CN110681272B - 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110681272B
CN110681272B CN201810733838.XA CN201810733838A CN110681272B CN 110681272 B CN110681272 B CN 110681272B CN 201810733838 A CN201810733838 A CN 201810733838A CN 110681272 B CN110681272 B CN 110681272B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
polyamic acid
layer
pervaporation membrane
pervaporation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810733838.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110681272A (zh
Inventor
刘京妮
孙旭阳
崔晶
钟璟
马文中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201810733838.XA priority Critical patent/CN110681272B/zh
Publication of CN110681272A publication Critical patent/CN110681272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110681272B publication Critical patent/CN110681272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法，主要解决现有技术中渗透汽化膜耐溶剂性差、分离效率低导致薄膜使用寿命短，难以用于强极性溶剂的分离问题。本发明提供一种聚酰亚胺渗透汽化膜，包括支撑层和分离层；其中，所述分离层位于所述支撑层上，所述分离层为多层聚酰亚胺膜，所述支撑层为具有0.01μm以上孔隙结构的无机物或有机物；其特征在于所述多层聚酰亚胺膜由采用至少两种除溶剂法制得的聚酰胺酸膜经亚胺化得到，且除与支撑层接触的第一层外，其它层均采用在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺渗透汽化膜的工业化应用中。

Description

聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐溶剂且高渗透汽化分离能力的聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法。
背景技术
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子极性溶剂广泛的应用在农药、医药、有机合成、合成革等领域。然而这类溶剂对人体健康和环境均有不利影响。因此，对使用后的酰胺类溶剂进行分离回收与处理成为工业领域一个重要的问题。渗透汽化(PV)技术作为一种新型的膜分离技术，在有机溶剂回收方面得到应用。然而，一般高分子膜材料在此类溶剂中容易发生溶胀甚至是溶解的现象，使得渗透汽化分离技术难以实现对此类溶剂体系的分离回收，因此需要寻找具有良好耐溶剂性能的膜材料。
聚酰亚胺(PI)是20世纪60年代发展起来的主链中具有酰亚胺环结构的高分子材料，具有良好的耐热性、机械性能、耐溶剂性。PI膜在纳滤、渗透汽化等膜分离领域已经有一定的研究基础。1993年，White等首次将PI制备成纳滤膜应用于有机溶剂体系，用来回收润滑油滤液中的溶剂，该膜对润滑油的截留率达95％，透过的溶剂纯度达99％以上，且膜表现出良好的稳定性。Qiao等人制备的PI渗透汽化膜用于异丙醇/水的分离，分离因子达到3508，渗透通量0.432kg·m-2·h-1。Polotskaya等合成了PI复合膜(BTDA-ODA/PAN)用于分离10％的甲醇/环己烷溶液，结果表明，PI/PANI膜对甲醇具有较好的选择性，在50℃时的渗透通量为0.046kg·m-2·h-1。2011年，Park等人证实PI膜在DMF、DMAc等非质子极性溶剂中具有较好的耐受性，进一步显示PI作为渗透汽化分离膜的耐溶剂性，在有机溶剂分离方面的广阔前景。
有专利报道，通过化学亚胺化方法制备聚酰亚胺渗透汽化膜，分离正辛烷/正庚烷-噻吩体系的方法，虽然工艺相对简单，然而化学亚胺化方法并不能使PI达到足够的亚胺化程度，极大的降低了PI膜在非质子溶剂中的稳定性，不适宜分离本专利中涉及的溶剂体系。本专利发明的聚酰亚胺渗透汽化膜，具有优异的耐溶剂特性，分离效率高，能耗低，且理论成本小于现阶段常用的蒸馏和精馏工艺，具有明显的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中渗透汽化膜耐溶剂性差、分离效率低导致薄膜使用寿命短，难以分离纯化强极性有机溶剂的问题；本发明提供了一种聚酰亚胺渗透汽化膜，该聚酰亚胺渗透汽化膜耐溶剂性能优异，耐高压差而不易破损，分离效率高，易加工的特点，能够在强极性溶剂中保持性能稳定，应用前景广阔。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺渗透汽化膜的应用方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种采用与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺渗透汽化膜作为渗透汽化膜的渗透汽化分离装置。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种使用解决上述技术问题之四所述的渗透汽化分离装置的分离方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺渗透汽化膜，包括支撑层和分离层；其中，所述分离层位于所述支撑层上，所述分离层为多层聚酰亚胺膜，所述支撑层为具有0.01μm以上孔隙结构的无机物或有机物；其特征在于所述多层聚酰亚胺膜由采用至少两种除溶剂法制得的聚酰胺酸膜经亚胺化得到，且除与支撑层接触的第一层外，其余层均采用在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法。
上述技术方案中，所述分离层为多层聚酰亚胺膜，总厚度优选为2～80μm。
上述技术方案中，所述多层聚酰亚胺膜的总层数优选为2～10层，更优选为2～6层。
上述技术方案中，所述支撑层优选为0.01～1μm孔隙结构的无机物或有机物支撑层，优选为无机陶瓷支撑层，更优选为0.1～1μm孔隙结构的无机陶瓷支撑层。
上述技术方案中，所述支撑层的厚度优选为0.5～100mm，更优选为1～5mm。
上述技术方案中，所述多层聚酰亚胺膜，第一层使用的除溶剂方法优选自加热方法或在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的方法，第二层及以上聚酰胺酸膜使用的除溶剂方法为在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的方法，本发明人惊奇的发现，该技术方案条件下的聚酰亚胺渗透汽化膜具有较高分离因子及耐压性好的优异性能。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在所述支撑层表面附着一层聚酰胺酸溶液；
b)通过加热或在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法，去除聚酰胺酸溶液中的溶剂，形成聚酰胺酸膜；
c)将步骤b)得到的聚酰胺酸膜亚胺化为聚酰亚胺膜；
d)在上一步骤得到聚酰亚胺膜表面再附着一层聚酰胺酸溶液；
