰亚胺基中空纤维膜。优选地，所述催化脱氢分离单元包括催化氧化装置和吸附装置。
本发明第八方面提供一种提纯氦气的方法，该方法包括：将原料气依次进行催化脱氢分离、聚合物膜分离以及钯膜脱氢分离，得到纯化的氦气，其中所述聚合物膜分离使用本发明的膜，优选本发明的聚酰亚胺基中空纤维膜。
根据本发明的一些实施方式，所述原料气可以为含氦气、氢气和其他杂质气体的混合气。优选地，所述原料气可以选自天然气、页岩气、富氦含氢气（含氦气和氢气的混合气）和液化天然气闪蒸汽（BOG）中的至少一种。所述天然气或页岩气可以进行多级闪蒸后再作为原料气进行氦气的提纯。
根据本发明的一些实施方式，所述催化脱氢分离包括催化氧化和吸附。
根据本发明的一些实施方式，所述催化氧化中采用的催化剂为贵金属催化剂；优选选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au及其混合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化氧化的条件包括：温度为40-150℃，优选为50-120℃；所述原料气的空速为1-10000 m3/m3·h，优选为10-1000 m3/m3·h。
根据本发明的一些实施方式，所述催化氧化的条件使得所述原料气中的氢气中的90-99体积%转化为H2O。
本发明中，所述催化脱氢分离过程中所需的氧气可以由原料气中本身含有的氧气提供，也可以由外界来源提供。为了使得氢气更彻底地转化为水，所述催化脱氢分离过程中氧气的体积分数保持大于等于8%。
所述吸附可以采用任何可以吸附水的吸附方式。
根据本发明的一些实施方式，当原料气中含有二氧化碳时，为了能够同时除去水和二氧化碳，所述吸附的方式优选为碱式吸附。根据本发明的一些实施方式，所述碱式吸附所用的吸附剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、生石灰和碱石灰中的至少一种。
本发明中，对所述吸附的条件没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。根据本发明的一些实施方式，所述吸附的条件包括：吸附温度为70-90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物膜分离和所述聚合物膜分离单元中采用的聚合物膜选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种；更优选为中空纤维膜。
根据一些优选实施方案，所述聚合物膜分离包括使用本发明第四方面的膜进行分离。根据一些实施方案，所述聚合物膜分离单元包括本发明第四方面的膜。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物膜分离采用一级或多级膜（聚合物膜）分离（例如2级至5级）的方式。在本发明中，2级膜分离是指透过侧气体经过加压后再次作为膜的进气进行聚合物膜分离。3级膜分离、4级膜分离和5级膜分离具有相似的含义。所述聚合物膜分离的过程可以为1到5级，例如1级、2级、3级、4级、或5级。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物膜分离的条件包括：在进行聚合物膜分离前，将催化脱氢分离得到的气体压力控制为0.01-50MPa，气体温度控制为20-100℃。其中，所述聚合物膜分离透过侧（出口测）压力低于正压侧（入口测）压力，且可以是负压。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物膜分离中采用的聚合物膜为聚酰亚胺基中空纤维膜，优选本发明的聚酰亚胺基中空纤维膜。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜脱氢分离的条件可以包括：在进行钯膜脱氢分离前，将聚合物膜分离得到的气体温度控制为50-500℃，优选控制为200-500℃；气体压力控制为1-50MPa，优选控制为2-20MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜脱氢分离中采用的钯膜的厚度为5-100μm。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜为管状膜或多孔载体复合膜。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔载体复合膜中多孔载体选自多孔陶瓷、和多孔不锈钢中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜为纯钯膜或钯基合金膜。
根据本发明的一些实施方式，所述钯基合金膜选自钯钇合金膜、钯铈合金膜、钯铜合金膜、钯金合金膜、钯镍合金膜和钯银合金膜中的至少一种。
如本领域技术人员所理解的那样，本发明的所述提纯氦气的系统中的催化脱氢分离单元、聚合物膜分离单元和钯膜分离单元分别用于或对应于本发明的提纯氦气的方法中的催化脱氢分离、聚合物膜分离和钯膜脱氢分离。本领域技术人员在以上描述的提纯氦气的方法的基础上，可以合适地选择或配置催化脱氢分离单元、聚合物膜分离单元和钯膜分离单元。
实施例部分
本发明中，缩写的含义：
PMDA：均苯四甲酸酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
ODPA：4,4’-联苯醚二酐
6FDA：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐
TPDAn：三蝶烯基二酐（式（III）所示的化合物，其中Y为Yd）（参照“LUO S J,WIEGAND J R, KAZANOWSKA B, et al. Finely Tuning the Free Volume Architecturein Iptycene-Containing Polyimides for Highly Selective and Fast HydrogenTransport. Macromolecules 2016, 49, (9): 3395-3405”制备）
mPDA：间苯二胺
PPDA：五蝶烯基二胺（结构式为
）（参照“LUO SJ, LIU Q, ZHANG B H, et al. Pentiptycene-based polyimides with hierarchicallycontrolled molecular cavity architecture for efficient membrane gasseparation. J Membrane Sci 2015, 480: 20-30”制备）
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，机械搅拌条件：室温10000rpm，5h；超声条件：室温，1h；震荡条件：30℃，600rpm，15h。
中空喷丝头购自上海湛信（湿法NIPS系列，型号0.6/0.4/0.2）。
所述中空纤维膜支撑层的孔隙率通过压汞法根据GB/T 21650.1-2008采用压汞仪(Poremaster-33, Quantachrome, USA) 测定。
IR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Tensor 27或Thermo Nicolet 380）采用全反射方法测定；测试波长范围4000 cm-1~600 cm-1。
核磁测试：室温条件下，以DMSO-d6为溶剂，用核磁共振光谱仪（Bruker AVANCEIII 500 MHz）对聚酰亚胺的氢谱进行表征，扫描频率为500 MHz。
分子量Mn测试：采用凝胶渗透色谱仪（型号1515，来自Waters公司）对聚酰亚胺的分子量进行表征；以DMF为溶剂、单分散聚苯乙烯作为分子量校准。
形貌测试：采用扫描电镜（S-4800，Hitachi）对中空纤维膜的断面进行表征；其中将膜丝于液氮中淬断后，在表面喷镀一层金后进行测试。
气体的体积分数测试：采用气相色谱法使用美国安捷伦公司6890N气相色谱仪进行测试； 色谱柱：HP-PLOT分子筛毛细管柱； 检测器：热导检测器TCD；柱温：50℃；载气流速：16mL/min。
实施例中，一级聚合物分离代表进行一次聚合物膜分离，二级聚合物膜分离代表一级聚合物分离后的气体作为进气重新进行聚合物膜分离（采用新的膜组件）；三级聚合物膜分离、四级聚合物膜分离和五级聚合物膜分离与之例类似。
以下制备例用于说明聚酰亚胺无规共聚物的制备。
制备例1(对比)
（S1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将均苯四甲酸酐(PMDA)（10.91g，0.05mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（22.2g，0.05mol）在机械搅拌下混匀后，在10℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（S2）向步骤（S1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（40.836g，0.4mol）和吡啶（31.60g，0.4mol）的混合物，25℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（1000mL×3），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-1。红外测试表明PI-1具有聚酰亚胺结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料。其中取析出聚合物后的混合溶剂，室温下，以DMSO-d6为溶剂，用核磁共振光谱仪（Bruker Avance III 400 HD,Bruker）对混合溶液的氢谱进行表征，未发现苯环特征峰，说明析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料。这表明单体均参与反应(表明所有原料均参与反应)。
制备例2(对比)
（S1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）（14.71g，0.05mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（22.2g，0.05mol）在机械搅拌下混匀后，在-10℃下加入上述体系，进行缩聚反应18h，得到含聚酰胺酸的物料；
