JPH0852332A - 気体用複合分離膜及びその製造方法 - Google Patents
気体用複合分離膜及びその製造方法Info
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- JPH0852332A JPH0852332A JP14077095A JP14077095A JPH0852332A JP H0852332 A JPH0852332 A JP H0852332A JP 14077095 A JP14077095 A JP 14077095A JP 14077095 A JP14077095 A JP 14077095A JP H0852332 A JPH0852332 A JP H0852332A
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- separation membrane
- fluorine
- polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い気体分離係数を保持しつつ、非常に高い
気体透過流束を有し、耐熱性、耐化学薬品性に優れ、コ
スト面で実用的に満足できる気体用複合分離膜を提供す
ることにある。 【構成】 有機溶剤に対する溶解性の相違する異種分
子構造を有する２種のポリイミド樹脂層からなり、第１
のポリイミド樹脂層は２５℃における窒素ガスの透過流
束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmを有する多孔質ポリイミ
ド支持膜からなり、第２のポリイミド樹脂層は気体分離
性能に寄与する層であり、第２のポリイミド樹脂層を構
成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも３個のフッ
素原子を有するフッ素含有ポリイミド薄膜からなる気体
用複合分離膜である。
気体透過流束を有し、耐熱性、耐化学薬品性に優れ、コ
スト面で実用的に満足できる気体用複合分離膜を提供す
ることにある。 【構成】 有機溶剤に対する溶解性の相違する異種分
子構造を有する２種のポリイミド樹脂層からなり、第１
のポリイミド樹脂層は２５℃における窒素ガスの透過流
束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmを有する多孔質ポリイミ
ド支持膜からなり、第２のポリイミド樹脂層は気体分離
性能に寄与する層であり、第２のポリイミド樹脂層を構
成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも３個のフッ
素原子を有するフッ素含有ポリイミド薄膜からなる気体
用複合分離膜である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気体分離用のフッ素含
有ポリイミド系複合分離膜であって、多孔質ポリイミド
支持膜上に該支持膜のポリイミド樹脂とは有機溶剤に対
する溶解性の異なる異種分子構造を有するポリイミド樹
脂からなるフッ素含有ポリイミド薄膜が積層されてなる
気体用複合分離膜、及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは工業上の混合気体から特定の成分例
えば水素、炭酸ガス、酸素、水蒸気、有機蒸気、イオン
等を分離・濃縮するために用いられるフッ素含有ポリイ
ミド系複合膜、及びその製造方法に関するものである。
有ポリイミド系複合分離膜であって、多孔質ポリイミド
支持膜上に該支持膜のポリイミド樹脂とは有機溶剤に対
する溶解性の異なる異種分子構造を有するポリイミド樹
脂からなるフッ素含有ポリイミド薄膜が積層されてなる
気体用複合分離膜、及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは工業上の混合気体から特定の成分例
えば水素、炭酸ガス、酸素、水蒸気、有機蒸気、イオン
等を分離・濃縮するために用いられるフッ素含有ポリイ
ミド系複合膜、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、高いガラス転移温度と剛
直な分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等
に優れた膜分離材料として知られており、種々のポリイ
ミドを用いた分離膜が検討されている。例えば、米国特
許第4378400 号公報や米国特許第4959151 号公報にはビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた芳香族ポリ
イミドが、特開平５−7749公報、米国特許第3822202 号
公報、米国特許第3899309 号公報、米国特許第4532041
号公報、米国特許第4645824 号公報、米国特許第470554
0 号公報、米国特許第4717393 号公報、米国特許第4717
394 号公報、米国特許第4838900 号公報、米国特許第48
97092 号公報、米国特許第4932982 号公報、米国特許第
4929405 号公報、米国特許第4981497 号公報、米国特許
第5042992号公報等には含フッ素系の芳香族ポリイミド
が開示されている。また、脂肪族や脂環族のテトラカル
ボン酸二無水物を用いたポリイミド系に関しても 米国
特許第4964887 号公報や米国特許第4988371 号公報に開
示されている。
直な分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等
に優れた膜分離材料として知られており、種々のポリイ
ミドを用いた分離膜が検討されている。例えば、米国特
許第4378400 号公報や米国特許第4959151 号公報にはビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた芳香族ポリ
イミドが、特開平５−7749公報、米国特許第3822202 号
公報、米国特許第3899309 号公報、米国特許第4532041
号公報、米国特許第4645824 号公報、米国特許第470554
0 号公報、米国特許第4717393 号公報、米国特許第4717
394 号公報、米国特許第4838900 号公報、米国特許第48
97092 号公報、米国特許第4932982 号公報、米国特許第
4929405 号公報、米国特許第4981497 号公報、米国特許
第5042992号公報等には含フッ素系の芳香族ポリイミド
が開示されている。また、脂肪族や脂環族のテトラカル
ボン酸二無水物を用いたポリイミド系に関しても 米国
特許第4964887 号公報や米国特許第4988371 号公報に開
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
多くのポリイミドの膜分離性能に関しては、その透過性
能と分離性能を同時に満足できるものではない。一方、
含フッ素系の芳香族ポリイミド複合膜に関しては、上記
の問題を解決し、均質膜レベルでの透過性能と分離性能
を同時に満足できることが、米国特許第3822202 号公報
や米国特許第4717393 号公報に開示されているが、工業
的な実用性、コスト面で問題があり、実際に使用できる
状況ではなかった。更に従来は、特開昭62−216622号公
報に開示されているように、ポリイミド支持膜上にはポ
リスチレン、ポリ−2,6 −ジメチルフェニレン等のポリ
イミド以外のポリマーだけを複合膜化することは比較的
容易である。しかし、ポリイミド支持膜上に塗布等によ
りポリイミド薄膜を形成させようとする場合、塗布等に
使用する溶媒によりポリイミド支持膜が溶解してしま
い、ポリイミド支持膜上にポリイミド薄膜を形成させて
各種性能をバランスよく有する複合分離膜は今日まで知