e)通过在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法去除聚酰胺酸溶液层中的溶剂，形成聚酰胺酸膜；
f)将步骤e)得到的聚酰胺酸膜亚胺化为聚酰亚胺膜，得到所述的分离层为两层聚酰亚胺膜的聚酰亚胺渗透汽化膜；
或步骤f)后所得聚酰亚胺渗透膜，重复上述步骤e)、步骤f)，得到所述的分离层为多于两层聚酰亚胺膜的聚酰亚胺渗透汽化膜；
其中，步骤b)和步骤e)中的不良溶剂互不相同。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸优选自通式(1)所示结构：
Figure BDA0001721502710000031
通式(1)
其中，Ar1、Ar3为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基：
Figure BDA0001721502710000041
结构式(1)；
上述结构式(1)中，R1较好选用
Figure BDA0001721502710000042
等基团。
Ar2、Ar4优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基：
Figure BDA0001721502710000043
结构式(2)；
上述结构式(2)中，R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-、COOH-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体摩尔比优选为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸溶液使用的有机溶剂优选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯的至少一种。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液固含量优选为5～25％。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液粘度优选为1×103～5×105cP。
上述技术方案中，在支撑体上附着一层聚酰胺酸溶液的方法优选为旋涂、刮涂或浸渍法中的至少一种。
上述技术方案中，所述制备多层聚酰亚胺膜时的除溶剂方法，包括加热方法或多种浸入聚酰胺酸的不良溶剂中扩散除溶剂的方法。
上述技术方案中，所述制备多层聚酰亚胺膜时，第一层使用的除溶剂方法选自加热方法或在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的方法，第二层及以上聚酰亚胺膜使用的除溶剂方法为在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的方法，且第二层及以上层使用的不良溶剂不同于第一层；更优选为第二层及以上层使用的不良溶剂也互不相同。
上述技术方案中，所述加热方法溶剂扩散的温度优选为40～180℃，优选为50～120℃；保温除溶剂时间优选为0.1～60min。
上述技术方案中，所述加热方法溶剂扩散在空气或惰性气体保护环境进行。
上述技术方案中，所述不良溶剂优选为纯水、乙醇、丙酮和极性非质子有机溶剂水溶液中的至少一种。
上述技术方案中，所述高温环境下亚胺化的温度为200～450℃，优选为240～350℃。
上述技术方案中，所述高温环境下亚胺化的时间为0.1～120min，优选为5～60min。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺渗透汽化膜的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无严格限定，本领域技术人员可以根据现有工艺条件对其加以利用，例如应用于强极性有机溶剂的分离等。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种渗透汽化分离装置，设有渗透汽化膜，其中，所述渗透汽化膜为解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺渗透汽化膜。
上述技术方案中，所述渗透汽化分离装置并无其他特殊限定，本领域技术人员可以根据现有装置加以设计，例如但不限定在现有装置基础上将其渗透汽化膜设为本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜。
为了解决上述技术问题之五，本发明采用的技术方案为：一种使用上述解决技术问题之四所述的技术方案中任一所述的渗透汽化分离装置的分离方法。
上述技术方案中，所述分离方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺条件加以利用，例如但不限定分离非质子极性溶剂和小分子溶剂混合物等。
本发明聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法采用创新的加工工艺，通过不同除溶剂方式得到致密程度有一定差异的PI膜复合成分离层，综合各层PI膜渗透汽化性能的优势，达到高效分离渗透液中小分子，渗透汽化分离性能稳定，耐溶剂性强，耐高温高压条件的渗透汽化分离效果；采用发明技术方案得到的聚酰亚胺渗透汽化膜，表面平整、成品率高、分离效果好、能耗低，耐溶剂性好，可用于强极性有机溶剂的分离而保持分离效果，符合工业生产中对溶剂的分离、回收、纯化等应用需求，取得了较好的技术效果。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAM MABLE RHEOMETER，在25℃下采用LV-4转子进行测试。
溶胀度：制备无支撑体PI薄膜样品裁剪成正方形，在烘箱中100℃烘干1h，称量质量w1，然后放入60℃纯DMAc溶剂中浸泡48h后，称量质量为w2，溶胀度为(w2-w1)/w1×100％。
渗透汽化性能：将渗透汽化膜置于渗透汽化膜分离器中，在膜上部充满浓度为90wt％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液，膜下部空腔为气相，连接真空泵，料液侧和渗透物侧保持较大的组分分压差，使料液中各组分透过渗透汽化膜，向渗透物侧扩散，测试装置示意图见附图1。进料液温度为60℃，膜后压力500Pa，测试透过物侧通过冷凝器收集的渗透液的质量(Mi)与其中易透过物浓度(yi)，计算公式为：
Figure BDA0001721502710000061
A为膜面积，m2；t为操作时间，h；J为渗透通量，g/(m2·h)。
Figure BDA0001721502710000062
xi、xj——原液中组分i与组分j的摩尔分率；yi、yj——透过物中组分i与组分j的摩尔分率；通常i表示透过速率快的组分。
为综合表示渗透汽化分离性能，采用渗透汽化分离指数PSI表示，PSI＝α·J。
采用本发明的技术方案获得的PI渗透汽化膜，分离效果好、耐溶剂性优异、分离能耗低，在非质子极性溶剂中的溶胀度＜5wt％，能同时保证高渗透通量和较好的分离因子，渗透通量＞350g/(m2·h)，分离因子＞20，分离指数＞7000g/(m2·h)，取得较好的技术效果。
附图说明
图1为渗透汽化性能测试装置。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1.原液制备：将14.7g 2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和1.8g 3,-二氨基苯甲酸(DABA)溶解于146.1g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入15.5g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为1:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为5×103cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在260℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在260℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为4％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约16μm，渗透通量为382g/(m2·h)，分离因子22.72，PSI＝8679g/(m2·h)。