（S2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（40.836g，0.4mol）和吡啶（31.60g，0.4mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-2。采用傅里叶红外光谱仪（ThermoNicolet 380）对聚酰亚胺无规共聚物进行红外测试，红外光谱图见图1。红外测试表明PI-2具有聚酰亚胺结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
图1中，1775 cm-1和1716 cm-1处的峰分别为聚酰亚胺中五元亚胺环上两个羰基的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，1370 cm-1 为聚酰亚胺中C-N 的伸缩振动，721 cm-1为亚胺环的变形振动峰，1110cm-1处为C-F的伸缩振动峰，也即，上述特征峰的出现表明PI-2的成功合成。
制备例3(对比)
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（16.51g，0.05mol）和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）（16.11g，0.05mol）在机械搅拌下混匀后，在0℃下加入上述体系，进行缩聚反应18h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（55.1286g，0.54mol）和吡啶（42.714g，0.54mol）的混合物，0℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-3。采用傅里叶红外光谱仪（Thermo Nicolet 380）对聚酰亚胺无规共聚物进行红外测试，红外光谱图见图2。红外测试表明PI-3具有聚酰亚胺结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
图2中，1776cm-1和1715cm-1处的峰分别为聚酰亚胺中五元亚胺环上两个羰基的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，1372cm-1为聚酰亚胺中C-N的伸缩振动，1255cm-1处为芳醚中醚键的伸缩振动，721cm-1为亚胺环的变形振动峰，也即，上述特征峰的出现表明PI-3的成功合成。
制备例4
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（12.4138g，0.04mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（26.6544g，0.06mol）在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（36.7524g，0.36mol）和吡啶（28.4760g，0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-4。采用傅里叶红外光谱仪（Thermo Nicolet 380）对聚酰亚胺无规共聚物进行红外测试，红外光谱图见图3。红外测试表明PI-4具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
图3中，1784cm-1和1730cm-1处的峰分别为聚酰亚胺中五元亚胺环上两个羰基的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，1357cm-1 为聚酰亚胺中C-N的伸缩振动，721cm-1为亚胺环的变形振动峰，1255cm-1处为芳醚中醚键的伸缩振动，1144cm-1处为C-F的伸缩振动峰，也即，上述特征峰的出现表明PI-4的成功合成。
采用正电子湮灭寿命谱(PALS)分析了由本制备例的聚合物制得的平板均质膜的孔尺寸分布。请见图9。
将聚合物按照固含量10wt%加入NMP中，在50℃的摇床内搅拌至完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液；将铸膜液冷却至室温，超声脱泡后均匀的涂覆到洁净的玻璃板表面，在70℃的鼓风烘箱内干燥6h，除去大量的溶剂后移至真空烘箱中在120℃下干燥12h进一步除去剩余溶剂；之后冷却至室温后。将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板表面脱落，得到膜。
将膜切割成约15×15 mm，堆叠至总厚度约2 mm。每个膜样品制备两个这样的膜叠层。使用22Na作为正电子源，其被两个7.5μm Kapton箔包裹，夹在两个膜叠层之间。采用时间分辨率为200ps的快-快系统测试膜的正电子湮灭寿命图谱。测量系统为自建系统。每个样品在真空中测量两次。所有PALS数据均使用CONTIN程序进行分析。
由图9可以看出，制备的聚酰亚胺无规共聚物膜具有双峰孔尺寸分布。
制备例5
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（0.04mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.06mol）在机械搅拌下混匀后，在50℃下加入上述体系，进行缩聚反应24h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水16h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-5。红外测试表明PI-5具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例6
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（0.03mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.07mol）在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-6。红外测试表明PI-6具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例7
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（0.03mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.07mol）在机械搅拌下混匀后，在0℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-7。红外测试表明PI-7具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例8
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（0.02mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.08mol）在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-8。红外测试表明PI-8具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例9
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（0.01mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.09mol）在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂中（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-9。红外测试表明PI-9具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例10
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（0.01mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.09mol）在机械搅拌下混匀后，在0℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-10。红外测试表明PI-10具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
如制备例4中所述，采用正电子湮灭寿命谱(PALS)分析了由本制备例的聚合物制得的平板均质膜的孔尺寸分布。请见图9。
制备例11(对比)
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）（0.02mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.08mol）在震荡条件下混匀后，在-10℃下加入上述体系，进行缩聚反应18h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.4mol）和吡啶（0.4mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-11。红外测试表明PI-11具有聚酰亚胺结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例12(对比)
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（0.01mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.09mol）在震荡条件下混匀后，在-10℃下加入上述体系，进行缩聚反应18h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.4mol）和吡啶（0.4mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-12。红外测试表明PI-12具有聚酰亚胺结构。。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例13(对比)
