KR20150100029A - 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체로부터 투과증발막을 제조하여 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거할 수 있는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막은 벤젠에 대한 투과선택성이 우수하여 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거할 수 있어 MLCN 등으로부터 벤젠을 제거하는 분리공정에 적용할 수 있으며, 그 분리공정을 통하여 벤젠이 제거된 MLCN은 가솔린으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막은 벤젠에 대한 투과선택성이 우수하여 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거할 수 있어 MLCN 등으로부터 벤젠을 제거하는 분리공정에 적용할 수 있으며, 그 분리공정을 통하여 벤젠이 제거된 MLCN은 가솔린으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체로부터 투과증발막을 제조하여 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거할 수 있는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막에 관한 것이다.
일반적으로 탄화수소 혼합물로부터 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소 화합물을 각각 분리하는 공정은 나프타 개질, 사이클로헥산의 생산 및 가솔린으로부터 황을 제거하는 공정을 포함하여 다양한 정제 및 석유화학공정과 관련이 있다. 그런데 이러한 혼합물들은 유사한 물리화학적 성질을 갖는 것으로서 끓는점이 크게 차이 나지 않는 화합물을 포함하고 있어 분리하는 것이 쉽지 않다. 전통적으로는 추출 증류, 공비증류, 액체-액체 추출공정을 이용하고 있지만, 이러한 공정들은 에너지 소모가 많고 비용이 높은 단점을 갖고 있으며, 특히 20% 미만의 방향족 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 방향족 또는 지방족 화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 상용화된 공정은 그리 많지 않다.
그러나 최근에는 이러한 단점을 해소할 수 있는 것으로서 분리막 공정이 널리 알려져 있고, 그 중에서도 공정이 간단하면서도 분리성능이 우수한 투과증발막 공정이 각광을 받고 있는데, 많은 연구자들이 다양한 고분자 소재를 이용하여 투과증발막 공정으로 탄화수소 혼합물로부터 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물을 분리하는 방법을 개발하고 있다(비특허문헌 1).
특히, 정유공장의 유동 촉매 크래킹(Fluid Catalytic Cracking) 공정에서 생산되는 MLCN(Middle Light Cracked Naphtha)에 함유되어 있는 벤젠의 함량은 10 중량%에 가까운 정도로서 다른 유분에 비해서 벤젠의 함유량이 매우 많기 때문에 가솔린으로 사용하려면 이를 0.6 중량% 이하로 낮추어야 하는바, 탄화수소 스트림으로부터 투과증발막 공정을 이용하여 벤젠을 제거하고자 하는 시도가 있었으나, 막장치를 포함하여 전체적인 공정이 매우 복잡한 단점을 가지고 있다(특허문헌 1).
또한, 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 투과증발막 공정에 의하여 벤젠의 함유량을 감소시키려는 기술도 알려져 있는데, 비교적 간단한 공정으로 벤젠의 함유량을 감소시킬 수는 있었으나, 투과증발막 장치 이외에 증류 장치가 필수적으로 수반되어야 하는 단점이 있고 투과증발막 소재에 따른 벤젠의 투과선택성에 대한 구체적인 실험결과도 개시되지 않았다(특허문헌 2).
그리고 폴리이미드계 투과증발막을 사용하여 벤젠/n-헵탄의 혼합물을 분리하는 연구결과도 공지되었는데, 폴리이미드를 구성하는 디아민의 화학 구조에 따라 투과도에서 약 4배까지 차이가 나며, 또한 벤젠에 대한 선택성이 있는 것으로 개시되어 있으나, 벤젠의 투과도 및 n-헵탄에 대한 벤젠의 선택도가 여전히 만족할만한 수준에 이르지 못하여 MLCN에 함유된 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거하는 상업화 공정에 적용하기에는 한계가 있다(비특허문헌 2).
따라서 본 발명자들은, 벤젠에 대한 투과선택성이 우수한 고분자 소재로부터 투과증발막을 제조하면, 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거함으로써 MLCN의 분리공정에 적용할 수 있는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1 B. Smitha et al., J. Membr. Sci. 241, 1-21(2004)
비특허문헌 2 Claudio P. et al, J. Membr. Sci. 390-391, 182-193(2012)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 벤젠에 대한 투과선택성이 우수하여 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거함으로써 MLCN의 분리공정에 적용할 수 있는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것으로,
Q는 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수로서 m이 2 이상일 때 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
a, b는 각각 1 내지 3의 정수로서 동일하거나 상이할 수 있고, n은 10 내지 100의 정수이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.8≤x≤0.97, 0.03≤y≤0.2, x+y=1 이다)
상기 화학식 1의 Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 R은 메틸기이고, m은 4인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 a, b는 모두 3인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 x=0.95, y=0.05인 것을 특징으로 한다.