【实施例2】
1.原液制备：将13.0g对苯二胺(PDA)溶解于200.2g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解后，加入37.1g联苯四甲酸二酐(BPDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为1.05:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为4.8×105cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在50℃烘箱中保温60min，并在240℃保温60min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在50℃烘箱中保温60min，并在240℃保温60min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜b。
c)通过旋涂方法在步骤b)得到的预备PI渗透汽化膜b上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在50℃烘箱中保温60min，并在240℃保温60min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为2.5％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约23μm，渗透通量为316g/(m2·h)，分离因子32.7，PSI＝10333g/(m2·h)。
【实施例3】
1.原液制备：将24.0g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于220.9g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后，加入39.3g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为0.99:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为3.6×105cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过刮涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液(20wt％)10min使溶剂扩散殆尽，取出后在80℃烘箱中保温40min，并在300℃保温10min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液(20wt％)10min使溶剂扩散殆尽，取出后在80℃烘箱中保温40min，并在300℃保温10min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜b。
c)通过旋涂方法在步骤b)得到的预备PI渗透汽化膜b上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在80℃烘箱中保温40min，并在300℃保温10min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜c。
d)在预备PI渗透汽化膜c上，通过步骤c)的制备过程附着一层PI膜，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为5.2％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约80μm，渗透通量为51g/(m2·h)，分离因子243，PSI＝12393g/(m2·h)。
【实施例4】
1.原液制备：将24.0g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于146.6g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入24.9g均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为0.95:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为2.2×105cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过浸渍提拉方法在无机陶瓷撑体上覆一层PAA溶液，将其水平浸入丙酮10min使溶剂扩散殆尽，取出后在120℃烘箱中保温10min，并在350℃保温20min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过浸渍提拉方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在120℃烘箱中保温10min，并在350℃保温20min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜b。
c)通过旋涂方法在步骤b)得到的预备PI渗透汽化膜b上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入丙酮10min使溶剂扩散殆尽，取出后在120℃烘箱中保温10min，并在350℃保温20min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜c。
d)通过旋涂方法在步骤c)得到的预备PI渗透汽化膜c上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在120℃烘箱中保温10min，并在350℃保温20min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为20％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约62μm，渗透通量为133g/(m2·h)，分离因子66.2，PSI＝8804g/(m2·h)。
【实施例5】
1.原液制备：将12.9g 4,4-联苯二胺(BZD)溶解于660.7g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入21.9g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为0.97:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为1×103cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，取出后在100℃烘箱中保温1min以加热方法除溶剂，并在320℃保温5min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在50℃烘箱中保温60min，并在240℃保温60min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为3.7％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约11μm，渗透通量为210g/(m2·h)，分离因子54.1，PSI＝11361g/(m2·h)。