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将均苯四甲酸二酐（PMDA）（0.03mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（0.07mol）在超声条件下混匀后，在25℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.4mol）和吡啶（0.4mol）的混合物，0℃进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-13。红外测试表明PI-13具有聚酰亚胺结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例14
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺（10.81g，0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4’-联苯醚二酐（0.05mol）和三蝶烯基二酐（0.05mol）在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-14。红外测试表明PI-14具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例15
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、五蝶烯基二胺（0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（0.04mol）和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（0.06mol）在机械搅拌下混匀后，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.36mol）和吡啶（0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-15。红外测试表明PI-15具有式（I）所示的结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例16
（1）氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、五蝶烯基二胺（0.1mol），搅拌直至物料完全溶解；将4,4’-联苯醚二酐（0.02mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（0.08mol）在超声条件下混匀后，在10℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰胺酸的物料；
（2）向步骤（1）得到的聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（0.52mol）和吡啶（0.52mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂（500mL：500mL）中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液（1500mL：1500mL）淋洗（3次），经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-16。红外测试表明PI-16具有式（I）所示的结构3。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例17
按照制备例4的方式进行，不同的是，用等摩尔量的三蝶烯基二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），用摩尔量的五蝶烯基二胺代替间苯二胺。制备得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-17。具体反应条件见表1。红外测试表明PI-17具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例18
按照制备例4的方式进行，不同的是，用等摩尔量的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，并用等摩尔量的五蝶烯基二胺代替间苯二胺。制备得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-18。具体反应条件见表1。红外测试表明PI-18具有式（I）所示的结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例19
按照制备例4的方式进行，不同的是，用等摩尔量的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐代替4,4-联苯醚二酐（ODPA），并用等摩尔量的五蝶烯基二胺代替间苯二胺。制备得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-19。具体反应条件见表1。红外测试表明PI-19具有式（I）所示的结构。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例20
按照实施例4的方式进行，不同的是，用等摩尔量的五蝶烯基二胺代替间苯二胺。制备得到聚酰亚胺无规共聚物，计为PI-20。具体反应条件见表1。红外测试表明PI-20具有式（I）所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
制备例21
参照文献“YAMAMOTO H, MI Y,STERN S A. Structure/PermeabilityRelationships of Polyimide Membranes. Ⅱ. Journal of Polymer Science: Part B:Polymer Physics 1990, 28: 2291-2304.”制备6FDA-mPDA共聚物。
制备例22
参照文献“LUO S J, LIU Q, ZHANG B H, et al. Pentiptycene-basedpolyimides with hierarchically controlled molecular cavity architecture forefficient membrane gas separation. J Membrane Sci 2015, 480: 20-30.”制备6FDA-PPDA共聚物。
制备例23
以4,4-联苯醚二酐（0.04mol）和4,4-（六氟异丙烯）二钛酸酐（0.06mol）作为二酐单体。氮气保护下，在0.5L的三口瓶中分别加入80mL（A）和120mL（B）无水N-甲基吡咯烷酮，向A、B中加入分别加入0.04 mol和0.06 mol间苯二胺，搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐（ODPA）（12.4138g，0.04mol）和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）（26.6544g，0.06mol）分别加入到A和B中，在20℃下加入上述体系，进行缩聚反应8h，将两个反应体系中溶液移至1L的三口瓶中，20℃条件下继续反应4h，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸的物料中加入乙酸酐（36.7524g，0.36mol）和吡啶（28.4760g，0.36mol）的混合物，20℃下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液淋洗，经抽滤、烘干（220℃真空干燥24小时；然后70℃鼓风干燥48小时）后得到聚酰亚胺嵌段共聚物。
表1
| 制备例编号 | 式（II）所示的二酐 | 式（III）所示的二酐 | 二胺单体 | 式（II）和式（III）所示二酐的摩尔比 | 式（II）和式（III）所示二酐的混合方式 | 缩聚反应的温度和时间 | 分子内脱水的温度和时间 | 分子量Mn (×10<sup>4</sup>g/mol) |
| 制备例1 | PMDA | 6FDA | m-PDA | 1:1 | 机械搅拌 | 10℃,12h | 25℃,18h | 30.7 |
| 制备例2 | BPDA | 6FDA | m-PDA | 1:1 | 机械搅拌 | -10℃,18h | 20℃,24h | 31.6 |
| 制备例3 | ODPA | BTDA | m-PDA | 1:1 | 机械搅拌 | 0℃,18h | 0℃,24h | 28.7 |
| 制备例4 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 4:6 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 32.3 |
| 制备例5 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 4:6 | 机械搅拌 | 50℃,24h | 20℃,16h | 45.1 |
| 制备例6 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 3:7 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 29.8 |
| 制备例7 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 3:7 | 机械搅拌 | 0℃,12h | 20℃,24h | 30.3 |
| 制备例8 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 2:8 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 28.7 |
| 制备例9 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 1:9 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 26.9 |
| 制备例10 | ODPA | 6FDA | m-PDA | 1:9 | 机械搅拌 | 0℃,12h | 20℃,24h | 34.4 |