상기 투과증발막은 MLCN(Middle Light Cracked Naphtha)에 함유된 벤젠을 선택적으로 분리하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 산이무수물, 알킬기로 치환된 페닐렌디아민 및 공단량체로서 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 화학적 이미드화법에 의하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 유기용매에 녹여 고분자용액을 얻는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 고분자용액을 캐스팅 및 건조하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 막을 형성하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 산이무수물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 산이무수물은 피로멜리트산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 알킬기로 치환된 페닐렌디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, R, m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 알킬기로 치환된 페닐렌디아민은 2,4,6-트리메틸-메타-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라메틸-오르쏘-페닐렌디아민, 및 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 하기 일반식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 3>
(상기 일반식 3에서, a, b, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 600~5,000인 것을 특징으로 한다.
상기 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 1,500인 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민 또는 피리딘, 및 아세트산무수물을 첨가하고 교반하여 100~120℃에서 1~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 유기용매는 클로로포름인 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 고분자용액은 그 농도가 5~20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 건조는 상온에서 24~48 시간 동안 유기용매를 서서히 증발시켜 자연건조 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막은 벤젠에 대한 투과선택성이 우수하여 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거할 수 있어 MLCN 등으로부터 벤젠을 제거하는 분리공정에 적용할 수 있으며, 그 분리공정을 통하여 벤젠이 제거된 MLCN은 가솔린으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 FT-IR 스펙트럼.
도 3은 실시예 3, 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 열중량분석(TGA) 결과 그래프.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 광각 X-선 회절(WAXD) 패턴을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에서 사용한 투과증발막 분리장치의 구성도.
도 6은 벤젠 함량이 10 중량%인 피드 조성에서 실시예 1 내지 5로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 PEG 몰분율에 따른 투과증발 성능(농축된 벤젠 함량)을 나타낸 그래프.
도 7은 벤젠 함량이 10 중량%인 피드 조성에서 실시예 1 내지 5로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 PEG 몰분율에 따른 투과증발 성능(투과도)을 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 피드 용액(벤젠/헵탄) 조성에 따른 투과증발 성능을 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 피드 용액(벤젠/헥센/헵탄) 조성에 따른 투과증발 성능을 나타낸 그래프.
도 10은 벤젠 함량이 10 중량%인 초기 피드 조성에서 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 사용하여 시간에 따른 벤젠의 감소량을 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 FT-IR 스펙트럼.
도 3은 실시예 3, 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 열중량분석(TGA) 결과 그래프.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 광각 X-선 회절(WAXD) 패턴을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에서 사용한 투과증발막 분리장치의 구성도.
도 6은 벤젠 함량이 10 중량%인 피드 조성에서 실시예 1 내지 5로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 PEG 몰분율에 따른 투과증발 성능(농축된 벤젠 함량)을 나타낸 그래프.
도 7은 벤젠 함량이 10 중량%인 피드 조성에서 실시예 1 내지 5로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 PEG 몰분율에 따른 투과증발 성능(투과도)을 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 피드 용액(벤젠/헵탄) 조성에 따른 투과증발 성능을 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 피드 용액(벤젠/헥센/헵탄) 조성에 따른 투과증발 성능을 나타낸 그래프.
도 10은 벤젠 함량이 10 중량%인 초기 피드 조성에서 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 사용하여 시간에 따른 벤젠의 감소량을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 그 제조방법에 관하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것으로,
Q는 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수로서 m이 2 이상일 때 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
a, b는 각각 1 내지 3의 정수로서 동일하거나 상이할 수 있고, n은 10 내지 100의 정수이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.8≤x≤0.97, 0.03≤y≤0.2, x+y=1 이다)
상기 화학식 1의 Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같은 것이라면, 어느 것이나 가능하고, 구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서 벤젠 고리의 어느 위치에나 직접 치환될 수 있는 것으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기가 바람직하다. 아울러 m은 1 내지 4의 정수 값을 갖는 것으로 m이 2 이상일 때 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R이 메틸기이면서 m이 4인 경우에 해당하는 듀렌기는 벌키한 구조를 갖고 있어 자유부피가 크므로 투과도를 향상시킬 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
그리고 상기 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 구조단위에서 스페이서의 기능을 갖는 메틸렌(-CH2)기의 수와 관련 하여서는 a, b가 각각 1 내지 3의 정수로서 동일하거나 상이할 수 있는데, 벤젠의 투과선택성을 고려하면 a, b 모두 3인 것이 더욱 바람직하고, 이와 함께 n의 값도 10 내지 100의 정수라면 다양한 범위의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 내 폴리에틸렌글리콜의 구조단위에 개재될 수 있다.