【实施例6】
1.原液制备：将9.8g 2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和2.4g4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)溶解于215.5g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入11.7g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为1.01:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为3×103cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过浸渍提拉方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在60℃烘箱中保温30min，并在250℃保温40min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在60℃烘箱中保温30min，并在250℃保温40min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜b。
c)在预备PI渗透汽化膜b上，通过步骤b)的制备过程附着一层PI膜，即得到覆有多层PI致密层的预备渗透汽化膜c。
d)在预备PI渗透汽化膜c上，通过步骤c)的制备过程附着一层PI膜，即得到覆有多层PI致密层的预备渗透汽化膜d。
e)在预备PI渗透汽化膜d上，通过步骤b)的制备过程附着一层PI膜，即得到覆有多层PI致密层的预备渗透汽化膜e。
f)在预备PI渗透汽化膜e上，通过步骤c)的制备过程附着一层PI膜，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为8.0％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约49μm，渗透通量为57.1g/(m2·h)，分离因子160.8，PSI＝9181g/(m2·h)。
【实施例7】
1.原液制备：将20.0g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于262.5g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入11.2g二苯酮二酐(BTDA)粉末和15.1g均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为1.01:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为8×104cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过刮涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在300℃保温20min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入N,N-二甲基乙酰胺水溶液(15wt％)10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在300℃保温20min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为4.4％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约2μm，渗透通量为454g/(m2·h)，分离因子29.2，PSI＝13256g/(m2·h)。
【实施例8】
1.原液制备：将13g对苯二胺(PDA)溶解于197.8g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后，加入36.5g 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)粉末二酐与二胺摩尔比为0.98:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为1.4×104cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液(25wt％)10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温30min，并在300℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温30min，并在300℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为5.9％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约25μm，渗透通量为411g/(m2·h)，分离因子17.9，PSI＝7357g/(m2·h)。
【比较例1】
1.原液制备：将24g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于355.3g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入38.7g二苯酮二酐(BTDA)粉末二酐与二胺摩尔比为1:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为1.7×104cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：通过刮涂方法在玻璃板上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min，使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温10min，并在300℃保温10min进行亚胺化。
3.将亚胺化后的PI膜从玻璃板上剥离，即得到PI渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为3.9％；进行渗透汽化性能测试时，薄膜破裂，无法起到渗透汽化分离效果。
【比较例2】
1.原液制备：将12.9g 4,4-联苯二胺(BZD)溶解于660.7g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入21.9g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为0.97:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为1×103cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在50℃烘箱中保温60min，并在240℃保温60min进行亚胺化，即得到覆有PI致密层的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，取出后在100℃烘箱中保温1min以热烘干方法除溶剂，并在320℃保温5min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为4.2％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约9μm，渗透通量为237g/(m2·h)，分离因子21.5，PSI＝5095g/(m2·h)。
【比较例3】