| 制备例11 | BPDA | 6FDA | m-PDA | 2:8 | 震荡 | -10℃,18h | 20℃,24h | 29.7 |
| 制备例12 | BPDA | 6FDA | m-PDA | 1:9 | 震荡 | -10℃,18h | 20℃,24h | 30.1 |
| 制备例13 | PMDA | 6FDA | m-PDA | 3:7 | 超声 | 25℃,12h | 20℃,18h | 26.4 |
| 制备例14 | ODPA | TPDAn | m-PDA | 1:1 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 8.7 |
| 制备例15 | BPDA | BTDA | PPDA | 4:6 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 7.3 |
| 制备例16 | ODPA | 6FDA | PPDA | 2:8 | 超声 | 10℃,12h | 20℃,18h | 9.2 |
| 制备例17 | ODPA | TPDAn | PPDA | 4:6 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 5.3 |
| 制备例18 | ODPA | BTDA | PPDA | 4:6 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 8.6 |
| 制备例19 | BPDA | 6FDA | PPDA | 4:6 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 8.2 |
| 制备例20 | ODPA | 6FDA | PPDA | 4:6 | 机械搅拌 | 20℃,12h | 20℃,18h | 8.9 |
| 制备例21 | - | 6FDA | mPDA | - | - | - | - | |
| 制备例22 | - | 6FDA | PPDA | - | - | - | - | |
| 制备例23 | ODPA | 6FDA | mPDA | 4:6 | - | 20℃,12h | 20℃,18h | 30.8 |
以下实施例用于说明聚酰亚胺基中空纤维膜的制备。
中空纤维膜制备实施例1
（1）在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的上述制备例10得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt％的NMP、10wt％的乙醇（沸点为78℃）、10wt％的THF（沸点为68.28℃）以及5wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌（转速600r/min）36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速10r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网（孔径100目）过滤，得到铸膜液；
（2）采用计量泵将铸膜液和内芯液（NMP：水=95wt％：5wt%）分别以0.8MPa铸膜液压力和20Pa内芯液压力输送至单孔喷丝头（规格0.6/0.4/0.2），内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，经过10cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度（挤出温度）为75℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min；
（3）步骤（2）得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷（在直径为50cm的圆筒上收卷，一圈为157cm），再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征，孔隙率为65.5%。致密层厚度为150nm。力学性能表征（根据GB/T1040.1-2006）结果是膜丝拉断力6N，断裂伸长率50%；膜丝采用氘代试剂DMSO溶解后进行1H NMR波谱分析，见图8。
中空纤维膜制备实施例2
（1）在带有搅拌装置的釜中加入27.5wt％的上述制备例4得到的聚酰亚胺无规共聚物、48.5wt％的DMF、10wt％的乙醇（沸点为78℃）、10wt％的THF（沸点为68.28℃）以及4wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌（转速120r/min）36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速10r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网（孔径100目）过滤，得到铸膜液；
（2）采用计量泵将铸膜液和内芯液（NMP：水=95wt％：5wt%）分别以0.8MPa铸膜液压力和20Pa内芯液压力输送至单孔喷丝头（规格0.6/0.4/0.2），内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，经过5cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度为70℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为8mL/min和2.5mL/min；
（3）步骤（2）得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷（在直径为50cm的圆筒上收卷，一圈为157cm），再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征，支撑层的孔隙率为67.5%。致密层厚度为400nm。中空纤维膜断面的电镜扫描图见图4。
中空纤维膜制备实施例3(对比)
（1）在带有搅拌装置的釜中加入25wt％的上述制备例11得到的聚酰亚胺无规共聚物、50wt％的NMP、10wt％的乙醇（沸点为78℃）、10wt％的THF（沸点为68.28℃）以及5wt％的氯化锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌（转速100r/min）36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速10r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网（孔径100目）过滤，得到铸膜液；
（2）采用计量泵将铸膜液和内芯液（NMP：水=30wt％：70wt%）分别以0.8MPa铸膜液压力和20Pa内芯液压力输送至单孔喷丝头（规格0.6/0.4/0.2），内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，经过30cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度为60℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min；
（3）步骤（2）得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷（在直径为50cm的圆筒上收卷，一圈为157cm），再分别放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1.5m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征，孔隙率为70%。致密层厚度为500nm。中空纤维膜断面的电镜扫描图见图5。
中空纤维膜制备实施例4-7
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，改变稀释剂配方、制备条件的参数（例如挤出温度）。具体条件以及制备的中空纤维膜的致密层的厚度见表2。
中空纤维膜制备实施例8
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，改变添加剂的加入比例。
其中，加入的物料为20wt％的聚酰亚胺无规共聚物、50wt％的NMP、10wt％的乙醇、10wt％的THF以及10wt%的硝酸锂。
最终制备的中空纤维膜的致密层的厚度见表2。
中空纤维膜制备实施例9-11
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，分别采用以上制备例4、制备例14和制备例17得到的聚酰亚胺共聚物代替制备例10得到的聚酰亚胺无规共聚物。
最终制备的中空纤维膜的致密层的厚度见表2。
中空纤维膜制备实施例12
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，改变稀释剂配方、制备条件的参数（例如挤出温度）。
具体条件以及制备的中空纤维膜的致密层的厚度见表2。中空纤维膜断面的电镜扫描图见图6。
中空纤维膜制备实施例13
（1）在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的上述制备例10得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt％的NMP、12wt％的乙醇（沸点为78℃）、12wt％的THF（沸点为68.28℃）以及1wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌（转速60r/min）36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速3r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网（孔径100目）过滤，得到铸膜液；
（2）采用计量泵将铸膜液和内芯液（NMP：水=70wt％：30wt%）分别以1.8MPa铸膜液压力和120Pa内芯液压力输送至单孔喷丝头（规格0.6/0.4/0.2），内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，经过15cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度（挤出温度）为60℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min；