られていない。
多くのポリイミドの膜分離性能に関しては、その透過性
能と分離性能を同時に満足できるものではない。一方、
含フッ素系の芳香族ポリイミド複合膜に関しては、上記
の問題を解決し、均質膜レベルでの透過性能と分離性能
を同時に満足できることが、米国特許第3822202 号公報
や米国特許第4717393 号公報に開示されているが、工業
的な実用性、コスト面で問題があり、実際に使用できる
状況ではなかった。更に従来は、特開昭62−216622号公
報に開示されているように、ポリイミド支持膜上にはポ
リスチレン、ポリ−2,6 −ジメチルフェニレン等のポリ
イミド以外のポリマーだけを複合膜化することは比較的
容易である。しかし、ポリイミド支持膜上に塗布等によ
りポリイミド薄膜を形成させようとする場合、塗布等に
使用する溶媒によりポリイミド支持膜が溶解してしま
い、ポリイミド支持膜上にポリイミド薄膜を形成させて
各種性能をバランスよく有する複合分離膜は今日まで知
られていない。
【０００４】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、高い気体分離係数を保持しつ
つ、非常に高い気体透過流束を有し、耐熱性、耐化学薬
品性に優れ、コスト面で実用的に満足できる気体用複合
分離膜を見い出し、本発明に至ったものである。
なされたものであって、高い気体分離係数を保持しつ
つ、非常に高い気体透過流束を有し、耐熱性、耐化学薬
品性に優れ、コスト面で実用的に満足できる気体用複合
分離膜を見い出し、本発明に至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、有機溶剤
に対する溶解性の相違する異種分子構造を有する２種の
ポリイミド樹脂層からなり、２層間は実質的に独立また
は混合層を介して積層されている複合分離膜であって、
第１のポリイミド樹脂層は２５℃における窒素ガスの透
過流束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmを有する多孔質ポリ
イミド支持膜からなり、第２のポリイミド樹脂層は気体
分離性能に寄与する層であり、第２のポリイミド樹脂層
を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも３個の
フッ素原子を有するフッ素含有ポリイミド薄膜からなる
ことを特徴とする気体用複合分離膜を提供する。なお、
上記実質的に独立とは、上記２種のポリイミド樹脂層間
に明確な界面が存在する状態を表し、上記混合層を介し
てとは、上記２種のポリイミド樹脂層間にこれらの２種
のポリイミドが入り交じった領域が存在し、その領域を
介することを表す。
に対する溶解性の相違する異種分子構造を有する２種の
ポリイミド樹脂層からなり、２層間は実質的に独立また
は混合層を介して積層されている複合分離膜であって、
第１のポリイミド樹脂層は２５℃における窒素ガスの透
過流束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmを有する多孔質ポリ
イミド支持膜からなり、第２のポリイミド樹脂層は気体
分離性能に寄与する層であり、第２のポリイミド樹脂層
を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも３個の
フッ素原子を有するフッ素含有ポリイミド薄膜からなる
ことを特徴とする気体用複合分離膜を提供する。なお、
上記実質的に独立とは、上記２種のポリイミド樹脂層間
に明確な界面が存在する状態を表し、上記混合層を介し
てとは、上記２種のポリイミド樹脂層間にこれらの２種
のポリイミドが入り交じった領域が存在し、その領域を
介することを表す。
【０００６】本発明の第１のポリイミド樹脂層は２５℃
における窒素ガスの透過流束が少なくとも２Nm3/m2/h/a
tmを有することが必要で、該透過流束が２Nm3/m2/h/atm
未満であれば、支持膜の透過抵抗が大きすぎるため、製
膜後の透過速度が実用性能を満たさないため好ましくな
い。なお、第１のポリイミド樹脂層の厚さは0.５〜200
μｍであることが好ましく、第１のポリイミド樹脂は固
有粘度が0.５５〜１．00（ｄＬ／ｇ）at30℃の範囲であ
ることが好ましい。また、上記の透過流束を求める方法
として、第１のポリイミド樹脂層のみからなる膜に窒素
ガスボンベから純窒素ガスを供給し、セッケン膜流量計
を用いて透過速度を測定し、透過流束を算出する方法が
例示できる。
における窒素ガスの透過流束が少なくとも２Nm3/m2/h/a
tmを有することが必要で、該透過流束が２Nm3/m2/h/atm
未満であれば、支持膜の透過抵抗が大きすぎるため、製
膜後の透過速度が実用性能を満たさないため好ましくな
い。なお、第１のポリイミド樹脂層の厚さは0.５〜200
μｍであることが好ましく、第１のポリイミド樹脂は固
有粘度が0.５５〜１．00（ｄＬ／ｇ）at30℃の範囲であ
ることが好ましい。また、上記の透過流束を求める方法
として、第１のポリイミド樹脂層のみからなる膜に窒素
ガスボンベから純窒素ガスを供給し、セッケン膜流量計
を用いて透過速度を測定し、透過流束を算出する方法が
例示できる。
【０００７】本発明の第２のポリイミド樹脂層は気体分
離性能に寄与する層であり、ポリイミドを構成する繰り
返し分子構造単位中に少なくとも３個のフッ素原子を有
するフッ素含有ポリイミド薄膜からなるが、第２のポリ
イミド樹脂層を構成する繰り返し分子構造単位中に少な
くとも１つの−ＣF3基を有することが好ましい。更に
は、フッ素含有ポリイミド薄膜中のフッ素含有量は６個
以上（繰り返し分子構造単位中のフッ素原子の個数）で
あることが好ましい。該含有量が３個未満であれば溶剤
への溶解性が低下し、製膜が困難になり、製膜性に欠け
た気体用複合分離膜となる。従って、実質的に安定した
高品質を有する気体用複合分離膜を得ることが困難とな
る。３個以上であれば、安定した気体用複合分離膜を製
膜することが出来、６個以上であれば、更に安定した気
体用複合分離膜を容易に製膜することが出来る。但し、
１２個を越えると原料コストが高くなり実用性が低下す
る。また、第１のポリイミド樹脂層を形成する多孔質ポ
リイミド支持膜が含フッ素ポリイミド樹脂である場合
は、フッ素含有ポリイミド薄膜中のフッ素含有量（繰り
返し分子構造単位中の原子の個数）は、多孔質ポリイミ
ド支持膜中のフッ素含有量の1.5 倍以上が用いられる。
この値が1.5 倍未満であれば、薄膜形成用ポリイミド溶
液を支持膜に塗布した際、支持膜を溶かすことがあり、
製膜が困難になり、実質的に安定した高品質を有する気
体用複合分離膜を得ることが困難となる。
離性能に寄与する層であり、ポリイミドを構成する繰り
返し分子構造単位中に少なくとも３個のフッ素原子を有
するフッ素含有ポリイミド薄膜からなるが、第２のポリ
イミド樹脂層を構成する繰り返し分子構造単位中に少な
くとも１つの−ＣF3基を有することが好ましい。更に
は、フッ素含有ポリイミド薄膜中のフッ素含有量は６個
以上（繰り返し分子構造単位中のフッ素原子の個数）で
あることが好ましい。該含有量が３個未満であれば溶剤
への溶解性が低下し、製膜が困難になり、製膜性に欠け
た気体用複合分離膜となる。従って、実質的に安定した
高品質を有する気体用複合分離膜を得ることが困難とな
る。３個以上であれば、安定した気体用複合分離膜を製
膜することが出来、６個以上であれば、更に安定した気
体用複合分離膜を容易に製膜することが出来る。但し、
１２個を越えると原料コストが高くなり実用性が低下す
る。また、第１のポリイミド樹脂層を形成する多孔質ポ
リイミド支持膜が含フッ素ポリイミド樹脂である場合
は、フッ素含有ポリイミド薄膜中のフッ素含有量（繰り
返し分子構造単位中の原子の個数）は、多孔質ポリイミ