1.原液制备：将14.7g 2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和1.8g 3,-二氨基苯甲酸(DABA)溶解于146.1g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入15.5g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为1:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为5×103cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在260℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有一层聚酰亚胺膜的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入乙醇10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在260℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为4.5％；测试此方法制备的PI渗透汽化膜致密层厚度约18μm，渗透通量为98g/(m2·h)，分离因子23.40，PSI＝2293.2g/(m2·h)。
【比较例4】
1.原液制备：将14.7g 2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和1.8g3,-二氨基苯甲酸(DABA)溶解于146.1g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解后，加入15.5g二苯酮二酐(BTDA)粉末(二酐与二胺摩尔比为1:1)，继续搅拌至充分反应，即获得表观黏度为5×103cP(25℃)的均匀透明粘稠状聚酰胺酸溶液。
2.渗透汽化膜制备：
a)通过旋涂方法在无机陶瓷撑体上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在260℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有一层聚酰亚胺膜的预备PI渗透汽化膜a。
b)通过旋涂方法在步骤a)得到的预备PI渗透汽化膜a上涂覆一层PAA溶液，将其水平浸入纯水中10min使溶剂扩散殆尽，取出后在100℃烘箱中保温20min，并在260℃保温30min进行亚胺化，即得到覆有多层PI致密层的聚酰亚胺渗透汽化膜。
测试此方法制备的PI薄膜溶胀度为3.8％；测试此方法制备的聚酰亚胺渗透汽化膜致密层厚度约20μm，渗透通量为355g/(m2·h)，分离因子4.32，PSI＝1533g/(m2·h)。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺渗透汽化膜，包括支撑层和分离层；其中，所述分离层位于所述支撑层上，所述分离层为多层聚酰亚胺膜，所述支撑层为具有0.01μm以上孔隙结构的无机物或有机物；其特征在于所述多层聚酰亚胺膜由采用至少两种除溶剂法制得的聚酰胺酸膜经亚胺化得到，与支撑层接触的第一层聚酰胺酸膜采用加热或在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法制得，且除与支撑层接触的第一层聚酰胺酸膜外，其余层聚酰胺酸膜采用在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散除溶剂的方法制得，且第二层及以上层使用的不良溶剂不同于第一层。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于所述多层聚酰亚胺膜为2~10层。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于所述多层聚酰亚胺膜为2~6层。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于所述多层聚酰亚胺膜的总厚度为2~80 μm。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于所述支撑层选自0.01~1μm孔隙结构的无机物或有机物。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于所述支撑层厚度为0.5~100mm。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于所述支撑层厚度为1~5 mm。
8.一种权利要求1~7任一所述聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
a) 在所述支撑层表面附着一层聚酰胺酸溶液；
b) 通过加热或在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法，去除聚酰胺酸溶液中的溶剂，形成聚酰胺酸膜；
c) 将步骤b)得到的聚酰胺酸膜亚胺化为聚酰亚胺膜；
d) 在上一步骤得到聚酰亚胺膜表面再附着一层聚酰胺酸溶液；
e) 通过在聚酰胺酸的不良溶剂中扩散的除溶剂方法去除聚酰胺酸溶液层中的溶剂，形成聚酰胺酸膜；
f）将步骤e)得到的聚酰胺酸膜亚胺化为聚酰亚胺膜，得到分离层为两层的所述聚酰亚胺渗透汽化膜；
或将步骤f)得到的聚酰亚胺膜，重复上述步骤d)、步骤e)、步骤f)，得到分离层为多于两层聚酰亚胺膜的所述聚酰亚胺渗透汽化膜；
其中，步骤b)和步骤e)中的不良溶剂互不相同。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸选自通式（1）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式（1）
其中，Ar1 、Ar3为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，Ar2 、Ar4为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
10.根据权利要求8中所述的聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸溶液使用的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述的聚酰胺酸溶液固含量为5~25 %。
11.根据权利要求8中所述的聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液粘度为1×103~5×105 cP。
12.一种权利要求1~7任一所述的聚酰亚胺渗透汽化膜在强极性有机溶剂的分离中的应用。
13.一种渗透汽化分离装置，设有渗透汽化膜，其特征在于所述渗透汽化膜为权利要求1~7任一所述的聚酰亚胺渗透汽化膜。
14.一种使用权利要求13所述的渗透汽化分离装置的分离方法。
CN201810733838.XA 2018-07-06 2018-07-06 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法 Active CN110681272B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810733838.XA CN110681272B (zh) 2018-07-06 2018-07-06 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810733838.XA CN110681272B (zh) 2018-07-06 2018-07-06 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110681272A CN110681272A (zh) 2020-01-14