（3）步骤（2）得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷（在直径为50cm的圆筒上收卷，一圈为157cm），再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。
中空纤维膜制备实施例14
（1）在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的上述制备例10得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt％的NMP、12.5wt％的乙醇（沸点为78℃）、12.5wt％的THF（沸点为68.28℃），加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌（转速60r/min）36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速3r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网（孔径100目）过滤，得到铸膜液；
（2）采用计量泵将铸膜液和内芯液（NMP：水=70wt％：30wt%）分别以1.8MPa铸膜液压力和120Pa内芯液压力输送至单孔喷丝头（规格0.6/0.4/0.2），内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，经过15cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度（挤出温度）为65℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为8mL/min和2.5mL/min；
（3）步骤（2）得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷（在直径为50cm的圆筒上收卷，一圈为157cm），再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。
中空纤维膜制备实施例15-16(对比)
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，分别采用以上制备例11和制备例13得到的聚酰亚胺共聚物代替制备例10得到的聚酰亚胺无规共聚物，并调节条件和参数。
具体条件以及制备的中空纤维膜的致密层的厚度见表2。
中空纤维膜制备实施例17-18
重复中空纤维膜制备实施例14，不同的是，分别采用以上制备例16和制备例20得到的聚酰亚胺共聚物代替制备例10得到的聚酰亚胺无规共聚物，并调节条件和参数。
具体条件以及制备的中空纤维膜的致密层的厚度见表2。
对比中空纤维膜制备实施例S2
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，制备铸膜液的过程中不加入THF，其中，加入的物料为25wt％的聚酰亚胺无规共聚物、50wt％的NMP、20wt％的乙醇以及5wt％的硝酸锂。
最终，制备得到的中空纤维膜断面的电镜扫描图见图7。可以看出，本对比例制备的中空纤维膜呈多孔结构，未形成有效的分离皮层（致密层）。
对比中空纤维膜制备实施例S3
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，制备铸膜液的过程中不加入NMP，其中，加入的物料为30wt％的聚酰亚胺无规共聚物、28wt％的乙醇、28wt％的THF以及14wt%的硝酸锂。
最终，制备得到的中空纤维膜断丝，不具备可纺性。
对比中空纤维膜制备实施例S4
重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是，在100℃进行挤出。
最终，制备得到聚酰亚胺中空纤维膜成膜性差，未形成有效的分离皮层。
表2中，“溶剂1”表示聚酰亚胺的良溶剂，“溶剂2”表示第一聚酰亚胺的不良溶剂，“溶剂3”表示第二聚酰亚胺的不良溶剂；“致密层厚度”表示聚酰亚胺基中空纤维膜致密层的厚度；“间隙”表示中空纤维膜制备过程中的空气间隙。
表2
测试例1
将以上中空纤维膜制备实施例制备的中空纤维膜进行气体分离性能测试。
渗透速率（单位GPU）的测试方法：在20℃，测量0.1MPa压力差下，单位时间内透过单位膜面积的气体流量。分离系数α无量纲，用于表征气体组分在膜中的选择透过能力，分离系数为两种气体在膜中的渗透速率之比。测试结果见表3。其中，1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)。
本发明还对市售聚酰亚胺料Torlon 4000TF制备的中空纤维膜（E1）进行气体分离性能测试。测试结果见表3。
E1的制备：重复中空纤维膜制备实施例1，不同的是采用市售聚酰亚胺料Torlon4000TF，制备得到聚酰亚胺中空纤维膜（E1）。
表3
可以看出市售聚酰亚胺料制备的聚酰亚胺中空纤维膜与制备实施例1制得的聚酰亚胺中空纤维膜有显著区别。测试力学性能为：膜丝拉断力2.0N、断裂伸长率为9%。可见，制备实施例1制得的聚酰亚胺中空纤维膜力学性能明显优于该市售聚酰亚胺料制备的中空纤维膜。
以下实施例用于说明提纯氦气的过程。
实施例1
某气田采出的天然气进行多级闪蒸后得到原料气，其中，原料气中氦气的体积分数为8.5%，其他气体组成包括：体积分数为35%的甲烷，体积分数为37.3%的氮气，体积分数为2.1%的氢气，体积分数为7.5%的二氧化碳、体积分数为0.1%的水以及体积分数为9.5%的氧气。
将原料气（空速为200 m3/m3·h）通入催化脱氢单元，其中，催化脱氢装置中采用Pt作为催化剂，催化氧化反应的温度为110℃，并保持氧气的体积分数大于等于8%，将来自催化脱氢装置出口的气体换热降温至95℃后送入吸附装置（碱式吸附，其中，吸附剂为碱石灰）除去水蒸气和二氧化碳气体；之后原料气中剩余气体经压缩和换热，以5MPa的压力和90℃的温度通入采用上述中空纤维膜制备实施例4制备的聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件进行一级和二级聚合物膜分离，得到粗氦气；之后粗氦气再经压缩和换热，以10MPa的压力和400℃的温度通入钯铜合金膜（合金膜的厚度20μm，为购自义乌市锐胜新材料科技有限公司的PdAM-600）分离单元进行深度脱氢，得到5N级超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表4。
表4
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 8.5 | 35 | 37.3 | 7.5 | 2.1 | 0.1 | 9.5 |
| 催化氧化 | 9 | 36.6 | 39.5 | 9.2 | 0.005 | 1.7 | 4 |
| 碱式吸附 | 12 | 39 | 40.43 | 0 | 0.018 | 0.0001 | 5.41 |
| 一级聚合物膜分离 | 95.1 | 0.95 | 3.89 | 0 | 0.04 | 0 | 1 |
| 二级聚合物膜分离 | 99.933 | 0.0002 | 0.015 | 0 | 0.05 | 0 | 0 |
| 钯铜合金膜分离 | 99.999 | 0.0002 | 0 | 0 | 0.00016 | 0 | 0 |
实施例2
原料气为液化天然气站的闪蒸汽（BOG），其中，氦气的体积分数为15.73%，其他气体组成包括：体积分数为19.9%的甲烷，体积分数为57.7%的氮气，体积分数为6.62%的氢气，以及体积分数之和为0.05%的氧气。
将原料气（空速为600 m3/m3·h）通入催化脱氢单元，其中，催化脱氢装置中采用Ru作为催化剂，催化氧化反应的温度为90℃，并保持氧气的体积分数大于等于8%，将来自催化脱氢装置出口的气体换热降温至95℃后送入吸附装置（碱式吸附，其中，吸附剂为碱石灰）除去水蒸气；之后原料气中剩余气体经压缩和换热，以3MPa的压力和90℃的温度通入采用上述中空纤维膜制备实施例2制备的聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件进行一级和二级聚合物膜分离，得到粗氦气；之后粗氦气再经压缩和换热，以15MPa的压力和277℃的温度通入钯金合金膜（合金膜的厚度6µm，为购自南京高谦功能材料科技有限公司的UHP-2L）分离单元进行深度脱氢，得到5N级超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表5。
表5
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 15.73 | 19.9 | 57.7 | 0 | 6.62 | 0 | 0.05 |
| 催化氧化 | 14.72 | 18.63 | 54.01 | 0.001 | 0.02 | 9.71 | 2.92 |
| 碱式吸附 | 16.31 | 20.63 | 59.81 | 0 | 0.02 | 0.00009 | 3.24 |
| 一级聚合物膜分离 | 99.37 | 0.25 | 0.22 | 0 | 0.12 | 0 | 0.04 |
| 二级聚合物膜分离 | 99.88 | 0.0005 | 0.0001 | 0 | 0.12 | 0 | 0.0001 |
| 钯钇合金膜分离 | 99.999 | 0.0005 | 0.0001 | 0 | 0.0003 | 0 | 0.0001 |
实施例3
在某气田采出的天然气经预处理（两级闪蒸）之后得到原料气，其中，原料气中氦气的体积分数为19.7%，其他气体组成包括：体积分数为15.9%的甲烷，体积分数为53.7%的氮气，体积分数为0.05%的氢气，体积分数为10.65%的二氧化碳、体积分数为2.5%的水以及体积分数为2.15%的氧气。
将原料气（空速为520m3/m3·h）通入催化脱氢单元，其中，催化脱氢装置中采用Pd作为催化剂，催化氧化反应的温度为120℃，并保持氧气的体积分数大于等于8%，将来自催化脱氢装置出口的气体换热降温至80℃后送入吸附装置（碱式吸附，其中，吸附剂为碱石灰）除去水蒸气和二氧化碳气体；之后原料气中剩余气体经压缩和换热，以5MPa的压力和85℃的温度通入采用上述中空纤维膜制备实施例6制备的聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件进行一级、二级、三级和四级聚合物膜分离，得到粗氦气；之后粗氦气再经压缩和换热，以4MPa的压力和304℃的温度通入钯金合金膜（厚度10µm，为购自南京高谦功能材料科技有限公司的UHP-500）分离单元进行深度脱氢，得到5N级超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表6。