또한, 상기 투과증발막은 벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거하는데 사용되는 것이므로, 정유공장의 유동 촉매 크래킹[Fluid Catalytic Cracking(FCC)] 공정에서 생산되는 MLCN(Middle Light Cracked Naphtha)에 함유된 벤젠을 선택적으로 분리하여 제거하는 용도에 적용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체는 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 아울러 본 발명에서는 공단량체로서 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 함께 반응시켜 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성하고, 이를 유기용매에 녹인 고분자용액을 캐스팅 및 건조하여 본 발명의 목적물인 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 제조한다.
즉, 본 발명에서는 i) 산이무수물, 알킬기로 치환된 페닐렌디아민 및 공단량체로서 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 화학적 이미드화법에 의하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 유기용매에 녹여 고분자용액을 얻는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 고분자용액을 캐스팅 및 건조하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 막을 형성하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 일반식 1에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 피로멜리트산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA), 또는 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 i) 단계의 알킬기로 치환된 페닐렌디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, R, m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
알킬기로 치환된 페닐렌디아민은 상기 일반식 2에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 2,4,6-트리메틸-메타-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라메틸-오르쏘-페닐렌디아민, 및 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 공중합체 반복단위 내 벌키한 구조의 도입에 따른 자유부피의 증가와 투과도 향상의 측면에서 벌키한 듀렌기를 도입할 수 있는 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고 본 발명에서는 공단량체로서 하기 일반식 3으로 표시되는 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성한다.
<일반식 3>
(상기 일반식 3에서, a, b, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
또한, 상기 일반식 3으로 표시되는 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 600~5,000인 것이 바람직하며, 특히 수평균분자량이 1,500인 것이 더욱 바람직한데, 수평균분자량이 600 미만이면 벤젠의 투과선택성 향상을 기대하기 어렵고, 5,000을 초과하면 제막이 원활하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
즉, 상기 i) 단계에서는 일반식 1의 산이무수물, 일반식 2의 알킬기로 치환된 페닐렌디아민 및 일반식 3의 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 화학적 이미드화법에 의하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성한다.
상기 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민 또는 피리딘, 및 아세트산무수물을 첨가하고 교반하여 100~120℃에서 1~12시간 이미드화 반응을 수행한다. 이때, 트리에틸아민 또는 피리딘, 및 아세트산무수물은 반응물인 산이무수물보다 과량으로 사용하며, 산이무수물의 몰수에 비하여 3~5배 정도 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 이미드화 반응이 종결되면 생성물을 증류수 또는 메탄올에 침전시키고 수회 세척한 후, 60~80℃ 진공오븐에서 24~48시간 충분히 건조시킴으로써 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 얻는다.
다음으로, ii) 단계에서는 상기 i) 단계의 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 유기용매에 녹여 고분자용액을 얻게 되는데, 이때 유기용매로서는 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸술폭시드(DMSO)와 같은 극성 용매를 사용할 수 있고, 클로로포름과 같은 비극성 용매를 사용할 수도 있는바, 본원발명에서는 저비점으로서 휘발성이 강하여 상온에서 자연 증발이 가능한 클로로포름을 바람직하게 사용한다.
마지막으로, iii) 단계에서는 상기 ii) 단계의 고분자용액을 유리판 또는 페트리 디쉬에 캐스팅 및 건조시킴으로써 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 막이 형성되는데, 이때 상기 ii) 단계의 고분자용액은 그 농도가 5~20 중량%인 것이라야 양호한 상태의 막을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[
실시예
1] 폴리이미드-
폴리에틸렌글리콜
공중합체
투과증발막의
제조
2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민(4MPD) 9.7 mmol 및 O,O'-비스(3-아미노프로필)폴리에틸렌글리콜(PEG, 수평균분자량 1,500) 0.3 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 12시간 반응시킨 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민(TEA) 30 mmol과 아세트산무수물(Ac2O) 30 mmol을 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 105℃에서 3시간 이미드화를 수행하였다. 이렇게 얻어진 점성 용액을 상온으로 냉각, 증류수에 침적, 온수로 수회 세척 및 80℃의 진공오븐에서 24시간 건조하는 일련의 과정을 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성하였다.