CN110681272B true CN110681272B (zh) 2022-02-01

Family

ID=69106732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810733838.XA Active CN110681272B (zh) 2018-07-06 2018-07-06 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110681272B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031239A (zh) * 1987-08-14 1989-02-22 纳幕尔杜邦公司 高溶解性透明聚酰亚胺
WO2000028807A1 (en) * 1998-11-13 2000-05-25 Akzo Nobel N.V. Pervaporation device and irrigation mat
US7479227B2 (en) * 2003-03-07 2009-01-20 Membrane Technology And Research, Inc. Liquid-phase separation of low molecular weight organic compounds
CN102716680A (zh) * 2012-06-05 2012-10-10 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法
WO2016203215A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Multilayer composite gas separation membranes with two selective layers
CN108126538A (zh) * 2017-12-13 2018-06-08 常州大学 用于渗透汽化分离酰胺/水的pi复合膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10722850B2 (en) * 2013-03-12 2020-07-28 National University Of Singapore Hollow fiber membrane for dehydration of organic solvents via pervaporation process and a method of fabricating the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031239A (zh) * 1987-08-14 1989-02-22 纳幕尔杜邦公司 高溶解性透明聚酰亚胺
WO2000028807A1 (en) * 1998-11-13 2000-05-25 Akzo Nobel N.V. Pervaporation device and irrigation mat
US7479227B2 (en) * 2003-03-07 2009-01-20 Membrane Technology And Research, Inc. Liquid-phase separation of low molecular weight organic compounds
CN102716680A (zh) * 2012-06-05 2012-10-10 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法
WO2016203215A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Multilayer composite gas separation membranes with two selective layers
CN108126538A (zh) * 2017-12-13 2018-06-08 常州大学 用于渗透汽化分离酰胺/水的pi复合膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110681272A (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104829853B (zh) 一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用
US4474662A (en) Process for producing porous aromatic polyimide membranes
JPH04222832A (ja) ポリイミド及びそれを用いたガス分離材料
CN102716680A (zh) 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法
EP0361377B1 (en) Pervaporation method of separating liquid organic compound mixture through aromatic imide polymer asymmetric membrane
CA2712691A1 (en) Polyimide gas separation membrane and gas separation method
CN106279685A (zh) 基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料、其制备方法及应用
CN114591503B (zh) 一种可溶聚（苯并咪唑-共-酰亚胺）聚合物及其制备和应用
CN110681266B (zh) 分离非质子极性溶剂中小分子溶剂的方法
JP2009082850A (ja) 新規ガス分離膜およびその製造方法ならびにそれを用いるガス処理方法
US9889412B2 (en) Composite gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus and gas separation method
CN110681272B (zh) 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法
KR20150100029A (ko) 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 그 제조방법
EP3325539A2 (en) High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through uv treatment
JPS6311045B2 (zh)
JPH038818B2 (zh)
CN113244788A (zh) 一种聚酰亚胺气体分离膜材料的合成方法及其应用
CN109054017B (zh) 一种含菲环结构的超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途
KR100398059B1 (ko) 기체분리용 불소계 폴리이미드 복합막 제조방법
JP2016137484A (ja) 気体分離膜
KR101477710B1 (ko) 신규한 폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막
JP2010202864A (ja) 新規なポリイミド
JP2001040089A (ja) ポリイミド樹脂、その製造法及びこれからなる気体分離膜
JPH0679151A (ja) ポリイミド分離膜
JP2649706B2 (ja) 有機物混合液の浸透気化分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant