KR100398059B1 - 기체분리용 불소계 폴리이미드 복합막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 분리용 불소계 폴리이미드 복합막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알코올에 녹을 수 있고 디언하이드라이드(6FDA) 화합물과 디아민 화합물의 이미다이제이션(imidization) 반응으로부터 합성한 불소계 폴리이미드를 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅하여 기체 분리성능이 우수하고 경제적인 폴리이미드 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기체 분리용 불소계 폴리이미드 복합막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알코올에 녹을 수 있고 디언하이드라이드 화합물과 디아민 화합물의 이미다이제이션(imidization) 반응으로부터 합성한 불소계 폴리이미드를 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅하여 기체 분리성능이 우수하고 경제적인 폴리이미드 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
복합막은 다공성 지지체 위에 다른 물질인 얇은 박막층을 도입하여 제조되며 이 분리막은 균질막(dense membrane)에 비해 우수한 선택도를 유지하면서 높은 투과속도를 높일 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 복합막을 제조하는 방법으로는 침지법(dip coating), 계면중합법, 플라즈마코팅법, LB(Langmuir-Blodgett) 필름을 이용한 코팅법, CVDP(Chemical Vapor Deposition and Polymerization)법 등이 있다. 이 중 침지법은 막제조 공정이 비교적 단순하고 경제적이며 쉽게 제조될 수 있다는 장점을 가지고 있어 일반적으로 가장 많이 사용되고 있다.
막재질로서 불소계 폴리이미드는 내열성과 기계적 강도가 우수하여 기체분리, 특히 이산화탄소 분리에서 좋은 투과도와 선택도를 나타내는 소재로 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드를 사용하여 침지법으로 다공성 지지체 위에 복합막을 제조하는 경우에 내화학성을 지닌 기존의 불소계 폴리이미드는 녹이는 용매가 극히 제한적이라는 문제점이 있다. 일반적으로 복합막의 다공성 지지체는 한외여과막이나 정밀여과막으로 상업화 되어있는 폴리술폰, 폴리이써술폰, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용하고 있다. 침지법으로 복합막을 제조하기 위해서는 코팅용액 제조에 사용되는 코팅용매는 지지층을 녹여서는 안된다. 즉, 다공성 지지층이 코팅용매에 견딜 수 있어야 한다. 예를 들면, 기체 분리용 불소계 폴리이미드로 알려져 있는 2,2-비스(3,4-안하이드로카르복시페닐)헥사플루오로프로판-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(이하 "6FDA-TrMPD"라 칭함), 2,2-비스(3,4-안하이드로카르복시페닐)헥사플루오로프로판-1,3-페닐렌디아민(이하 "6FDA-pPDA"라 칭함)과 같은 폴리이미드 등은 디메칠포름아미드(DMF, N,N,-Dimethylformamide), 메칠피롤리디논(NMP, 1-Methyl-2-pyrrolidinone), 디메칠아세트아미드(DMAc, N,N-Dimethylacetamide) 등의 용매에 잘 녹으나 알코올이나 글리콜에테르 등에 녹지 않는다. DMF, NMP, DMAc와 같은 유기용매는 폴리술폰, 폴리이써술폰, 폴리아크리로니트릴과 같은 지지층을 녹일 수 있어서 코팅용매로서 적합하지 못하다. 따라서, 상기의 다공성 지지체를 사용하는 복합막 제조는 지지층을 용해하지 않는 알코올, 글리콜에테르, 헥산 등을 코팅용매로 활용해야 한다. 이와 같은 연유로 선행 특허나 연구에서는 폴리이미드를 다공성 지지층 위에 침지법으로 복합막을 제조하고자 할 때 직접 코팅하지 못하고 폴리이미드와 지지층의 사이에 중간단계의 물질로 한 층을 코팅하여 상기와 같은 코팅용매의 문제점를 해결하였다. 여기서 중간단계의 물질은 최상층의 코팅용매에 견디는 역할을 한다. 다른 복합막 제조방법으로 기체 분리용 다층막 또는 복합막은 상기의 다공성 지지층 위에 실리콘 폴리머나 폴리비닐피리딘 고분자 등을 코팅하여 제조한다. 이들 폴리머를 녹이는 용매는 헥산과 알코올로서 폴리술폰과 같은 다공성 지지층을 용해하지 않는다[T.S Chung et al, USP 5,324,430(1994); J.J. Shieh et al., Chem. Eng. Sci., 54(1999)675].
현재까지 알려진 기체 분리막용 불소계 폴리이미드는 2,2-비스(3,4-안하이드로카르복시페닐)헥사플루오로프로판(이하 "6FDA"라 칭함)과 다양한 디아민의 합성으로부터 제조된다. 디아민의 예로 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA), I이소프로필리덴디아닐린(PDA), p-페닐렌디아민(pPDA), 2,2-비스-(아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판(BDAF), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(TrMPD) 등이 있다. 이들 폴리이미드는 DMF, NMP, DMAc와 같은 용매에는 잘 녹으나 알코올이나 헥산, 글리콜에테르 등에는 용해되지 않는다.
따라서, 상기와 같은 박막층 코팅물질의 용해성 문제의 해결하고, 경제성이 있는 다공성 지지체를 사용하는 기체 분리용 즉 이산화탄소 분리용 복합막의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAPAF)의 디아민으로부터 합성되는 불소계 폴리이미드는 우수한 열안정성, 낮은 유전율 그리고 일반적인 유기용매에 대한 좋은 용해도를 갖는 장점 때문에 감광제, 포토레지스트(Photoresist) 응용에 많은 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, BAPAF와 6FDA로부터 합성되는 폴리이미드는 알코올을 비롯한 일반 유기용매에 잘 용해된다[B. C. HO, et al. J. Appl. Polym. Sci., 53(1994)1513]. 이러한 알코올 용매에 용해성이 있는 불소계 폴리이미드를 기체 분리용 복합막 제조에 적용한 예는 아직 알려져 있지 않다.
복합막 제조과정에서 발생할 수 있는 박막층에 존재하는 핀홀과 같은 막의 결함을 제거하기 위해서 고분자 물질을 박막층 위에 코팅하는데 이 물질은 투과성이 좋아야 하고 박막층을 코팅할 때 생길 수 있는 가능한 모든 결함을 메워줄 수 있어야한다. 이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 고분자는 실리콘 폴리머이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구 노력한 결과, 기체 분리 특히, 이산화탄소 분리용 불소계 폴리이미드 복합막 제조에 있어서 알코올에 용해될 수 있는 불소계 폴리이미드를 제조하고 이 폴리이미드 용액을 폴리술폰, 폴리이써술폰, 폴리아크릴로니트릴 등의 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅하여 분리성능이 우수하고 경제적인 복합막을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기체 분리용 불소계 폴리이미드 복합막 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 알코올에 용해되며 디언하이드라이드 화합물, 바람직하게는 다음 화학식 1로 표시되는 6FDA와 다음 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 이미다이제이션 반응으로 합성된 불소계 폴리이미드를 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅함으로써 기체 분리용 불소계 폴리이미드 복합막을 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
상기 R은,및중에서 선택된 것이다.
이와 같은 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 6FDA와 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물 즉, 비스아미노하이드록시페닐 헥사플로로프로판(BAPAF), 디아미노페놀 디하이드록시클로라이드(DAP), 디아미노 벤조익산(DABA) 등과의 이미다이제이션 반응을 통하여 각각의 폴리이미드를 제조한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 제조방법을 다음 반응식 1에 의해 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 R은 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리이미드는 알코올에 녹여 코팅용액을 만든다. 상기 알코올은 알킬알코올 또는 알콕시알코올이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알킬알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올을 들 수 있으며, 알콕시알코올로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등이 있다. 상기 제조된 불소계 폴리이미드는 각 고분자의 특성에 따라 유기용매에 다르게 녹을 수 있다. 예를 들면, 6FDA-BAPAF 폴리이미드는 상기 제시한 알코올 모두에 용해되나 6FDA-DAP, 6FDA-DABA 폴리이미드는 메톡시에탄올에만 녹는다. 코팅용매에 녹인 불소계 폴리이미드 용액을 폴리이써술폰 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅하고, 박막층의 결함을 보완하고 제거하기 위해 그 위에 다시 실리콘 폴리머를 코팅하여 매우 우수한 기체 분리용 폴리이미드 복합막을 제조한다.
이하. 본 발명을 다음 실시예를 기재하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 6FDA-BAPAF 폴리이미드 합성
BAPAF 0.05 mol을 250 ㎖ 둥근 삼각플라스크에 넣고 N-메틸피롤리디논(NMP) 60 ml를 가한 후 질소를 계속적으로 흘려주면서 메카니컬 스터러를 사용하여 완전히 용해시켰다. 그리고, 6FDA 0.05 mol을 넣고 N-메틸피롤리돈(NMP) 60 ㎖를 가한 후 0 ℃에서 3시간, 상온에서 12시간을 격렬히 교반시켰다. 연노랑을 띄고 점도가 있는 폴리아믹산이 만들어지면 200 ℃에서 6시간동안 환류시키면서 이미다이제이션 반응을 시켰다. 이 때, 공비혼합물로서 m-자이렌을 약 10 부피% 만큼 연속적으로 넣어주었다. 반응이 끝난 후에 생성물을 물에 천천히 적하시켜 6FDA-BAPAF 폴리이미드를 제조하였다. 제조된 폴리이미드를 150 ℃ 진공 오븐에서 24시간동안 건조시킨 후1H-NMR을 통하여 분석하였다. 그 결과, 6FDA-BAPAF 폴리이미드는 벤젠링의 프로톤에 기인한 6.8 ∼ 8.0 ppm에서 피크가 나타났고 하이드록시 그룹에 기인한 피크가 10.3 ppm에서 나타났다.
제조예 2 : 6FDA-DAP 폴리이미드 합성
DAP 0.05 mol을 250 ㎖ 둥근 삼각플라스크에 넣고 N-메틸피롤리디논(NMP) 51 ㎖와 디클로로벤젠 13 ㎖를 가한 후 질소를 계속적으로 흘려주면서 메카니컬 스터러를 사용하여 완전히 용해시켰다. 그리고, 6FDA 0.05 mol을 넣고 N-메틸피롤리디논(NMP) 51 ㎖와 디클로로벤젠 13 ㎖를 가한 후 0 ℃에서 3시간, 상온에서 12시간을 격렬히 교반시켰다. 갈색을 띄는 점도가 있는 폴리아믹산이 만들어지면 200 ℃에서 6시간동안 환류시키면서 이미다이제이션 반응을 시켰다. 이 때, 공비혼합물로서 m-자이렌을 약 10 부피% 만큼 연속적으로 넣어주었다. 반응이 끝난 후, 생성물을 물에 천천히 적하시켜 6FDA-DAP 폴리이미드를 제조하였다. 제조된 폴리이미드를 150 ℃ 진공 오븐에서 24시간동안 건조시킨 후1H-NMR을 통하여 분석하였다. 그 결과, 6FDA-DAP 폴리이미드는 벤젠링의 프로톤에 기인한 7.1 ∼ 8.2 ppm사이에서 피크가 나타났고 하이드록시 그룹에 기인한 피크가 10.3 ppm에서 나타났다.
실시예 1
폴리이써술폰 다공성 지지체를 8 ×8 cm 자르고 시브 위에 일정 두께의 접착테이프로 사면으로 밀착하여 고정한 다음 6FDA-BAPAF 폴리이미드를 2-메톡시에탄올에 1 중량% 용해시킨 용액을 약 2분 동안 침지시킨 후 묻어 있는 잔여 용액은 수직으로 세워서 밑으로 흘려버렸다. 제조된 폴리이미드 복합막을 하루동안 50℃에서 건조하였다. 완전히 건조된 폴리이미드 복합막 위에 헥산을 2 중량% 용해시킨 실리콘 러버용액(Dow Corning, Sylgard 184)을 약 2분 동안 침지시켰다. 다시 잔여 용액을 제거시킨 후 50 ℃에서 이틀동안 건조시켜 폴리이미드 복합막을 제조하였다.
실시예 2
6FDA-DAP 폴리이미드를 2-메톡시에탄올에 1 중량% 용해시킨 것 이외에는 모든 실험조건을 상기 실시예 1과 같이 하여 폴리이미드 복합막을 제조하였다.
실시예 3
6FDA-DABA 폴리이미드를 2-메톡시에탄올에 1 중량% 용해시킨 것 이외에는 모든 실험조건을 상기 실시예 1과 같이 하여 폴리이미드 복합막을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1과 같은 방법으로 6FDA-TrMPD 폴리이미드를 합성하였다. NMP용액에 용해한 15% 6FDA-TrMPD 고분자 용액을 유리 캐스팅 플레이트(casting plate) 위에서 일정한 두께로 균질막(dense membrane)을 제조하였다. 진공 건조기에서 50 ℃에서 하루동안 건조시킨 후에 다시 120 ℃에서 12시간 동안 건조하여 비다공성 균질막을 제조하였다. 건조한 균질막의 두께는 평균 100 ㎛이었다.
상기 비교예 1에서 제조한 균질막과 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 기체 분리용 복합막을 이용하여 순수한 이산화탄소와 질소의 투과실험을 실시하여 각각의 기체의 투과도와 선택도의 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 투과실험은 상온에서 3 내지 12기압의 가압 투과 방식으로 수행하였으며 버블 플로우 메타(Bubble flow meter)로 유량을 측정하였다. 또한, 산소, 메탄, 수소에 대해서도 같은 방법으로 투과 실험하여 막분리 성능을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다. 그 결과, 본 발명의 불소계 폴리이미드로 제조된 복합막은 그렇지 않은 경우 즉, 균질막(dense membrane)에 비해 우수한 선택도와 투과도를 나타내었다. 이산화탄소 분리에 본 발명의 불소계 폴리이미드막을 적용함으로써 기존의 균질막과 비교하여 이산화탄소 투과도는 20배 이상, 선택도는 2배 이상의 향상이 되었다. 또한, 수소, 산소, 메탄의 투과도에서도 우수한 분리성능을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합막은 알코올에 녹을 수 있는 불소계 폴리이미드를 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅하여 제조되는데, 이산화탄소와 질소 분리뿐만 아니라 다른 가스 즉 수소, 산소, 메탄의 분리에 있어서 기존의 균질막보다 우수한 선택 분리성과 투과성을 가지며, 내열성, 기계적 특성이 우수하고 특히 상용화되어 있는 폴리술폰과 같은 다공성 지지체를 사용함으로써 경제성도 아주 뛰어나고 상업적 효과도 크게 기대된다.
Claims (7)
- 다음 화학식 1로 표시되는 6FDA와, 다음 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 이미다이제이션(imidization) 반응시켜 합성된 불소계 폴리이미드를 알코올로 녹여 코팅용액을 제조하고,상기 제조된 불소계 폴리이미드 코팅용액을 폴리술폰, 폴리이써술폰 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 다공성 지지체 위에 침지법으로 코팅함으로써 복합막을 제조하는 것을 특징으로 하는 기체 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.[화학식 1][화학식 2]상기 화학식 2에서 R은,및중에서 선택된 것이다.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 알코올에 0.1 ∼ 2 중량%로 용해시키는 것을 특징으로 하는 기체 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 알킬알코올인 것을 특징으로 하는 기체 분리용 폴리이미드 복합막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜에테르은 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 중에서 선택된 알콕시알코올인 것을 특징으로 하는 기체 분리용 폴리이미드 복합막 제조방법.
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