ド支持膜中のフッ素含有量の1.5 倍以上が用いられる。
この値が1.5 倍未満であれば、薄膜形成用ポリイミド溶
液を支持膜に塗布した際、支持膜を溶かすことがあり、
製膜が困難になり、実質的に安定した高品質を有する気
体用複合分離膜を得ることが困難となる。
【０００８】本発明で得られる上記気体用複合分離膜の
透過性能を高めるための好ましい態様は、製膜後のフッ
素含有ポリイミド薄膜を形成する第２のポリイミド樹脂
層の厚さが0.01μｍ〜３μｍである。この厚さが0.01μ
ｍ未満ではフッ素含有ポリイミド薄膜に欠陥が生じやす
いため分離性能が不安定で低下することが多く、３μｍ
を越えるとフッ素含有ポリイミド薄膜の膜厚が増加し透
過速度が低下するためいずれも好ましくない。さらに好
ましい態様は、製膜後のフッ素含有ポリイミド薄膜を形
成する第２のポリイミド樹脂層の厚さが0.１μｍ〜３μ
ｍである。また、第２のポリイミド樹脂は固有粘度が0.
５５〜１. 00（ｄＬ／ｇ）at30℃の範囲であることが好
ましい。
透過性能を高めるための好ましい態様は、製膜後のフッ
素含有ポリイミド薄膜を形成する第２のポリイミド樹脂
層の厚さが0.01μｍ〜３μｍである。この厚さが0.01μ
ｍ未満ではフッ素含有ポリイミド薄膜に欠陥が生じやす
いため分離性能が不安定で低下することが多く、３μｍ
を越えるとフッ素含有ポリイミド薄膜の膜厚が増加し透
過速度が低下するためいずれも好ましくない。さらに好
ましい態様は、製膜後のフッ素含有ポリイミド薄膜を形
成する第２のポリイミド樹脂層の厚さが0.１μｍ〜３μ
ｍである。また、第２のポリイミド樹脂は固有粘度が0.
５５〜１. 00（ｄＬ／ｇ）at30℃の範囲であることが好
ましい。
【０００９】本発明の多孔質ポリイミド支持膜を形成す
る気体用複合分離膜素材としては、実質的に〔化８〕
る気体用複合分離膜素材としては、実質的に〔化８〕
【化８】 （但しＲ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化
水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基である。）で表される繰り返し
単位を主成分とするポリイミド樹脂が用いられる。ここ
で、Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水
素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結
合された２価の有機基であり、これらのポリイミド樹脂
は混合物としても用いられる。
水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基である。）で表される繰り返し
単位を主成分とするポリイミド樹脂が用いられる。ここ
で、Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水
素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結
合された２価の有機基であり、これらのポリイミド樹脂
は混合物としても用いられる。
【００１０】該有機基の脂肪族基としては炭素数１〜２
０の直鎖または分岐アルキレン基、脂環族としては、炭
素数５〜１２のアルキル置換基を有してもよいシクロア
ルキレン基を挙げることができる。また、芳香族として
は、炭素数６〜１２のアルキル置換基を有してもよいフ
ェニレン基やナフチレン基を挙げることができる。更
に、本発明においては、Ｒ1 は上記の２価の炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基であって
もよいが、かかる２価の有機結合基としては、例えば、
〔化９〕
０の直鎖または分岐アルキレン基、脂環族としては、炭
素数５〜１２のアルキル置換基を有してもよいシクロア
ルキレン基を挙げることができる。また、芳香族として
は、炭素数６〜１２のアルキル置換基を有してもよいフ
ェニレン基やナフチレン基を挙げることができる。更
に、本発明においては、Ｒ1 は上記の２価の炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基であって
もよいが、かかる２価の有機結合基としては、例えば、
〔化９〕
【化９】 等が挙げられる。上記Ｒ1 は優れた耐溶剤性を有するよ
うに、２価の芳香族炭化水素基または少なくとも２個の
芳香族炭化水素基が前記の有機結合基で結合された２価
の有機基であることが特に好ましく、かかる２価の有機
基としては〔化１０〕
うに、２価の芳香族炭化水素基または少なくとも２個の
芳香族炭化水素基が前記の有機結合基で結合された２価
の有機基であることが特に好ましく、かかる２価の有機
基としては〔化１０〕
【化１０】 等が挙げられる。
【００１１】本発明のフッ素含有ポリイミド薄膜を形成
する気体用複合分離膜素材としては、実質的に〔化１
１〕
する気体用複合分離膜素材としては、実質的に〔化１
１〕
【化１１】 （但しＡは４価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水
素基を示し、Ｒ2 は２価の芳香族炭化水素基または該炭
化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基
を示し、ＡとＲ2 の少なくとも一方はフッ素原子を３以
上有する有機基を有する。）で表される繰り返し単位を
主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂が用いられる。
なお、〔化８〕や〔化１１〕に示したｎ値やｍ値は、用
いるポリマーの分子量分布のために特定できないが、前
記ポリマーの固有粘度を満足する範囲であればよい。換
言すれば、固有粘度と分子量は相関するものであるか
ら、ｎ値やｍ値は、固有粘度によって決定される。
素基を示し、Ｒ2 は２価の芳香族炭化水素基または該炭
化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基
を示し、ＡとＲ2 の少なくとも一方はフッ素原子を３以
上有する有機基を有する。）で表される繰り返し単位を
主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂が用いられる。
なお、〔化８〕や〔化１１〕に示したｎ値やｍ値は、用
いるポリマーの分子量分布のために特定できないが、前
記ポリマーの固有粘度を満足する範囲であればよい。換
言すれば、固有粘度と分子量は相関するものであるか
ら、ｎ値やｍ値は、固有粘度によって決定される。
【００１２】上記〔化１１〕に示すＡは４価の芳香族、
脂環族もしくは脂肪族炭化水素からなる有機基であり、
これらは特に限定されるものではないが〔化１２〕
脂環族もしくは脂肪族炭化水素からなる有機基であり、
これらは特に限定されるものではないが〔化１２〕
【化１２】 等で表される４価の有機基が好ましく用いられる。更
に、Ａは〔化１３〕
に、Ａは〔化１３〕
【化１３】 で表される４価の有機基が特に好ましく用いられる。Ｒ
2 は前述したように２価の芳香族炭化水素基または該炭
化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基
を示し、〔化１４〕
2 は前述したように２価の芳香族炭化水素基または該炭
化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基
を示し、〔化１４〕
【化１４】 で表される２価の有機基が好ましく用いられる。更に、
Ｒ2 は〔化１５〕
Ｒ2 は〔化１５〕
【化１５】 で表される２価の有機基が特に好ましく用いられる。更
に、フッ素を含有する有機基としては、ヘキサフルオロ
イソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3 )2−）が好ましく用いら
れ、Ｒ2 においては、このヘキサフルオロイソプロピル
基（−Ｃ（ＣＦ3 )2−）が２個のベンゼン環を結合する
構造を有する２価の有機基が好ましく用いられる。
に、フッ素を含有する有機基としては、ヘキサフルオロ
イソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3 )2−）が好ましく用いら
れ、Ｒ2 においては、このヘキサフルオロイソプロピル
基（−Ｃ（ＣＦ3 )2−）が２個のベンゼン環を結合する
構造を有する２価の有機基が好ましく用いられる。
【００１３】本発明で得られる気体用複合分離膜は、さ
らにそのフッ素含有ポリイミド薄膜の表面をエラストマ
ー重合体を用いて塗布することが好ましい。エラストマ
ー重合体の薄膜を形成させて積層することは、上記複合
分離膜表面の欠陥を塞ぐと同時に表面に傷が付くことを
防ぐ上で好適である。上記エラストマー重合体として
は、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。
かかる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前は有機溶剤に可
溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹脂とな
るシリコーン樹脂であり、例えば、特開昭59−225705号
公報に記載されている方法にしたがって製膜することが
できる。
らにそのフッ素含有ポリイミド薄膜の表面をエラストマ
ー重合体を用いて塗布することが好ましい。エラストマ
ー重合体の薄膜を形成させて積層することは、上記複合
分離膜表面の欠陥を塞ぐと同時に表面に傷が付くことを
防ぐ上で好適である。上記エラストマー重合体として
は、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。
かかる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前は有機溶剤に可
溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹脂とな
るシリコーン樹脂であり、例えば、特開昭59−225705号
公報に記載されている方法にしたがって製膜することが
できる。
【００１４】本発明における複合分離膜の多孔質ポリイ
ミド支持膜の製造方法は特に限定されないが、好ましく
は以下の２段重合方法によって製造することができる。
一般式〔化８〕，〔化１１〕で示されるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分を用い
て、公知の重合方法で得られる。例えば、ジアミン化合
物とテトラカルボン酸二無水物をほぼ等モル量取り、極
性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましくは、０〜６０
℃で攪拌し、ポリアミック酸を重合する。ここで用いら
れる極性溶媒は特に限定されないが、N-メチルピロリド
ン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フ
ェノール、クレゾールなどが好適に用いられる。
ミド支持膜の製造方法は特に限定されないが、好ましく
は以下の２段重合方法によって製造することができる。
一般式〔化８〕，〔化１１〕で示されるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン成分を用い
て、公知の重合方法で得られる。例えば、ジアミン化合
物とテトラカルボン酸二無水物をほぼ等モル量取り、極
性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましくは、０〜６０
℃で攪拌し、ポリアミック酸を重合する。ここで用いら
れる極性溶媒は特に限定されないが、N-メチルピロリド
ン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フ
ェノール、クレゾールなどが好適に用いられる。
【００１５】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で攪拌しイミド化する。イミド化反応を行う際、イ
ミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸
溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３００
℃で加熱してイミド化してもよい。また、ポリアミック
酸溶液を多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に
滴下して得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸
溶液より溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固
体（蒸発の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を
形成させ、濾別してもよい）やポリアミック酸溶液を基
材上に流延し、溶媒を蒸発させて得られる均質膜や湿式
法などにより得られる非対称膜を１００〜４００℃に加
熱してイミド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で攪拌しイミド化する。イミド化反応を行う際、イ
ミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸
溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３００
℃で加熱してイミド化してもよい。また、ポリアミック
酸溶液を多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に
滴下して得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸
溶液より溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固
体（蒸発の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を
形成させ、濾別してもよい）やポリアミック酸溶液を基
材上に流延し、溶媒を蒸発させて得られる均質膜や湿式
法などにより得られる非対称膜を１００〜４００℃に加
熱してイミド化してもよい。
【００１６】本発明における気体用複合分離膜の製造方
法は、ポリアミック酸もしくはポリイミド樹脂を水と相
溶性を有する第１の有機溶剤に溶解してなる溶液を製膜
し、乾燥して得られる２５℃における窒素ガスの透過流
束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmである多孔質ポリイミド
支持膜上に、上記ポリアミック酸もしくはポリイミド樹
脂とは異なる分子構造を有するフッ素含有ポリイミド樹
脂を、上記多孔質ポリイミド支持膜を溶解しないが上記
フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しうる第２の有機溶剤
に溶解してなる溶液を塗布乾燥することにより、フッ素
含有ポリイミド薄膜を積層することを特徴とする。
法は、ポリアミック酸もしくはポリイミド樹脂を水と相
溶性を有する第１の有機溶剤に溶解してなる溶液を製膜
し、乾燥して得られる２５℃における窒素ガスの透過流
束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmである多孔質ポリイミド
支持膜上に、上記ポリアミック酸もしくはポリイミド樹
脂とは異なる分子構造を有するフッ素含有ポリイミド樹
脂を、上記多孔質ポリイミド支持膜を溶解しないが上記
フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しうる第２の有機溶剤
に溶解してなる溶液を塗布乾燥することにより、フッ素
含有ポリイミド薄膜を積層することを特徴とする。
【００１７】本発明に用いられる第１の有機溶剤は、水
と相溶性を有し、ポリアミック酸もしくはポリイミド樹
脂を溶解してなる有機溶剤であって、N-メチル-2- ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホ
ルムアミドが好ましく用いられ、N-メチル-2- ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。
と相溶性を有し、ポリアミック酸もしくはポリイミド樹
脂を溶解してなる有機溶剤であって、N-メチル-2- ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホ
ルムアミドが好ましく用いられ、N-メチル-2- ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。
【００１８】本発明に用いられる第２の有機溶剤は、支
持膜材のポリイミド樹脂を溶解しないが、支持膜材とし
てのポリイミド樹脂と異なる分子構造を有する薄膜材と
してのフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解するものであっ
て、かかる溶剤としては、エーテル類あるいはハロゲン
化炭化水素類が好ましく用いられ、特にエーテル類とし
てジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどが、またハロゲン化炭化水素類とし
てクロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンな
どが好適に用いられる。
持膜材のポリイミド樹脂を溶解しないが、支持膜材とし
てのポリイミド樹脂と異なる分子構造を有する薄膜材と
してのフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解するものであっ
て、かかる溶剤としては、エーテル類あるいはハロゲン
化炭化水素類が好ましく用いられ、特にエーテル類とし
てジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどが、またハロゲン化炭化水素類とし
てクロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンな
どが好適に用いられる。
【００１９】本発明における複合分離膜の多孔質ポリイ
ミド支持膜の製膜法に関し、以下に説明する。本発明に
おける複合分離の多孔質ポリイミド支持膜の製膜法は特
に限定されないが、好ましくは以下の常法によって製造
することができる。即ち、水と相溶性を有する第１の有
機溶剤であるN-メチル-2- ピロリドンやジメチルホルム
アミド等のポリイミド溶液を用い、湿式法にて製膜する
事ができる。例えば、特開昭55−152507号公報、特開昭
57−139104号公報に記載されている方法やH.Strathman
n,Desalination,26,85,(1978)や米国特許第3925211 号
公報に記載されている方法に従い製膜する事ができる。
ミド支持膜の製膜法に関し、以下に説明する。本発明に
おける複合分離の多孔質ポリイミド支持膜の製膜法は特
に限定されないが、好ましくは以下の常法によって製造
することができる。即ち、水と相溶性を有する第１の有
機溶剤であるN-メチル-2- ピロリドンやジメチルホルム
アミド等のポリイミド溶液を用い、湿式法にて製膜する
事ができる。例えば、特開昭55−152507号公報、特開昭
57−139104号公報に記載されている方法やH.Strathman
n,Desalination,26,85,(1978)や米国特許第3925211 号
公報に記載されている方法に従い製膜する事ができる。
【００２０】次に、得られた多孔質ポリイミド支持膜上
へのフッ素含有ポリイミド薄膜の形成法に関し、以下に
説明する。本発明における多孔質ポリイミド支持膜上へ
のフッ素含有ポリイミド薄膜の形成は、多孔質ポリイミ
ド支持膜をフッ素含有ポリイミド薄膜形成用の溶液、即
ちフッ素含有ポリイミド樹脂を第２の有機溶剤であるエ
ーテル類やハロゲン化炭化水素類の溶剤に溶解した溶液
に接触させた後に、あるいは布等により塗布した後に、
あるいは上記溶液に浸漬した後に有機溶剤を除去する方
法が好適に用いられる。
へのフッ素含有ポリイミド薄膜の形成法に関し、以下に
説明する。本発明における多孔質ポリイミド支持膜上へ
のフッ素含有ポリイミド薄膜の形成は、多孔質ポリイミ
ド支持膜をフッ素含有ポリイミド薄膜形成用の溶液、即
ちフッ素含有ポリイミド樹脂を第２の有機溶剤であるエ
ーテル類やハロゲン化炭化水素類の溶剤に溶解した溶液
に接触させた後に、あるいは布等により塗布した後に、
あるいは上記溶液に浸漬した後に有機溶剤を除去する方
法が好適に用いられる。
【００２１】上記有機溶剤の除去方法は、加熱乾燥する
方法や溶媒と親和性のある溶液に浸漬する方法などが好
適に用いられる。風乾または加熱乾燥に関しては、０〜
４００℃で行われ、好ましくは２５〜２００℃の温度で
行われる。溶媒を浸漬除去する際に用いられる溶液とし
ては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類が好適に用いられる。薄膜形成
用のポリイミド溶液濃度は０．６〜３０重量％、好まし
くは０．８〜８重量％である。
方法や溶媒と親和性のある溶液に浸漬する方法などが好
適に用いられる。風乾または加熱乾燥に関しては、０〜
４００℃で行われ、好ましくは２５〜２００℃の温度で
行われる。溶媒を浸漬除去する際に用いられる溶液とし
ては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類が好適に用いられる。薄膜形成
用のポリイミド溶液濃度は０．６〜３０重量％、好まし
くは０．８〜８重量％である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 式〔化８〕が〔化１６〕
【化１６】 で表されるポリイミド樹脂を１６重量％含有するN-メチ
ル-2- ピロリドン溶液を不織布上に塗布した後、４６℃
の水に浸漬し、定法の湿式法に従って製膜し、厚さ７０
μｍの第１のポリイミド樹脂層である多孔質支持膜を得
た。次に式〔化１１〕が〔化１７〕
ル-2- ピロリドン溶液を不織布上に塗布した後、４６℃
の水に浸漬し、定法の湿式法に従って製膜し、厚さ７０
μｍの第１のポリイミド樹脂層である多孔質支持膜を得
た。次に式〔化１１〕が〔化１７〕
【化１７】 で表される含フッ素ポリイミド樹脂（5,5'-2,2,2−トリ
フルオロ−1-（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス
−1,3-イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）／2,2-ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡ
ＡＦ））を１重量％含有するのジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液に上記の支持膜表面を接触させて、
含フッ素成分をコーティングし、１１０℃で１５分乾燥
し第２のポリイミド樹脂層である薄膜を得た。全ポリイ
ミドに対する得られた薄膜中のポリイミド成分の比率
は、第１と第２のポリイミド樹脂層の繰り返し単位当た
りの分子量を用いて、第２のポリイミド樹脂層である薄
膜の塗布前後の重量変化を測定することにより求めた。
本実施例における全ポリイミドに対する得られた薄膜中
のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成分）の比率
は、３.4ｍｏｌ％であった。得られた複合分離膜の炭酸
ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を
表１に示す。更に、この膜表面をエラストマー重合体で
ある架橋性シリコーン樹脂溶液（ＧＥ SiliconesのＲＴ
Ｖ615 のヘキサン3wt%溶液）で塗布し、１３０℃で３分
間乾燥することにより、エラストマー重合体の薄膜を形
成させ、積層させた。得られた複合分離膜の炭酸ガスの
透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数も併せて
表１に示す。なお、第１のポリイミド樹脂層、第２のポ
リイミド樹脂層およびエラストマー重合体薄膜の厚さ
は、それぞれ１００μｍ、0.４μｍ、0.４μｍであっ
た。
フルオロ−1-（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス
−1,3-イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）／2,2-ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡ
ＡＦ））を１重量％含有するのジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液に上記の支持膜表面を接触させて、
含フッ素成分をコーティングし、１１０℃で１５分乾燥
し第２のポリイミド樹脂層である薄膜を得た。全ポリイ
ミドに対する得られた薄膜中のポリイミド成分の比率
は、第１と第２のポリイミド樹脂層の繰り返し単位当た
りの分子量を用いて、第２のポリイミド樹脂層である薄
膜の塗布前後の重量変化を測定することにより求めた。
本実施例における全ポリイミドに対する得られた薄膜中
のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成分）の比率
は、３.4ｍｏｌ％であった。得られた複合分離膜の炭酸
ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を
表１に示す。更に、この膜表面をエラストマー重合体で
ある架橋性シリコーン樹脂溶液（ＧＥ SiliconesのＲＴ
Ｖ615 のヘキサン3wt%溶液）で塗布し、１３０℃で３分
間乾燥することにより、エラストマー重合体の薄膜を形
成させ、積層させた。得られた複合分離膜の炭酸ガスの
透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数も併せて
表１に示す。なお、第１のポリイミド樹脂層、第２のポ
リイミド樹脂層およびエラストマー重合体薄膜の厚さ
は、それぞれ１００μｍ、0.４μｍ、0.４μｍであっ
た。
【表１】
【００２４】実施例２〜９ 実施例１に示す化学式〔化１６〕を〔化１８〕、〔化１
９〕に、また実施例１に示す化学式〔化１７〕を〔化２
０〕、〔化２１〕に変更した以外は実施例１と同様にし
て得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガ
ス／メタンガスの分離係数を表１に示す。
９〕に、また実施例１に示す化学式〔化１７〕を〔化２
０〕、〔化２１〕に変更した以外は実施例１と同様にし
て得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガ
ス／メタンガスの分離係数を表１に示す。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００２５】実施例１０ 実施例１に示す化学式〔化１７〕を有する含フッ素ポリ
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を３重量％含有する
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液に浸漬して
含フッ素成分をコーティングした以外は実施例１と同様
に処理して複合分離膜を得た。全ポリイミドに対する得
られた薄膜中のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成
分）の比率は５.2ｍｏｌ％であった。得られた複合分離
膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分
離係数を表１に示す。
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を３重量％含有する
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液に浸漬して
含フッ素成分をコーティングした以外は実施例１と同様
に処理して複合分離膜を得た。全ポリイミドに対する得
られた薄膜中のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成
分）の比率は５.2ｍｏｌ％であった。得られた複合分離
膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分
離係数を表１に示す。
【００２６】実施例１１ 実施例１に示す化学式〔化１７〕を有する含フッ素ポリ
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を５重量％含有する
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液に浸漬して
含フッ素成分をコーティングした以外は実施例１と同様
に処理して複合分離膜を得た。全ポリイミドに対する得
られた薄膜中のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成
分）の比率は８.7ｍｏｌ％であった。得られた複合分離
膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分
離係数を表１に示す。
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を５重量％含有する
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液に浸漬して
含フッ素成分をコーティングした以外は実施例１と同様
に処理して複合分離膜を得た。全ポリイミドに対する得
られた薄膜中のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成
分）の比率は８.7ｍｏｌ％であった。得られた複合分離
膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分
離係数を表１に示す。
【００２７】比較例１ 実施例１に示す化学式〔化１７〕を有する含フッ素ポリ
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を１０重量％含有す
るジエチレングルコールジメチルエーテル溶液を使用し
て、第２のポリイミド樹脂層の厚さが３μｍを越える
３.5μｍとしたこと以外は実施例１と同様に処理して複
合分離膜を得た。全ポリイミドに対する得られた薄膜中
のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成分）の比率は
５６．８ｍｏｌ％であった。得られた複合分離膜の炭酸
ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を
表１に示す。上記比率が１０ｍｏｌ％を越えると複合分
離膜の気体透過性能である透過速度が低下し、非実用的
な気体用複合分離膜となることが表１から判る。
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を１０重量％含有す
るジエチレングルコールジメチルエーテル溶液を使用し
て、第２のポリイミド樹脂層の厚さが３μｍを越える
３.5μｍとしたこと以外は実施例１と同様に処理して複
合分離膜を得た。全ポリイミドに対する得られた薄膜中
のポリイミド成分（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ成分）の比率は
５６．８ｍｏｌ％であった。得られた複合分離膜の炭酸
ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を
表１に示す。上記比率が１０ｍｏｌ％を越えると複合分
離膜の気体透過性能である透過速度が低下し、非実用的
な気体用複合分離膜となることが表１から判る。
【００２８】実施例１の２ 実施例１に示す化学式〔化１７〕を有する含フッ素ポリ
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を0.５重量％含有す
るジエチレングルコールジメチルエーテル溶液を使用し
て、第２のポリイミド樹脂層の厚さを0.05μｍとしたこ
と以外は実施例１と同様に処理して複合分離膜を得た。
得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス
／メタンガスの分離係数を表１に示す。
イミド樹脂（６ＦＤＡ／ＢＡＡＦ）を0.５重量％含有す
るジエチレングルコールジメチルエーテル溶液を使用し
て、第２のポリイミド樹脂層の厚さを0.05μｍとしたこ
と以外は実施例１と同様に処理して複合分離膜を得た。
得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス
／メタンガスの分離係数を表１に示す。
【００２９】実施例１２ 実施例１に示す化学式〔化１７〕を化学式〔化１７〕と
〔化２０〕との混合物を用いた以外は実施例１と同様に
処理して複合分離膜を得た。混合比は重量基準にして50
対50とした。得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度
及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を表１に示す。
〔化２０〕との混合物を用いた以外は実施例１と同様に
処理して複合分離膜を得た。混合比は重量基準にして50
対50とした。得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度
及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を表１に示す。
【００３０】実施例１２の２ 実施例１２に示す化学式〔化１７〕と〔化２０〕を有す
る含フッ素ポリイミド樹脂を0.５重量％含有するジエチ
レングルコールジメチルエーテル溶液を使用して、第２
のポリイミド樹脂層の厚さを0.02μｍとしたこと以外は
実施例１２と同様に処理して複合分離膜を得た。得られ
た複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタ
ンガスの分離係数を表１に示す。
る含フッ素ポリイミド樹脂を0.５重量％含有するジエチ
レングルコールジメチルエーテル溶液を使用して、第２
のポリイミド樹脂層の厚さを0.02μｍとしたこと以外は
実施例１２と同様に処理して複合分離膜を得た。得られ
た複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メタ
ンガスの分離係数を表１に示す。
【００３１】実施例１３ 実施例１に用いた含フッ素ポリイミド樹脂成分である化
学式〔化１７〕にかえて化学式〔化２２〕
学式〔化１７〕にかえて化学式〔化２２〕
【化２２】 を用いた以外は実施例１と同様に処理して複合分離膜を
得た。得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭
酸ガス／メタンガスの分離係数を表１に示す。
得た。得られた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭
酸ガス／メタンガスの分離係数を表１に示す。
【００３２】比較例２ 実施例１３に用いた第２の有機溶剤であるジエチレング
リコールジメチルエーテルにかえてN-メチル-2- ピロリ
ドンを用いた以外は実施例１３と同様に処理して複合分
離膜を得た。該溶解液を塗布したところ第１のポリイミ
ド樹脂層であるポリイミド支持膜も溶解して製膜できな
かった。
リコールジメチルエーテルにかえてN-メチル-2- ピロリ
ドンを用いた以外は実施例１３と同様に処理して複合分
離膜を得た。該溶解液を塗布したところ第１のポリイミ
ド樹脂層であるポリイミド支持膜も溶解して製膜できな
かった。
【００３３】実施例１４ 実施例１０に用いた第１の有機溶剤であるN-メチル-2-
ピロリドンにかえてジメチルホルムアミドを用いた以外
は実施例１０と同様に処理して複合分離膜を得た。得ら
れた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メ
タンガスの分離係数を表１に示す。
ピロリドンにかえてジメチルホルムアミドを用いた以外
は実施例１０と同様に処理して複合分離膜を得た。得ら
れた複合分離膜の炭酸ガスの透過速度及び炭酸ガス／メ
タンガスの分離係数を表１に示す。
【００３４】実施例１５ 実施例１に用いた第２の有機溶剤であるジエチレングリ
コールジメチルエーテルにかえてジエチレングリコール
ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様に処理
して複合分離膜を得た。得られた複合分離膜の炭酸ガス
の透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を表１
に示す。
コールジメチルエーテルにかえてジエチレングリコール
ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様に処理
して複合分離膜を得た。得られた複合分離膜の炭酸ガス
の透過速度及び炭酸ガス／メタンガスの分離係数を表１
に示す。
【００３５】比較例３ 実施例１に用いた含フッ素ポリイミド樹脂成分である化
学式〔化１７〕にかえてフッ素を含有しないポリイミド
樹脂成分である化学式〔化１８〕を用いた以外は実施例
１と同様に処理して複合分離膜を得た。しかし、ポリイ
ミド樹脂濃度を１重量％になるように第２の有機溶剤で
あるジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させ
ようとしたが、溶解性が小さいため、溶解することがで
きなかったので、第２の有機溶剤としてN-メチル-2- ピ
ロリドンを用いた。その結果、上記溶解液を塗布したと
ころ第１のポリイミド樹脂層であるポリイミド支持膜も
溶解して製膜できなかった。
学式〔化１７〕にかえてフッ素を含有しないポリイミド
樹脂成分である化学式〔化１８〕を用いた以外は実施例
１と同様に処理して複合分離膜を得た。しかし、ポリイ
ミド樹脂濃度を１重量％になるように第２の有機溶剤で
あるジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させ
ようとしたが、溶解性が小さいため、溶解することがで
きなかったので、第２の有機溶剤としてN-メチル-2- ピ
ロリドンを用いた。その結果、上記溶解液を塗布したと
ころ第１のポリイミド樹脂層であるポリイミド支持膜も
溶解して製膜できなかった。
【００３６】
【発明の効果】本発明による気体用複合分離膜は、ポリ
イミド樹脂からなる多孔質ポリイミド支持膜上に該支持
膜のポリイミド樹脂とは異なる分子構造を有するポリイ
ミド樹脂からなるポリイミド薄膜が積層されてなる気体
用複合分離膜であって、少なくとも該薄膜のポリイミド
樹脂は含フッ素樹脂であるため、従来のポリイミド膜よ
り高い気体透過性及び気体選択性を有し、さらに耐性
面、コスト面においても優れた実用的に満足できるもの
である。
イミド樹脂からなる多孔質ポリイミド支持膜上に該支持
膜のポリイミド樹脂とは異なる分子構造を有するポリイ
ミド樹脂からなるポリイミド薄膜が積層されてなる気体
用複合分離膜であって、少なくとも該薄膜のポリイミド
樹脂は含フッ素樹脂であるため、従来のポリイミド膜よ
り高い気体透過性及び気体選択性を有し、さらに耐性
面、コスト面においても優れた実用的に満足できるもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島津 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】有機溶剤に対する溶解性の相違する異種分
子構造を有する２種のポリイミド樹脂層からなり、２層
間は実質的に独立または混合層を介して積層されている
複合分離膜であって、第１のポリイミド樹脂層は２５℃
における窒素ガスの透過流束が少なくとも２Nm3/m2/h/a
tmを有する多孔質ポリイミド支持膜からなり、第２のポ
リイミド樹脂層は気体分離性能に寄与する層であり、第
２のポリイミド樹脂層を構成する繰り返し分子構造単位
中に少なくとも３個のフッ素原子を有するフッ素含有ポ
リイミド薄膜からなることを特徴とする気体用複合分離
膜。 - 【請求項２】第２のポリイミド樹脂層を構成する繰り返
し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣF3基を有する
請求項１記載の気体用複合分離膜。 - 【請求項３】第２のポリイミド樹脂層の厚さが0.01μｍ
〜３μｍである請求項１または２記載の気体用複合分離
膜。 - 【請求項４】多孔質ポリイミド支持膜が実質的に〔化
１〕 【化１】 （但しＲ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化
水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基である。）で表される繰り返し
単位を主成分とするポリイミド樹脂からなり、フッ素含
有ポリイミド薄膜が実質的に〔化２〕 【化２】 （但しＡは４価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水
素基を示し、Ｒ2 は２価の芳香族炭化水素基または該炭
化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基
を示し、ＡとＲ2 の少なくとも一方はフッ素原子を３以
上有する有機基である。）で表される繰り返し単位を主
成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂からなる請求項
１、２または３記載の気体用複合分離膜。 - 【請求項５】多孔質ポリイミド支持膜が実質的に〔化
３〕 【化３】 （但しＲ1 は〔化４〕 【化４】 で表される２価の有機基である。）で表される繰り返し
単位を主成分とするポリイミド樹脂からなり、フッ素含
有ポリイミド薄膜が実質的に〔化５〕 【化５】 （但しＡは〔化６〕 【化６】 で表される４価の有機基であって、Ｒ2 は〔化７〕 【化７】 で表される２価の有機基である。）で表される繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂からなる
請求項４記載の気体用複合分離膜。 - 【請求項６】フッ素含有ポリイミド薄膜上にエラストマ
ー重合体薄膜が積層されてなる請求項１記載の気体用複
合分離膜。 - 【請求項７】エラストマー重合体薄膜が架橋性シリコー
ン樹脂を架橋させて成る薄膜である請求項６記載の気体
用複合分離膜。 - 【請求項８】ポリアミック酸もしくはポリイミド樹脂を
水と相溶性を有する第１の有機溶剤に溶解してなる溶液
を製膜し、乾燥して得られる２５℃における窒素ガスの
透過流束が少なくとも２Nm3/m2/h/atmである多孔質ポリ
イミド支持膜上に、上記ポリアミック酸もしくはポリイ
ミド樹脂とは異なる分子構造を有するフッ素含有ポリイ
ミド樹脂を、上記多孔質ポリイミド支持膜を溶解しない
が上記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しうる第２の有
機溶剤に溶解してなる溶液を塗布乾燥することにより、
フッ素含有ポリイミド薄膜を積層することを特徴とする
気体用複合分離膜の製造方法。 - 【請求項９】第１の有機溶剤が、N-メチル-2- ピロリド
ン、ピリジン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホルム
アミドあるいはこれらの少なくとも２種の混合物である
請求項８記載の気体用複合分離膜の製造方法。 - 【請求項１０】第２の有機溶剤が、エーテル類あるいは
ハロゲン化炭化水素類である請求項８または９記載の気
体用複合分離膜の製造方法。 - 【請求項１１】フッ素含有ポリイミド薄膜上にエラスト
マー重合体薄膜を積層する請求項８，９または１０記載
の気体用複合分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14077095A JPH0852332A (ja) | 1994-06-08 | 1995-06-07 | 気体用複合分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12648794 | 1994-06-08 | ||
| JP6-126487 | 1994-06-08 | ||
| JP14077095A JPH0852332A (ja) | 1994-06-08 | 1995-06-07 | 気体用複合分離膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0852332A true JPH0852332A (ja) | 1996-02-27 |
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ID=26462670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14077095A Pending JPH0852332A (ja) | 1994-06-08 | 1995-06-07 | 気体用複合分離膜及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0852332A (ja) |
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- 1995-06-07 JP JP14077095A patent/JPH0852332A/ja active Pending
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