상기 합성된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 유기용매인 클로로포름에 10 중량% 농도로 녹여 유리판에 캐스팅하고 상온에서 24시간 유기용매를 휘발시켜 목적물인 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 제조하였다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 x, y는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.97, y=0.03이다.
[
실시예
2 내지 5] 폴리이미드-
폴리에틸렌글리콜
공중합체
투과증발막의
제조
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드-폴리에틸렌공중합체 투과증발막을 제조하되, 반응물의 사용량을 아래 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
| 실시예 | 반응물 | 몰분율 | ||
| 6FDA | 4MPD | PEG | ||
| 실시예 1 | 10 mmol | 9.7 mmol | 0.3 mmol | x=0.97, y=0.03 |
| 실시예 2 | 10 mmol | 9.5 mmol | 0.5 mmol | x=0.95, y=0.05 |
| 실시예 3 | 10 mmol | 9.3 mmol | 0.7 mmol | x=0.93, y=0.07 |
| 실시예 4 | 10 mmol | 9.0 mmol | 1.0 mmol | x=0.9, y=0.1 |
| 실시예 5 | 10 mmol | 8.5 mmol | 1.5 mmol | x=0.85, y=0.15 |
* TEA와 Ac2O는 실시예 1 내지 5 모두 각각 30 mmol
[
비교예
] 폴리이미드 중합체
투과증발막의
제조
반응물로서 공단량체인 PEG를 사용하지 않고, 4MPD를 10 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체 투과증발막을 제조하였다.
[
실험예
]
투과증발막
분리장치를 이용한 투과도 측정
투과증발공정에 따른 투과도를 측정하기 위하여 도 5에 나타낸 바와 같은 투과증발막 분리장치를 이용하였는바, 피드탱크에 벤젠/헵탄 또는 벤젠/헥센/헵탄의 혼합용액을 넣고 피드펌프로 0.2L/min의 유속으로 순환시키면서 혼합용액의 온도를 항온수조를 이용하여 50℃로 유지하였고, 분리막으로서는 본 발명의 실시예로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막을 사용하였다. 이때 투과된 물질은 기체상태로 확산되므로 냉각장치를 이용하여 분리된 물질을 응축시켰으며, 이를 가스크로마토그래피로 정량분석 하여 물질의 조성으로부터 투과도를 계산하였다.
도 1에는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 NMR 스펙트럼을 나타내었다. 7~8.5 ppm에서 방향족 고리의 수소 특성 피크가 나타나며, 듀렌기의 메틸기는 수소 특성 피크가 2.15 ppm에서 관찰되고, 3.6 ppm에서는 듀렌기가 포함된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체에서 폴리에틸렌글리콜의 지방족 수소에 기인하는 특성 피크가 나타난다.
또한, 도 2에는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었는바, 1717, 1780 cm-1 부근에서 C=O 신축진동 피크가 관찰되고, 1352 cm-1 부근에서는 이미드기의 C-N-C 신축진동 피크가 나타나며, 또한 2867, 1095 cm-1 부근에서 폴리에틸렌글리콜의 C-H, C-O-C 신축진동 피크가, 1110 cm-1 부근에서는 에테르 특성 피크(C-O-C 밴드)가 폴리에틸렌글리콜의 함량이 많아질수록 크게 나타나는 것으로 보아, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 폴리이미드 중합체가 합성되었음을 알 수 있다.
한편, 도 3에는 실시예 3, 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내었는데, 비교예로부터 제조된 폴리이미드 중합체 투과증발막의 5 중량% 손실 온도는 약 500℃인 반면, 실시예 3, 5로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막은 380℃에서부터 분해가 시작됨을 확인할 수 있는바, 이는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체에 함유된 PEG 단위에 기인하여 열적 안정성이 떨어지는 것으로 해석되고, PEG 함량이 많아질수록 더 많은 중량감소가 나타나는 사실로부터도 확인할 수 있다.
도 4에는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막 및 폴리이미드 중합체 투과증발막의 광각 X-선 회절(WAXD) 패턴을 나타내었다. 모든 샘플에서 넓은 범위의 회절 패턴을 나타내는 것으로 보아 비정질 구조를 가짐을 알 수 있고, PEG 함량이 많아질수록 그 회절 패턴이 높은 2쪽으로 이동되었고, d-spacing 값도 PEG 함량이 증가할수록 감소하였다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같은 투과증발막 분리장치로 피드 용액(벤젠 : 헥센: 헵탄)의 조성을 일정하게 하고 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 제조된 투과증발막을 사용하여 24시간 운전한 후 투과성능을 평가하였는바, 투과된 용액의 조성을 가스크로마토그래피로 측정하여 비교하였고, 그에 따른 투과도를 계산하여 얻어진 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
| 실시예 | 피드액 조성 (B : Hex : Hep) |
투과액 조성 (B : Hex : Hep) |
투과도 (g·μm/m2·h) |
| 실시예 1 | 10 : 45 : 45 | 37.6 : 29.8 : 32.6 | 2.48 × 103 |
| 실시예 2 | 10 : 45 : 45 | 29.6 : 34.1 : 36.3 | 3.95 × 103 |
| 실시예 3 | 10 : 45 : 45 | 37.2 : 36.2 : 26.6 | 3.12 × 103 |
| 실시예 4 | 10 : 45 : 45 | 44.0 : 27.8 : 28.2 | 2.75 × 103 |
| 실시예 5 | 10 : 45 : 45 | 65.6 : 17.1 : 17.2 | 1.35 × 103 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2로부터 제조된 투과증발막(폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 내 폴리에틸렌글리콜의 함량이 5 몰%)의 투과도가 가장 높고, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 내 폴리에틸렌글리콜의 함량이 5 몰% 이상에서는 폴리에틸렌글리콜의 함량이 많아질수록 투과도가 감소하고 있으며, 가스크로마토그래피로 분석한 결과 투과된 용액의 벤젠 조성이 높은 것을 확인할 수 있었다. 도 6 및 7에는 각각 벤젠 함량이 10 중량%인 피드 조성에서 실시예 1 내지 5로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 PEG 몰분율에 따른 투과증발 성능으로서 농축된 벤젠 함량 및 투과도를 나타내었다.
또한, 상기 표 2의 결과로부터 투과도가 가장 높은 실시예 2에 따라 제조된 투과증발막을 사용하여 피드 용액(벤젠 : 헵탄)의 조성을 다양하게 하고 24시간 운전한 후 투과성능을 평가하였는바, 투과된 용액의 조성을 가스크로마토그래피로 측정하여 비교하였고, 그에 따른 투과도를 계산하여 얻어진 결과를 아래 표 3에 기재하였다.
| 투과증발막 | 피드액 조성 (B : H) |
투과액 조성 (B : H) |
투과도 (g·μm/m2·h) |
선택도 (B투과도/H투과도) |
| 실시예 2 | 7 : 3 | 9 : 1 | 14.3 × 103 | 3.43 |
| 5 : 5 | 8.3 : 1.7 | 5.8 × 103 | 4.88 | |
| 3 : 7 | 7.2 : 2.8 | 8.8 ×103 | 5.98 | |
| 1 : 9 | 3.3 : 6.7 | 1.3 × 103 | 4.45 |
표 3에서 보는 바와 같이, 피드액의 조성에서 벤젠의 농도가 높을수록 투과도가 증가하는 것을 알 수 있고, 투과된 기체를 응축시켜 가스크로마토그래피로 분석한 결과 피드액의 조성에서 벤젠의 농도가 높을수록 투과된 용액에서 벤젠의 조성이 높은 것으로 보아 벤젠에 대한 선택성이 우수하며, 도 8에 나타낸 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 피드 용액(벤젠/헵탄) 조성에 따른 투과증발 성능 그래프로부터 이러한 사실을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 투과증발막을 사용하여 피드 용액(벤젠 : 헥센 : 헵탄)의 조성을 벤젠의 농도가 10 중량% 이하인 것으로 다양하게 하고 24시간 운전한 후 투과성능을 평가하였는바, 투과된 용액의 조성을 가스크로마토그래피로 측정하여 비교하였고, 그에 따른 투과도를 계산하여 얻어진 결과를 아래 표 4에 기재하였다.
