CN117065576A - 气水分离膜骨架、常压VOCs自呼吸气体质子分离膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及气水膜分离技术和VOCs废气提纯治理技术领域，尤其涉及气水分离膜骨架、常压VOCs自呼吸气体质子分离膜及其应用，气水分离膜骨架是以聚酰亚胺聚合物制成，聚酰亚胺聚合物是由二酐单体A、二胺单体B和有机溶剂构成，通过对气水分离膜骨架引入特定基团进行结构改造，使用金属纳米粒子改性和表面喷涂硅烷涂层。最终制备得到一种隔离水汽的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜。该发明涉及的自呼吸气体质子分离膜，当跨膜压差为≥0.1Kpa时，膜通量≥70m3/m2·h，VOCs气体透过率≥98％且水蒸气透过率≤5％。拥有更大的自由体积，良好的气体渗透性能，是一款具有强致密性、常压高有机气体通过性和疏水性的优质常压气体质子交换分离膜。
Description
技术领域
本发明涉及气水膜分离技术和VOCs废气提纯治理领域，通常用于VOCs废气治理中的气水分离过程，尤其涉及气水分离膜骨架、常压VOCs自呼吸气体质子分离膜及其应用。
背景技术
膜分离技术是一种高效、环保的分离过程，在石油化工行业含油污水集输系统VOCs治理前端气水分离处理过程极具发展潜力。但常规气水分离膜水汽拦截效率低，VOCs气体通过阻力大，需要极高的跨膜动力。导致膜分离在VOCs废气治理领域前端应用受到制约。
因此，制备出一种低阻力、拥有高VOCs气体通过性和水汽拦截率，常压或微正压状态下既可实现气水分离，拥有“自呼吸”作用的质子分离膜，将极具发展价值。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决上述技术问题，本发明提供了一种气水分离膜骨架、常压VOCs自呼吸气体质子分离膜及其应用。
(二)技术方案
为了解决上述问题，在第一方面，本发明提供了气水分离膜骨架，应用于常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，由聚酰亚胺聚合物制成，所述聚酰亚胺聚合物是由二酐单体A、二胺单体B和有机溶剂构成；
所述聚酰亚胺聚合物分子结构通式为：
进一步的，所述二酐单体A为4,4`-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
进一步的，所述二酐单体A经由无水间甲基苯酚、无水间三氟甲基苯酚、无水对甲苯酚、无水对三氟甲基苯酚或无水1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种进行改性。
进一步的，所述二胺单体B是由螺吲哚、螺勿、亚乙基蒽、三蝶烯、特勒格碱、六芳基苯、四苯乙烯、双降冰片烷或亚甲基苯并五苯中的任意一种作为致孔基元结构氧化获取。
进一步的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
进一步的，还包括，对该气水分离膜骨架进行金属纳米粒子改性的步骤。
在第二方面，本发明提供了一种常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，包括上述气水分离膜骨架。
进一步的，还包括，附着于所述气水分离膜骨架表面上的硅烷涂层。
在第三方面，本发明提供的一种常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，应用于VOCs废气治理中的气水分离过程。
在第四方面，本发明提供的一种常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，应用于石油化工行业含油污水集输系统中VOCs分离治理过程。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：该发明涉及的包括气水分离膜骨架的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜拥有更大的自由体积，良好的气体渗透性能，是一款具有强致密性、常压高有机气体通过性和疏水性的优质常压气体质子交换分离膜。当跨膜压差为≥0.1Kpa时，膜通量≥70m3/m2·h，VOCs气体透过率≥98％且水蒸气透过率≤5％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的FTIR测试结果图；
图2为本发明实施例提供的SEM测试结果图；
图3为本发明实施例提供的TG-DTG测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种气水分离膜骨架，应用于常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，其由聚酰亚胺聚合物制成，所述聚酰亚胺聚合物是由二酐单体A、二胺单体B和有机溶剂构成；
所述聚酰亚胺聚合物分子结构通式为：
所述二酐单体A为4,4`-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。氟原子特殊的价电子结构使其具有很强的吸电子能力，氟原子的引入对膜的气体分离系数、透过率有着至关重要的作用。
更为进一步的，将所述二酐单体A经由无水间甲基苯酚、无水间三氟甲基苯酚、无水对甲苯酚、无水对三氟甲基苯酚或无水1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种进行改性，使聚酰亚胺聚合物引入特定基团产生结构改变制成气水分离膜骨架，从而可引入一些较大的基团。例如：-CF3，-CH3基团。
比如形成如下结构：
在聚酰亚胺主链或者侧链上引入卤素官能团可以提高气体的溶解性和渗透性，改变膜表面结构，增强膜的疏水性，特别是引入一些较大的基团可以降低分子主链的柔韧性，从而增大自由体积，改善气体渗透性能。
所述的所述二酐单体A进行改造包括以下步骤：
1.将4,4`-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)放置于三颈烧瓶中，加入有机溶剂使其完全溶解
2.然后加入三氟甲基、甲基苯酚、三氟甲基苯酚、1-甲基-2-吡咯烷酮的一种或几种在50℃的条件下搅拌1h使-CF3，-CH3基团附着在6FDA上
3.然后将混合液超声2h得到均匀的分散液；
4.用甲苯浸泡得到改性后的二酐单体A。
所述二胺单体B是由螺吲哚、螺勿、亚乙基蒽、三蝶烯、特勒格碱、六芳基苯、四苯乙烯、双降冰片烷或亚甲基苯并五苯中的任意一种作为致孔基元结构氧化获取。通过将致孔基元引入到聚酰亚胺主链中可以得到自聚微孔聚酰亚胺，增加桥环，螺环、萘环或者双环结构，增加聚合物之间的孔隙结构，进而改善膜的渗透性能。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。聚合物在有机溶剂中有良好的溶解性，有利于聚合物的形成。
进一步的，为了提高性能，对所述改造后的气水分离膜骨架进行金属纳米粒子改性，将改性后的聚酰亚胺膜作为气水分离膜骨架纳米颗粒是制备水性超疏水涂料的必要因素，金属纳米颗粒在局域表面等离子体效应分散到聚合物材料中形成等离子聚合物纳米聚合物，增强其结构或机械性能，利用离子交换法将等离子体纳米颗粒以低体积分数嵌入到聚合物中，目的是在不显著改变材料机械性能的情况下为材料增加协同效应，等离子体聚合形成支链聚合物改变膜表面的致密性。
其中，改性方法为：
将气水分离膜骨架完全浸泡于碱溶液中，使其表面开环，水解表面薄膜；
将金属的盐溶液(例如：Pt、N i、Cu、Ag等)，进行离子交换嵌入到聚合物复合材料中形成等离子体聚合物金属纳米复合材料。
通过添加金属纳米粒子可以增加碳基质的微孔体积，提高气体的渗透性能，有助于提高增强聚合物链段的稳定性、聚合物之间的比表面积、孔隙的间距和体积，进而改善膜的渗透性能和对气体的分离性能。
本发明还公开了一种常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，包括上述气水分离膜骨架，再利用特异性涂层进行表面处理。制备成厚度为1-10μm，孔径为0.3-0.5μm，孔隙率大于95％的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜。
所述特异性涂层是硅烷涂层，通过喷漆的方式附着在气水分离膜骨架的表面上形成稳定的超疏水性结构。利用硅烷涂层目的是制造抗润湿水和低表面张力，可以增强了疏水、疏油的特性，改变了膜的结构，同时利用涂层增强了疏水性提高了分离膜的气水分离性能，提高水蒸气拦截率。
所述硅烷涂层的制备方法为：
S1：将氟代烷基硅烷加入氟碳表面活性剂中搅拌取悬浮液；
S2：将悬浮液喷涂在改性后的聚酰亚胺膜上，排气压力为0.5MPa-1.0MPa；
S3：将有涂层的聚酰亚胺膜放置在80-120℃的烘箱上烘干。
本发明所公开的一种常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，跨膜压差≥0.1Kpa时，膜通量≥70m3/m2·h。VOCs气体透过率≥98％且水蒸气透过率≤5％。拥有更大的自由体积，良好的气体渗透性能，是一款具有强致密性、常压高有机气体通过性和疏水性的优质常压气体质子分离膜。
优选地，所述的自呼吸常压VOCs自呼吸气体质子分离膜通常用于VOCs废气治理中的气水分离过程，尤其涉及石油化工行业含油污水集输系统中VOCs分离治理过程的应用。
本发明常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，主要功能是在常压或微正压条件下使VOCs等有害组分优先通过，高效隔绝气体水蒸气和微小的液态水滴，作为VOCs废气治理中的前端气水分离手段，在VOCs废气工况复杂含油大量水汽的情况下，例如石油化工行业含油污水集输系统，为后端VOCs处理单元提供良好的运行条件和工况，保证催化剂、氧化剂和吸附剂等的使用效果和延长使用寿命。
聚酰亚胺具有良好的成膜性、耐热性能，耐化学腐蚀性能、优异机械性能等特点，作为气体分离膜能够有良好的气体选择性，提高分离的效率。因此，选用聚酰亚胺作为膜气水分离膜骨架有利于对VOCs的特异性选择。但传统的聚酰亚胺膜气体分离膜往往具有良好的气体选择性，但是膜的气体透过率不高。
为了提高聚酰亚胺膜的透过性，通过设计聚合物的主链结构，使其具有大分子结构，不能形成致密堆叠，称为“自聚微孔聚合物”。使用螺吲哚、螺勿、亚乙基蒽、三蝶烯、特勒格碱、六芳基苯、四苯乙烯、双降冰片烷或亚甲基苯并五苯中的任意一种作为致孔基元结构氧化获取二胺单体B。通过将致孔基元引入到聚酰亚胺主链中可以得到自聚微孔聚酰亚胺，增加桥环，螺环、萘环或者双环结构，增加聚合物之间的孔隙结构，进而改善膜的渗透性能。
在聚酰亚胺主链或者侧链上引入卤素官能团可以提高气体的溶解性和渗透性，改变膜表面结构，增强膜的疏水性，特别是引入一些较大的基团可以降低分子主链的柔韧性，从而增大自由体积，改善气体渗透性能。
纳米颗粒是制备水性超疏水涂料的必要因素，金属纳米颗粒在局域表面等离子体效应分散到聚合物材料中形成等离子聚合物纳米聚合物，增强其结构或机械性能，利用离子交换法将等离子体纳米颗粒以低体积分数嵌入到聚合物中，目的是在不显著改变材料机械性能的情况下为材料增加协同效应，等离子体聚合形成支链聚合物改变膜表面的致密性，通过添加金属纳米粒子可以增加碳基质的微孔体积提高气体的渗透性能，有助于提高增强聚合物链段的稳定性、聚合物之间的比表面积、孔隙的间距和体积，进而改善膜的渗透性能和对气体的分离性能。
利用硅烷涂层增强了疏水、疏油的特性，改变了膜的结构，同时利用涂层增强了疏水性提高了分离膜的气水分离性能，提高水蒸气拦截率。
本发明所公开的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，可应用于VOCs废气治理中的气水分离过程。
本发明所公开的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，可应用于石油化工行业含油污水集输系统中VOCs分离治理过程，尤其适用于常压环境下。
本发明提供了一种隔离水汽的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜的制备方法及应用。主要功能是在常压或微正压条件下使VOCs等有害组分优先通过，高效隔绝气体水蒸气和微小的液态水滴，作为VOCs废气治理中的前端气水分离手段，在VOCs废气工况复杂含油大量水汽的情况下，例如石油化工行业含油污水集输系统，为后端VOCs处理单元提供良好的运行条件和工况，保证催化剂、氧化剂和吸附剂等的使用效果和延长使用寿命。
例1：本发实施例所用膜的制备过程如下：
1.在室温下在氮气的保护的三颈烧瓶中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶液，将50mmo l的二酐单体6FDA使其完全溶解后，然后加入50mmo l二胺单体螺吲哚，在室温下搅拌3h合成聚酰胺酸。升温到120℃反应10h，继续升温至200℃反应12h，进行热亚胺化，热亚胺化完成后，将其放置在真空箱内使其冷却至室温，将得到的聚酰亚胺溶液，将混合物溶液浸泡在乙醇溶液中，生成纤维状形式的聚合物沉淀，将其过滤得到聚酰亚胺膜，也就是基础骨架。后加入50mmo l三氟甲基在50℃的条件下搅拌1h，使-CF3附着在骨架上；然后将混合液超声2h得到均匀的分散液，用甲苯浸泡得到改性后的气水分离膜骨架。
2.将气水分离膜骨架完全浸泡于10M KOH溶液中，使其表面开环，水解表面薄膜；用100mM的AgNO3溶液进行离子交换嵌入到聚合物复合材料中形成聚酰亚胺和金属纳米复合薄膜；用去离子水冲洗薄膜。
3.通过喷漆的方式将硅烷涂层附着在聚酰亚胺和金属纳米复合薄膜的表面上形成稳定的超疏水性结构。首先将氟代烷基硅烷加入氟碳表面活性剂中搅拌取悬浮液，然后将悬浮液喷涂在改性聚酰亚胺膜上，排气压力为0.5MPa-1.0MPa；最后将有涂层的聚酰亚胺膜放置在80-120℃的烘箱上烘干。得到隔离水汽的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜。
如图1-3所示，首先对例1进行一系列性能进行测试，通过红外和扫描电镜分析和观察其结构特征，再通过热重对其物理性能进行了测试。
红外分析：1596.53为苯环气水分离膜骨架伸缩震动；1775.141712.67为酰亚胺环的C＝O不对称和对称的伸缩振动峰；1366.97酰亚胺环的C-N伸缩振动峰；电镜结果表明该分离膜有细小微粒，是其在制备过程中改性基团作用所致，能起到隔离水汽常压VOCs自呼吸地特质。热重结果表明该膜在500℃内热性能稳定。
实验1：为了论证本发明所公开的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜具有良好的特性，在实验室搭建两套膜分离反应器实验装置进行对比实验。一组膜使用市面上购买的普通PVDF气水分离膜，一组使用本发明的例1。
通入饱和水蒸汽，考察不同进气压力下两者的水蒸汽通过率，实验结果如下表1所示。
表1水蒸汽通过率实验
通过上述对比实验可知，对比常规的气水分离膜，本发明拥有更强的疏水性，可有效拦截水蒸气的通过。
实验2：
在实验室搭建两套膜分离反应器实验装置进行对比实验，一组膜使用市面上购买的普通PVDF气水分离膜，一组使用本发明的例1。通入丁烷、丙烷、二甲苯和饱和水蒸汽混合气，VOCs非甲烷总烃浓度控制在20000mg/m3、进气温度控制在60℃、膜通量70m3/m2·h，考察不同进气压力下非甲烷总烃的通过率，实验结果如下表2所示。
表2VOCs废气通过率实验
通过上述对比实验可知，对比常规的气水分离膜，本发明拥有更强的VOCs废气选择性和通过性，在常压和微正压条件下可有效通过VOCs废气。
实验3
在实验室搭建两套膜分离反应器实验装置进行对比实验，一组膜使用市面上购买的普通PVDF气水分离膜，一组使用本发明的例1。通入丁烷、丙烷、二甲苯和饱和水蒸汽混合气，VOCs非甲烷总烃浓度控制在20000mg/m3、进气温度控制在60℃、膜通量70m3/m2·h，考察不同进气压力下非甲烷总烃的通过率，实验结果如下表3所示。
表3水蒸汽通过率实验
通过上述对比实验可知，对比常规的气水分离膜，本发明的非甲烷总烃的通过率更低，在常压和微正压条件下可有效阻止水蒸气通过。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，不存在方案冲突的情况下，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
此外，在不脱离本发明的范围的情况下，对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.气水分离膜骨架，其特征在于，应用于常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，由聚酰亚胺聚合物制成，所述聚酰亚胺聚合物是由二酐单体A、二胺单体B和有机溶剂构成；
所述聚酰亚胺聚合物分子结构通式为：
2.如权利要求1所述的气水分离膜骨架，其特征在于，所述二酐单体A为4,4`-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
3.如权利要求1或2所述的气水分离膜骨架，其特征在于，所述二酐单体A经由无水间甲基苯酚、无水间三氟甲基苯酚、无水对甲苯酚、无水对三氟甲基苯酚或无水1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种进行改性。
4.如权利要求1所述的气水分离膜骨架，其特征在于，所述二胺单体B是由螺吲哚、螺勿、亚乙基蒽、三蝶烯、特勒格碱、六芳基苯、四苯乙烯、双降冰片烷或亚甲基苯并五苯中的任意一种作为致孔基元结构氧化获取。
5.如权利要求1所述的气水分离膜骨架，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
6.如权利要求3所述的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，还包括，对该气水分离膜骨架进行金属纳米粒子改性的步骤。
7.常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的气水分离膜骨架。
8.如权利要求7所述的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，还包括，附着于所述气水分离膜骨架表面上的硅烷涂层。
9.如权利要求7-8中任一项所述的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，应用于VOCs废气治理中的气水分离过程。
10.如权利要求7-8中任一项所述的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，应用于石油化工行业含油污水集输系统中VOCs分离治理过程。
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