表6
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 19.7 | 15.9 | 53.7 | 6 | 0.05 | 2.5 | 2.15 |
| 催化氧化 | 19.32 | 15.60 | 52.67 | 5.89 | 0.0002 | 2.56 | 3.96 |
| 碱式吸附 | 21.11 | 17.03 | 57.53 | 0.00001 | 0.0003 | 0.0001 | 4.33 |
| 一级聚合物膜分离 | 95.63 | 0.39 | 2.61 | 0.00001 | 0.001 | 0 | 1.37 |
| 二级聚合物膜分离 | 99.87 | 0.002 | 0.03 | 0 | 0.001 | 0 | 0.1 |
| 三级聚合物膜分离 | 99.99 | 0.00001 | 0 | 0 | 0.001 | 0 | 0.01 |
| 四级聚合物膜分离 | 99.9985 | 0 | 0 | 0 | 0.001 | 0 | 0.0005 |
| 钯铈合金膜分离 | 99.9995 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.0005 |
实施例4
某富氦含氢气体中氦气的体积分数为49.33%，其他气体组成包括：体积分数为20.09%的氢气，体积分数为29.15%的二氧化碳、体积分数为1.43%的水。
将原料气（空速为150m3/m3·h）通入催化脱氢单元，其中，催化脱氢装置中采用Pt作为催化剂，催化氧化反应的温度为120℃，并保持氧气的体积分数大于等于8%，将来自催化脱氢装置出口的气体换热降温至90℃后送入吸附装置（碱式吸附，其中，吸附剂为碱石灰）除去水蒸气和二氧化碳气体；之后原料气中剩余气体经压缩和换热，以2MPa的压力和50℃的温度通入采用上述中空纤维膜制备实施例10制备的聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件进行聚合物膜分离，得到粗氦气；之后粗氦气再经压缩和换热，以22MPa的压力和489℃的温度通入钯银合金膜（厚度为12µm，为购自义乌市锐胜新材料科技有限公司的PdAM-800）分离单元进行深度脱氢，得到5N级超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表7。
表7
| 编号\组成mol% | 氦气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 49.33 | 29.15 | 20.09 | 1.43 | 0 |
| 催化氧化 | 50.43 | 29.80 | 0.04 | 19.73 | 0.003 |
| 碱式吸附 | 99.91 | 0.0001 | 0.08 | 0.001 | 0.006 |
| 聚合物膜分离 | 99.92 | 0.00002 | 0.08 | 0 | 0.0004 |
| 钯银合金膜分离 | 99.999 | 0.00002 | 0.0003 | 0 | 0.0004 |
实施例5
按照实施例1的方式进行，不同的是，采用上述中空纤维膜制备实施例7制备的聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件进行聚合物膜分离。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表8。
表8
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 8.5 | 35 | 37.3 | 7.5 | 2.1 | 0.1 | 8.5 |
| 催化氧化 | 8.96 | 36.89 | 39.31 | 7.90 | 0.02 | 2.24 | 4.68 |
| 碱式吸附 | 9.97 | 41.05 | 43.75 | 0.00001 | 0.02 | 0.001 | 5.21 |
| 一级聚合物膜分离 | 99.38 | 0.15 | 0.31 | 0.00001 | 0.09 | 0 | 0.07 |
| 二级聚合物膜分离 | 99.96 | 0.0001 | 0.0002 | 0 | 0.04 | 0 | 0.0001 |
| 钯铜合金膜分离 | 99.999 | 0.0001 | 0.0002 | 0 | 0.0003 | 0 | 0.0001 |
实施例6
按照实施例1的方式进行，不同的是，采用上述中空纤维膜制备实施例1制备的聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件进行聚合物膜分离。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表9。
表9
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 8.5 | 35 | 37.3 | 7.5 | 2.1 | 0.1 | 8.5 |
| 催化氧化 | 9.07 | 37.34 | 39.79 | 8.00 | 0.00 | 2.37 | 3.43 |
| 碱式吸附 | 10.12 | 41.66 | 44.39 | 0.00001 | 0.01 | 0.001 | 3.83 |
| 一级聚合物膜分离 | 99.47 | 0.15 | 0.31 | 0.00001 | 0.02 | 0 | 0.05 |
| 二级聚合物膜分离 | 99.99 | 0.0001 | 0.0002 | 0 | 0.01 | 0 | 0.0001 |
| 钯铜合金膜分离 | 99.9996 | 0.0001 | 0.0002 | 0 | 0.00005 | 0 | 0.0001 |
对比例1
按照实施例3的方式进行，不同的是，不设置催化氧化装置。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表10。
表10
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 19.7 | 15.9 | 53.7 | 6 | 0.05 | 2.5 | 2.15 |
| 碱式吸附 | 21.53 | 17.38 | 58.69 | 0.00001 | 0.05 | 0.000 | 2.35 |
| 一级聚合物膜分离 | 92.79 | 3.74 | 2.53 | 0.00002 | 0.22 | 0 | 0.71 |
| 二级聚合物膜分离 | 99.49 | 0.20 | 0.03 | 0 | 0.23 | 0 | 0.05 |
| 三级聚合物膜分离 | 99.77 | 0.01 | 0.0003 | 0 | 0.22 | 0 | 0.004 |
| 四级聚合物膜分离 | 99.79 | 0.0005 | 0 | 0 | 0.21 | 0 | 0.0003 |
| 钯金合金膜分离 | 99.998 | 0.0005 | 0 | 0 | 0.001 | 0 | 0.0003 |
对比例2
按照实施例3的方式进行，不同的是，不设置聚合物膜分离单元进行分离。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表11。
表11
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 19.7 | 15.9 | 53.7 | 6 | 0.05 | 2.5 | 2.15 |
| 催化氧化 | 19.50 | 15.74 | 53.15 | 5.939 | 0.0002 | 2.557 | 3.11 |
| 碱式吸附 | 21.31 | 17.20 | 58.09 | 0 | 0.0002 | 0.001 | 3.4 |
| 钯金合金膜分离 | 21.31 | 17.20 | 58.09 | 0 | 0 | 0.001 | 3.4 |
对比例3
按照实施例3的方式进行，不同的是，将催化脱氢单元与聚合物膜分离单元的顺序进行替换。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表12。
表12
| 编号\组成mol% | 氦气 | 甲烷 | 氮气 | CO<sub>2</sub> | 氢气 | 水 | 氧气 |
| 原料气 | 19.7 | 15.9 | 53.7 | 6 | 0.05 | 2.5 | 2.15 |
| 一级聚合物膜分离 | 83.90 | 3.39 | 2.29 | 9.58 | 0.20 | 0 | 0.64 |
| 二级聚合物膜分离 | 95.42 | 0.19 | 0.03 | 4.09 | 0.22 | 0 | 0.05 |
| 三级聚合物膜分离 | 98.20 | 0.01 | 0.0003 | 1.58 | 0.21 | 0 | 0.004 |
| 四级聚合物膜分离 | 99.20 | 0.0005 | 0 | 0.60 | 0.21 | 0 | 0.0003 |
| 催化氧化 | 95.30 | 0.0005 | 0 | 0.57 | 0.0006 | 0.17 | 3.96 |
| 碱式吸附 | 96.01 | 0.0005 | 0 | 0 | 0.0006 | 0.00007 | 3.99 |
| 钯金合金膜分离 | 96.01 | 0.0005 | 0 | 0 | 0.00004 | 0.00007 | 3.99 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
Claims (20)
1.一种聚酰亚胺无规共聚物，其特征在于，所述共聚物具有式（I）所示的结构：
式（I）中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X选自式（X3）和（X4）中的任意一种；
式（X3）和式（X4）中，R5、R6、R9和R10各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；
Y选自式（Y1）、（Y3）、（Y4）和蝶烯基结构中的任意一种；
式（Y1）和（Y3）中，R7、R8、R11、R12、R13、和R14各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；
Z和Z’各自独立地选自蝶烯基结构和任选被取代的式（Z1）；
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，m和n各自独立地为50-1000的整数；
和/或，0.95≥n/(m+n)≥0.5，优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.6。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述蝶烯基结构选自三蝶烯基结构或五蝶烯基结构，优选作为Y的蝶烯基结构为式（Y5）和/或作为Z和Z’的蝶烯基结构各自独立地为式（Z2）：
式（Y5）中，R15和R16各自独立地为H、任选被取代的C1-C4的烷基、任选被取代的C6-C10的芳基；和
式（Z2）中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，其中，X选自以下所示结构中的任一种，
和/或，Y选自以下所示结构中的任一种，
和/或，Z和Z’各自独立地选自Z1或Z3所示的结构，
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。
6.一种制备根据权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺无规共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在第一溶剂存在下，将包含式（II）所示的二酐单体和式（III）所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺无规共聚物。
7.一种膜，其特征在于，所述膜由权利要求1-5中任意一项所述的聚酰亚胺无规共聚物制备。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述膜是分离膜，优选气体分离膜。
9.根据权利要求7或8所述的膜，其中所述膜是中空纤维膜，优选所述中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，优选地所述致密层的厚度小于或等于1000nm并且所述中空纤维膜的孔隙率为40-80%，更优选地所述致密层的厚度为100-500nm并且所述中空纤维膜的孔隙率为50-70%。
10.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺无规共聚物或权利要求7-9任一项所述的膜在气体分离中的应用。
11.一种制备聚酰亚胺基中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备包含根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰亚胺的铸膜液；
（2）将内芯液和铸膜液挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体；
（3）将所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
12.根据权利要求11所述的制备聚酰亚胺基中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备包含所述聚酰亚胺、稀释剂和任选的添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；
（2）将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；
（3）将所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（1）中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt%，所述稀释剂的含量为50-75wt%，当存在时所述添加剂的含量为0.5-10wt%；优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt%，所述稀释剂的含量为60-70wt%，当存在时所述添加剂的含量为1-5wt%；和/或，
其中，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃；
和/或，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水及其混合物中的至少一种；
和/或，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿及其混合物中的至少一种；
和/或，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺及其混合物中的至少一种；
和/或，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：（0.001-0.5）：（0.1-0.5），优选为1：（0.15-0.3）：（0.15-0.3）；
和/或，其中，所述添加剂为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂；
和/或，其中，步骤（1）中，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和任选的添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤除去杂质制得；优选地，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h；
和/或，步骤（2）中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺及其混合物中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水及其混合物中的至少一种；优选地，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt%，优选为60-95wt%；
和/或，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出的温度为40-75℃，优选为60-70℃；
和/或，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min；
和/或，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min；
和/或，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙；优选地，所述空气间隙的高度为5-30cm；优选地，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为50-150℃；
和/或，所述固化在凝固浴中进行；优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃；优选地，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水及其混合物中的至少一种；
和/或，其中，步骤（3）中，所述收卷的速率为0.5-2m/s；
和/或，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃及其混合物中的至少一种；
和/或，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h；
和/或，所述萃取后还包括干燥的步骤；优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。
14.一种提纯氦气的系统，该系统包括催化脱氢分离单元、聚合物膜分离单元以及钯膜分离单元；其特征在于，所述聚合物膜分离单元包括权利要求7-9中任一项所述的膜。
15.根据权利要求14所述的提纯氦气的系统，其特征在于，所述催化脱氢分离单元包括催化氧化装置和吸附装置。
16.一种提纯氦气的方法，该方法包括：将含氦气的原料气依次进行催化脱氢分离、聚合物膜分离以及钯膜脱氢分离，得到纯化的氦气；其特征在于，所述聚合物膜分离包括使用权利要求7-9中任一项所述的膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述原料气选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽（BOG）中的至少一种；
和/或，其中，所述催化脱氢分离包括催化氧化和吸附，所述催化氧化中采用的催化剂为贵金属催化剂，选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au及其混合物中的至少一种；
和/或，所述催化氧化的条件包括：温度为40-150℃，优选为50-120℃；所述原料气的空速为1-10000 m3/m3·h，优选为10-1000 m3/m3·h；优选地，所述催化氧化的条件使得所述原料气中的氢气中的90-99体积%转化为H2O；优选地，所述吸附的方式为碱式吸附；优选地，所述吸附用的吸附剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、生石灰和碱石灰及其混合物中的至少一种；优选地，所述吸附的条件包括：吸附温度为70-90℃。
18.根据权利要求16-17中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物膜分离采用一级或多级分离的方式；
和/或，所述聚合物膜分离的条件包括：在进行聚合物膜分离前，将催化脱氢分离得到的气体压力控制为0.01-50MPa，气体温度控制为20-100℃。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，所述钯膜脱氢分离的条件包括：在进行钯膜脱氢分离前，将聚合物膜分离得到的气体温度控制为50-500℃，优选控制为200-500℃；气体压力控制为1-50MPa，优选控制为2-20MPa。
20.根据权利要求16-19中任意一项所述的方法，其中，所述钯膜脱氢分离中采用的钯膜的厚度为5-100μm；
和/或，所述钯膜为管状膜或多孔载体复合膜；优选地，所述多孔载体复合膜中多孔载体选自多孔陶瓷和多孔不锈钢中的一种；
和/或，所述钯膜为纯钯膜或钯基合金膜；优选地，所述钯基合金膜选自钯钇合金膜、钯铈合金膜、钯铜合金膜、钯金合金膜、钯镍合金膜和钯银合金膜中的至少一种。
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768143A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-03-14 | E I Du Pont De Nemours & Co | 新規なポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜 |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| CN101733027A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含有柔性链段聚醚的聚酰亚胺膜材料及均质膜的制备方法 |
| CN102716680A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法 |
| CN103846022A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法 |
| CN105263989A (zh) * | 2013-06-06 | 2016-01-20 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺，及其分别的制造和使用方法 |
| CN106139936A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-23 | 常州市阳光药业有限公司 | 聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用 |
| CN108291028A (zh) * | 2015-10-08 | 2018-07-17 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途 |
| CN108745006A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-06 | 北京化工大学 | 含氟聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法 |
| CN109575328A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 华中科技大学 | 手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜及其制法和手性分子分离之应用 |
| CN110686464A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-14 | 北京石油化工工程有限公司 | 一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法及装置 |
| CN110921625A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-27 | 安徽中科皖能科技有限公司 | 合成氨弛放气中氢气和氦气的分离回收装置 |
| CN110986484A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-04-10 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种利用lng厂尾气进行氦气提取的工艺系统 |
| CN111918712A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-11-10 | 赢创(上海)投资管理有限公司 | 官能化聚酰亚胺和气体分离用膜 |
| CN112174102A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-05 | 四川省达科特能源科技股份有限公司 | 一种bog气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法 |
| CN112574412A (zh) * | 2020-12-20 | 2021-03-30 | 天津工业大学 | 基于二氨基三蝶烯及其衍生物制备的气体分离用聚酰亚胺及其制备方法 |
| CN112694612A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 交替共聚酰亚胺的制备方法及聚酰亚胺薄膜 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177180A (en) * | 1990-08-07 | 1993-01-05 | General Electric Company | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| US8366804B2 (en) * | 2010-05-28 | 2013-02-05 | Uop Llc | High permeance polyimide membranes for air separation |
| CN103788651B (zh) * | 2014-01-17 | 2016-05-25 | 四川大学 | 低表观粘度的聚酰胺酸溶液及其制备方法 |
| CN104829853B (zh) * | 2015-05-15 | 2017-12-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用 |
| US9962646B2 (en) * | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
| US11124607B2 (en) * | 2016-06-07 | 2021-09-21 | King Abdullah University Of Science And Technology | Diamines, polyimides, methods of making each, and methods of use |
| CN107968214B (zh) | 2017-11-09 | 2020-01-24 | 大连理工大学 | 一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
| WO2020018617A1 (en) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Dupont Electronics, Inc. | Polymers for use in electronic devices |
| CN110215850B (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN114716676A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-08 | 浙江工业大学 | 一种聚酰亚胺在气体分离膜中的应用 |
-
2022
- 2022-06-23 EP EP22827638.2A patent/EP4361199A1/en active Pending
- 2022-06-23 AU AU2022297493A patent/AU2022297493A1/en active Pending
- 2022-06-23 WO PCT/CN2022/100611 patent/WO2022268146A1/zh active Application Filing
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- 2022-06-23 CN CN202310996557.4A patent/CN117024733A/zh active Pending
- 2022-06-23 JP JP2023579486A patent/JP2024524292A/ja active Pending
- 2022-06-23 CN CN202210717238.0A patent/CN115501758B/zh active Active
- 2022-06-23 KR KR1020247002683A patent/KR20240023442A/ko unknown
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768143A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-03-14 | E I Du Pont De Nemours & Co | 新規なポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜 |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| CN101733027A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含有柔性链段聚醚的聚酰亚胺膜材料及均质膜的制备方法 |
| CN102716680A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法 |
| CN103846022A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法 |
| CN105263989A (zh) * | 2013-06-06 | 2016-01-20 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺，及其分别的制造和使用方法 |
| US20160102177A1 (en) * | 2013-06-06 | 2016-04-14 | King Abdullah University Of Science And Technology | Triptycene-based dianhydrides, polyimides, methods of making each, and methods of use |
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