| 투과증발막 | 피드액 조성 (B : Hex : Hep) |
투과액 조성 (B : Hex : Hep) |
투과도 (g·μm/m2·h) |
| 실시예 2 | 3 : 48.5 : 48.5 | 8.9 : 52.3 : 38.8 | 1.37 × 103 |
| 5 : 47.5 : 47.5 | 20.4 : 40.9 : 38.7 | 1.95 × 103 | |
| 7 : 46.5 : 46.5 | 23.4 : 39.6 : 37.0 | 2.79 × 103 | |
| 10 : 45 : 45 | 29.6 : 34.1 : 36.3 | 3.95 × 103 |
표 4에서 보는 바와 같이, 피드액의 조성에서 벤젠의 농도가 10 중량% 이하인 경우에도 벤젠의 농도가 높을수록 투과도가 증가하는 것을 알 수 있고, 투과된 기체를 응축시켜 가스크로마토그래피로 분석한 결과 3가지가 혼합된 피드액의 조성에서 벤젠의 농도가 높을수록 투과된 용액에서 벤젠의 조성이 높은 것으로 보아 벤젠에 대한 선택성이 역시 우수하며, 도 9에 나타낸 실시예 2로부터 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 피드 용액(벤젠/헥센/헵탄) 조성에 따른 투과증발 성능 그래프로부터 이러한 사실을 확인할 수 있다.
또한, 정유공장의 유동 촉매 크래킹(Fluid Catalytic Cracking) 공정에서 생산되는 MLCN(Middle Light Cracked Naphtha)에 함유되어 있는 벤젠의 함량은 10 중량% 정도임을 고려하여, 표 2 내지 4에서 확인된 바와 같이 벤젠에 대한 투과선택성이 우수한 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 투과증발막으로 벤젠의 함량이 10중량%인 피드 용액으로부터 농축 실험을 수행하였는바, 12시간마다 농축된 용액을 포집하였으며 가스크로마토그래피로 피드 용액의 조성 변화를 분석한 결과, 시간이 지남에 따라 피드 용액에서의 벤젠 함량이 감소하고 투과도도 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 336시간 경과 후 피드 용액에서 10 중량%의 벤젠 함량이 3.5 중량% 수준까지 감소하는 것을 확인하였고, 그 결과는 도 10에 나타내었다.
상기 투과증발실험 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 투과증발막은 벤젠에 대한 투과선택성이 우수함을 알 수 있고, 특히 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 투과증발막 내 폴리에틸렌글리콜 단위의 함량이 5 몰%인 경우에는 벤젠에 대한 투과선택성이 매우 높아, 피드 용액에서 벤젠의 함량이 10 중량%인 지방족/방향족 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 선택적으로 분리 및 제거함으로써 MLCN의 분리공정에 적용할 수 있으며, 그 분리공정을 통하여 벤젠이 제거된 MLCN은 가솔린으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것으로,
,
,
,
Q는 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수로서 m이 2 이상일 때 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
a, b는 각각 1 내지 3의 정수로서 동일하거나 상이할 수 있고, n은 10 내지 100의 정수이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.8≤x≤0.97, 0.03≤y≤0.2, x+y=1 이다) - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar은 하기 구조식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막.
,
,
,
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메틸기이고, m은 4인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 a, b는 모두 3인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 x=0.95, y=0.05인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막.
- 제1항에 있어서, 상기 투과증발막은 MLCN(Middle Light Cracked Naphtha)에 함유된 벤젠을 선택적으로 분리하여 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막.
- i) 산이무수물, 알킬기로 치환된 페닐렌디아민 및 공단량체로서 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 화학적 이미드화법에 의하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 유기용매에 녹여 고분자용액을 얻는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 고분자용액을 캐스팅 및 건조하여 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 막을 형성하는 단계;를 포함하는 제1항의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 산이무수물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다) - 제8항에 있어서, 상기 산이무수물은 피로멜리트산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 알킬기로 치환된 페닐렌디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, R, m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다) - 제10항에 있어서, 상기 알킬기로 치환된 페닐렌디아민은 2,4,6-트리메틸-메타-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라메틸-오르쏘-페닐렌디아민, 및 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 하기 일반식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
<일반식 3>
(상기 일반식 3에서, a, b, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다) - 제12항에 있어서, 상기 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 600~5,000인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 디아민 말단 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 1,500인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민 또는 피리딘, 및 아세트산무수물을 첨가하고 교반하여 100~120℃에서 1~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 ii) 단계의 유기용매는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 ii) 단계의 고분자용액은 그 농도가 5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 iii) 단계의 건조는 상온에서 24~48 시간 동안 유기용매를 서서히 증발시켜 자연건조 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리에틸렌글리콜 공중합체 투과증발막의 제조방법.
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2014
- 2014-02-24 KR KR1020140021315A patent/KR101568119B1/ko active IP Right Grant
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