CN115872371A - 提纯超纯氦气的方法和系统 - Google Patents

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CN115872371A CN202111128175.7A CN202111128175A CN115872371A CN 115872371 A CN115872371 A CN 115872371A CN 202111128175 A CN202111128175 A CN 202111128175A CN 115872371 A CN115872371 A CN 115872371A
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Abstract

本发明涉及氦气提纯技术领域，具体公开了一种提纯超纯氦气的方法和系统。本发明提供的方法包括以下步骤：(1)将原料气与氧气接触使得原料气中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；(2)将所述催化脱氢后的气体依次进行深冷分离和膜分离，得到膜分离后的气体；(3)在金属氧化物的存在下，将所述膜分离后的气体进行化学脱氢，之后经变温吸附得到超纯氦气。本发明将贵金属催化脱氢分离、深冷分离、聚合物膜分离、化学脱氢和变温吸附等工艺进行高效融合，避免了单独应用深冷技术对设备和能耗的极高要求、提高了脱氢、除杂的效率与效益，使得氦气制备过程简单经济，具有广阔的应用前景。

Description

提纯超纯氦气的方法和系统
技术领域
本发明涉及氦气提纯技术领域，具体地，涉及一种提纯超纯氦气的方法和系统。
背景技术
氦气的化学性质极为稳定，且具有很强的扩散性、良好的导热性、低溶解度及低蒸发潜热等特殊性，是一种非常重要的工业气体。由于其独特的性质，氦气在低温、航天、电子工业、生物医疗、核设施等领域应用广泛，是国家安全和高技术产业发展的重要基本物资之一。随着经济的不断发展，我国对氦气需求的快速增长，目前我国氦气主要依赖于进口，为了满足我国经济发展对氦气资源的需求及我国国防安全的战略需求，急需开发低能耗制备高浓度氦气的方法。
提纯氦气工艺通常分为深冷工艺和非深冷工艺。深冷工艺是目前工业化常用的方法，深冷工艺进行天然气提氦的过程中存在着设备设计制造要求苛刻，单独应用深冷工艺的建设和运行成本较高、设备负责、能耗高等问题，经济效益方面不具有竞争力。
膜分离具有操作简单、节约能耗、可较大幅度的降低建设和运行成本。但由于原料气中往往含有氢气，其分子尺寸与氢气相近，单纯应用膜分离很难达到较好的分离效果，最终氦气的纯度也难以保证，另外还需要结合适宜的脱氢技术、脱氢工艺才能实现高纯氦气的制取。
催化脱氢技术应用贵金属催化剂的催化效应使得氢气在较低的温度下被氧化为水，对于氢气有很好的去除效果，但是单独应用该工艺想达到微量氢气的脱除较为困难，且由于贵金属催化剂价格昂贵同时需要兼顾成本问题，催化脱氢产生的水气必须要得到妥善的脱除，否则将会冲击到其他工艺。
通过上述分析，单纯的应用上述工艺进行氦气的提纯效果并不理想，需要寻求经济高效的提纯氦气的方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种提纯超纯氦气的方法和系统。
本发明第一方面提供一种提纯超纯氦气的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料气与氧气接触使得原料气中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；
(2)将所述催化脱氢后的气体依次进行深冷分离和膜分离，得到膜分离后的气体；
(3)在金属氧化物的存在下，将所述膜分离后的气体进行化学脱氢，之后经变温吸附得到超纯氦气。
本发明第二方面提供一种提纯超纯氦气的系统，该系统包括依次连通的催化脱氢分离单元、深冷分离单元、膜分离单元、化学脱氢单元和变温吸附单元；
优选地，所述催化脱氢分离单元包括催化氧化装置、脱碳装置和变压吸附装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
传统的深冷技术要将氦气与甲烷、氮气等气体进行分离，需要冷却到零下190℃以下的低温才能实现，另外，一旦原料气中有氢气存在，由于氢气与氦气的冷凝温度都非常低，因此其分离效果不好，难以制备出高纯的氦气。本发明将贵金属催化脱氢分离、深冷分离、聚合物膜分离、化学脱氢和变温吸附等工艺进行高效融合，首先，通过催化脱氢技术在较温和的条件下除去大部分原料气中难以实现与氦气进行分离的干扰气氢气，原料气中本身夹带及前端催化脱氢过程中产生少量的H2O、CO2等杂质气体可以通过压缩脱碳干燥和变压吸附环节去除，随后应用深冷工艺分离出可凝气甲烷、氮气，不凝气氦气经多级膜分离工艺处理进一步被纯化，后续采用化学脱氢对原料气中剩余的微量的氢气彻底去除，并经分子筛吸附(变温吸附)得到超纯氦气。本发明巧妙的结合了上述各工艺技术的优点，将各个工艺特定的结合在一起，能够实现在较低温度、压力的操作条件下，将氦气提浓，避免了单独应用深冷技术对设备和能耗的极高要求、提高了脱氢、除杂的效率与效益，使得氦气制备过程简单经济。本发明解决氦气提纯的难题，可以对包括天然气、油田伴生气等氦气资源实现高效利用，制备出的高纯氦气，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的断面扫描电镜图；
图2是制备实施例1制备的聚酰亚胺基中空纤维膜的1H NMR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种提纯超纯氦气的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料气与氧气接触使得原料气中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；
(2)将所述催化脱氢后的气体依次进行深冷分离和膜分离，得到膜分离后的气体；
(3)在金属氧化物的存在下，将所述膜分离后的气体进行化学脱氢，之后经变温吸附得到超纯氦气。
本发明对所述原料气的种类没有特别的限制，只要能够通过本发明的方法对其完成提纯即可，例如，所述原料气可以选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述氢气与氧气进行反应采用的催化剂为贵金属催化剂，选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的条件包括：温度为30-150℃，优选为50-120℃；所述原料气的空速为1-10000h-1，优选为10-1000h-1。
本发明对氧气的用量没有特别的限定，优选情况下，只要能够使得体系中大于95％的氢气转化为水即可。为了使得氢气能够反应的更彻底，优选情况下，在氢气和氧气进行反应的过程中，采用纯氧做助燃剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)还包括脱碳和变压吸附的步骤，其中，所述脱碳的方式为碱式脱碳，所述脱碳用的试剂为强碱水溶液(如氢氧化钠水溶液)，所述试剂的浓度为20-80wt％。
优选地，所述变压吸附用的吸附剂为分子筛。
优选地，所述变压吸附的条件可以包括：变压吸附压力0.1-5MPa，优选的2-4.5MPa；变压吸附的床层空速为100-500h-1。其中，对变压吸附的压力没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可，例如，所述变压吸附温度为5-50℃，优选为10-30℃。
本发明中，优选情况下，在脱碳之前，还包括冷却的步骤。
本发明中，当所述原料气中还有含甲烷或者其他烃类气体时，也可以在步骤(1)的条件下生成CO2和水，并通过后续的步骤去除。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述深冷分离的条件可以包括：温度为-220℃至-100℃，压力为0.1MPa至10MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述膜分离中采用的膜选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种。其中，所述膜可以为均质膜、非均质膜或复合膜。其中，所述膜可以通过商购获得，也可以通过热致相分离、溶液致相分离、熔融拉伸、界面聚合、涂覆聚合、原位聚合等方法制备获得。
根据本发明的一些实施方式，所述膜的材质选自聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷、醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和金属有机骨架材料；更优选为聚酰亚胺。
根据本发明的一些实施方式，所述膜分离采用一级或多级(二级至五级)分离的方式。其中，二级膜分离是指透过侧气体经过加压后再次作为膜的进气进行膜分离。三级膜分离、四级膜分离和五级膜分离具有相似的含义。其中，所述膜分离的过程可以为一到五级。优选地，多级膜分离为通过多个膜或膜组件进行分离。其中，一级膜分离、二级膜分离、三级膜分离、四级膜分离、五级膜分离分别在第一级膜分离单元、第二级膜分离单元、第三级膜分离单元、第三级膜分离单元、第四级膜分离单元进行。
根据本发明的一些实施方式，所述膜分离的条件包括：在进行聚合物膜分离前，将催化脱氢后的气体压力控制为0.1-15MPa，气体温度控制为-20℃至100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述膜分离中采用的膜为聚酰亚胺基中空纤维膜。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％。
优选地，所述致密层的厚度为100-500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50-70％。
优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003279448770000041
式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构；
Figure BDA0003279448770000051
式(X1)-式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构；
Figure BDA0003279448770000052
式(Y1)-式(Y5)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；
Figure BDA0003279448770000053
式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
优选地，m和n各自独立地为50-1000的整数。
优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。
本发明中，所述X具有以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003279448770000061
本发明中，Y具有以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003279448770000062
本发明中，Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构，
Figure BDA0003279448770000063
优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。
虽然根据本发明的优选实施方式，X、Y、Z具有特定的某一种结构，但本发明不排除“X取自两种或三种不同结构，Y取自两种、三种、四种或五种不同结构，Z取自两种不同结构”的情况。
本发明中，基于首先将二酐单体(式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，然后对聚酰胺酸进行酰亚胺化(分子内脱水)的原理，可以通过一锅法将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，也可以通过先将二酐单体(也即式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)混合均匀之后，再与二胺单体进行缩聚反应。但是，为了更好的控制反应的进行，优选以后者的方式进行反应。因此，本发明还提供一种制备聚酰亚胺无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)在第一溶剂存在下，将含式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的混合物与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到含聚酰胺酸的物料，
Figure BDA0003279448770000071
(S2)将步骤(S1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化，使聚酰胺酸发生分子内脱水，得到聚酰亚胺无规共聚物；
式(II)和式(III)中，X和Y具有与前述相同的含义。
其中，所述二胺单体选自结构如H2N-Zp-NH2所示的化合物中的至少一种，其中Zp具有式(Z1)或(Z2)所示的结构，
Figure BDA0003279448770000081
式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基。
优选地，X为Xa，Y为Ya，Zp为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yb，Zp为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yd，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yb，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yb，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Zp为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Zp为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Zp为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yb，Zp为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Zp为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Zp为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yb，Zp为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Zp为Z3。
本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔用量分别定义为M和N，且M和N的比例为(10-2000)：(10-2000)，更优选为1：(0.5-15)，进一步优选为1：(1-9)。
本发明中，M和N满足0.9≥N/(M+N)≥0.3，优选地，0.7≥N/(M+N)≥0.5。
本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1：(0.6-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)。
本发明中，步骤(S1)中，所述缩聚反应条件可以包括：反应温度为-20℃至60℃，优选为-10℃至40℃；反应时间为5-30h，优选为8-24h。
本发明中，所述缩聚反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛优选由氮气提供。
本发明中，所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，相对于1mmol的二胺单体，所述第一溶剂的用量为1000-3000mL。
本发明中，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体可以采用以下方式混合得到混合物：机械搅拌、震荡或超声。其中，机械搅拌的条件可以包括：20-40℃，2000-15000rpm，2-12h；超声的条件可以包括：20-40℃，0.5-2.0h；震荡的条件可以包括：20-40℃，260-800rpm，12-36h。
本发明中，所述酰亚胺化处理的方式为：向步骤(S1)得到的含酰胺酸的物料中加入脱水剂和催化剂，在170-200℃下反应12-24h。
本发明中，所述脱水剂选自二氯苯、甲苯、醋酸酐和二甲苯中的至少一种。
本发明中，所述催化剂选自吡啶和/或二喹啉。
本发明中，相对于1mol的二胺单体，所述脱水剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。
本发明中，相对于1mol的二胺单体，所述催化剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。
本发明中，所述方法还包括：在得到聚酰亚胺共聚物之前，将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料经稀释之后与沉淀剂接触，得到所述聚酰亚胺共聚物。其中，所述沉淀剂可以为聚酰亚胺的不良溶剂，选自乙醇、丙酮和水中的至少一种，更优选选自乙醇、丙酮和水中的至少两种。相当于1mol的二胺单体，所述沉淀剂的总用量可以为10-50L。其中，稀释用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。优选地，相对于1mol的二胺单体，稀释用的溶剂的用量可以为5-8L。
本发明中，对步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料与沉淀剂接触的方式没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。例如可以按照以下方式进行：将步骤(S2)中酰亚胺化处理后的物料(经稀释后)加入沉淀剂中，使得聚酰亚胺析出，之后再用沉淀剂对上述析出的聚酰亚胺进行淋洗(可以淋洗3-5次)，最后经抽滤、干燥(70-150℃，24-48h)后得到聚酰亚胺无规共聚物。
本发明中，所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备：
(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；
(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；
(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜。
本发明中，步骤(1)中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt％，所述稀释剂的含量为50-75wt％，所述添加剂的含量为0.5-10wt％。
优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt％，所述稀释剂的含量为60-70wt％，所述添加剂的含量为1-5wt％。
本发明中，为了更有利于形成所述中空纤维膜的致密层，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃。其中，在没有特别说明的情况下，所述沸点指的是常压沸点。
本发明中，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种。
本发明中，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明中，为了获得更好的效果，本发明对所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的用量比有一定的要求，优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.3)：(0.15-0.3)。
本发明中，所述添加剂可以为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂。
本发明中，步骤(1)中，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得。
本发明中，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h。
本发明中，步骤(2)中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt％，优选为60-95％。
根据本发明的一些实施方式，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出温度(喷丝头的温度)为40-75℃，优选为60-70℃。
本发明中，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min。
根据本发明的一些实施方式，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min。
本发明中，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙，以促进致密层的形成，更好地调控致密层的厚度。
本发明中，所述空气间隙的高度为5-30cm。
本发明中，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为70-150℃。
本发明中，所述固化在凝固浴中进行，优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃。
本发明中，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种。
本发明中，步骤(3)中，所述收卷的速率为0.5-2m/s。
本发明中，所述萃取的目的是为了脱除中空纤维膜前体中的稀释剂和添加剂。
本发明中，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种。其中，对萃取剂的用量没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。
本发明中，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h。其中，所述萃取时间是指膜丝(中空纤维膜前体)浸泡的时间。
本发明中，优选地，所述萃取的方式优选为：依次在水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中分别萃取2-5次。
本发明中，所述萃取后还包括干燥的步骤。
本发明中，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述化学脱氢的条件可以包括：化学脱氢的温度为100℃至1000℃(100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或以上数值间的任意值)，化学脱氢的空速为50-400h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少一种。化学脱氢时，金属氧化物与氢气发生氧化还原反应，从而使得体系中剩余的氢气去除。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述变温吸附的条件可以包括：变温吸附的温度为-150℃至0℃，变温吸附的空速为20-600h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述变温吸附用的吸附剂选自活性炭和/或沸石分子筛。
本发明第二方面提供一种提纯超纯氦气的系统，该系统包括依次连通的催化脱氢分离单元、深冷分离单元、膜分离单元、化学脱氢单元和变温吸附单元；
优选地，所述催化脱氢分离单元包括催化氧化装置、脱碳装置和变压吸附装置。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备实施例中，在没有特别说明的情况下，所有实施例均通过商购获得；中空喷丝头购自上海湛信；所述中空纤维膜支撑层的孔隙率通过压汞法测定；所述致密层的厚度通过扫描电镜测定。
以下实施例中，各气体的体积分数的测试方法：气相色谱法。实施例中，一级膜分离代表进行一次膜分离，二级膜分离代表一级膜分离后的气体作为进气重新进行膜分离(采用新鲜的膜组件)，三级膜分离、四级膜分离和五级膜分离与之类似。
以下制备例用于说明聚酰亚胺无规共聚物以及聚酰亚胺平板膜的制备
制备例1
(1)氮气保护下，在1L的三口瓶中依次加入200mL无水N-甲基吡咯烷酮、间苯二胺(10.81g，0.1mmol)，搅拌直至物料完全溶解；将4,4-联苯醚二酐(ODPA)(0.01mmol)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)(0.09mmol)在机械搅拌下混匀后，在0℃下加入上述体系，进行缩聚反应12h，得到含聚酰亚胺酸的物料；
(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入乙酸酐(0.36mmol)和吡啶(0.36mmol)的混合物，200℃下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向含聚酰亚胺的物料中加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(500mL：500mL)中，使聚酰亚胺析出得到聚酰亚胺，之后用水和乙醇的混合液(1500mL：1500mL)淋洗(3次)，经抽滤、烘干后得到聚酰亚胺无规共聚物。红外测试表明上述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构，其中，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1。此外，析出聚酰亚胺后剩余的液相中检测不到原料，表明所有原料均参与反应。
以下制备实施例用于说明聚酰亚胺基中空纤维膜的制备
制备实施例1
(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的上述制备例1得到的聚酰亚胺无规共聚物、45wt％的NMP、10wt％的乙醇(沸点为78℃)、10wt％的THF(沸点为68.28℃)以及5wt％的硝酸锂，加热至50℃，并在氮气保护条件下搅拌(转速600r/min)36小时，停止搅拌后，在25℃、-0.1MPa、转速30r/min下脱泡24小时，之后在50℃下过滤网(孔径100目)过滤，得到铸膜液；
(2)采用计量泵将铸膜液和内芯液(NMP：水＝95wt％：5wt％)分别输送至中空喷丝头，内芯液和铸膜液一起经喷丝头挤出，得到中空纤维，将中空纤维经过10cm的空气间隙，之后置入50℃的水中固化得到聚酰亚胺基中空纤维膜前体；其中，喷丝头温度(挤出温度)为75℃；铸膜液和内芯液进入中空喷丝头的流量分别为6mL/min和2mL/min；
(3)步骤(2)得到的聚酰亚胺中空纤维膜前体经过卷绕机收卷，再放入水、乙醇、正己烷中依次萃取两次，萃取时间为3小时；之后将萃取后的中空纤维膜置于通风橱室温经空气自然干燥12小时，得到聚酰亚胺基中空纤维膜。其中，收卷的速率为1m/s。
将得到的中空纤维膜经压汞法表征，孔隙率为65.5％。致密层厚度为150nm。力学性能表征(表征方法参照“塑料拉伸性能的测定GB/T1040.1-2006”)，膜丝拉断力6N，断裂伸长率50％；中空纤维膜断面的电镜扫描图见图1，膜丝采用氘代试剂DMSO溶解后进行1H NMR波谱分析，见图2。
以下实施例用于说明采用本发明的方法提纯氦气的过程
实施例1
在某富氦气体中，氦气的体积分数为6％，其他气体的组成包括：体积分数为37.5％的甲烷，体积分数为37.3％的氮气，体积分数为2.1％的氢气，体积分数为7.5％的二氧化碳、体积分数为9.5％的氧气和体积分数为0.1％的水；
(1)将上述富氦气体(空速为150h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Pd，氢气与氧气进行反应的温度为60℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为40wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至4.5MPa(变压吸附的压力)后通入变压吸附装置(采用4A8×12"分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速100h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-150℃，压力5MPa，温度升高到20℃后通入采用上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜组件进行一级、二级和三级膜分离操作(压力均为5MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铜，化学脱氢的温度为200℃，空速为50h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(采用13XAPG4×8沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)进行变温吸附，变温吸附的温度-120℃，床层的空速600h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表1。
表1
编号\组成mol％ 氦气 甲烷 氮气 CO2 氢气 水 氧气
原料气 6 37.5 37.3 7.5 2.1 0.1 9.5
催化氧化 6.35 39.71 39.45 7.94 0.016 1.93 4.54
脱碳和变压吸附 7.05 44.06 43.82 0.001 0.018 0 5.04
深冷分离 55.04 15.26 25.69 0 0.142 0 3.86
一级膜分离 97.48 1.35 0.45 0 0.239 0 0.47
二级膜分离 99.772 0.003 0 0 0.221 0 0.0024
三级膜分离 99.804 0.000009 0 0 0.199 0 0.000012
化学脱氢 99.998 0.000009 0 0 0.0015 0 0.000012
变温吸附 99.9992 0.000007 0 0 0.0007 0 0.000010
实施例2
在某富氦气体中，氦气的体积分数为20％，其他气体的组成包括：体积分数为18％的甲烷，体积分数为60％的氮气，体积分数为1％的氢气，体积分数为0.5％的二氧化碳、体积分数为0.5％的氧气和体积分数为0.1％的水；
(1)将上述富氦气体(空速为1000h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Pt，氢气与氧气进行反应的温度为120℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为80wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至2MPa(变压吸附的压力)后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速400h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-100℃，压力10MPa，温度升高到50℃后通入采用上述制备实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜组件进行一级、二级和三级膜分离操作(压力均为3MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铁，化学脱氢的温度为950℃，空速为300h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(采用13XAPG4×8沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)进行变温吸附，变温吸附的温度-50℃，床层的空速20h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表2。
表2
Figure BDA0003279448770000151
实施例3
在某液化天然气站的闪蒸汽(BOG)的气体中，氦气的体积分数为15.73％，其他气体的组成包括：体积分数为19.9％的甲烷，体积分数为57.7％的氮气，体积分数为6.12％的氢气，体积分数为0.5％的二氧化碳、体积分数为0.05％的氧气；
(1)将上述闪蒸汽的气体(空速为600h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Au，氢气与氧气进行反应的温度为120℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为28wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至3MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速300h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-120℃，压力10MPa，温度升高到50℃后通入采用聚砜材质的中空纤维膜组件(柏美亚，PRISMR○)进行一级、二级和三级膜分离操作(压力均为5MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铜，化学脱氢的温度为300℃，空速为75h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(采用13XAPG4×8沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)进行变温吸附，变温吸附的温度-80℃，床层的空速40h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表3。
表3
编号\组成mol％ 氦气 甲烷 氮气 CO2 氢气 水 氧气
原料气 15.73 19.9 57.7 0.5 6.12 0 0.05
催化氧化 14.82 18.74 54.35 0.47 0.0078 7.62 3.99
脱碳和变压吸附 16.12 20.39 59.13 0.0001 0.0085 0.006 4.34
深冷分离 60.01 6.49 30.20 0 0.0318 0 3.27
一级膜分离 99.02 0.05 0.50 0 0.0498 0 0.38
二级膜分离 99.92 0.0027 0.00503 0 0.0477 0 0.03
三级膜分离 99.95 0.00014 0.000050 0 0.0454 0 0.0019
化学脱氢 99.9977 0.00014 0.000050 0 0.00029 0 0.0019
变温吸附 99.9993 0.00011 0.000048 0 0.00014 0 0.0004
实施例4
在某气田采出的天然气经过预处理(多级闪蒸)之后，闪蒸气中氦气的体积分数为19.7％，其他气体的组成包括：体积分数为15.9％的甲烷，体积分数为53.7％的氮气，体积分数为0.05％的氢气，体积分数为0.5％的二氧化碳、体积分数为7％的氧气和体积分数为3.15％的水；
(1)将上述闪蒸气(空速为110h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Pt，氢气与氧气进行反应的温度为95℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为28wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至3MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速200h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-100℃，压力10MPa，温度升高到-20℃后通入采用聚苯并咪唑的中空纤维膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司，PBI膜)进行一级和二级膜分离操作(压力均为9MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铜，化学脱氢的温度为380℃，空速为340h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(天津绿景环保科技有限公司，椰壳活性炭)进行变温吸附，变温吸附的温度-26℃，床层的空速600h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表4。
表4
编号\组成mol％ 氦气 甲烷 氮气 CO2 氢气 水 氧气
原料气 19.7 15.9 53.7 0.5 0.05 3.15 7
催化氧化 20.75 16.75 56.57 0.53 0.0004 3.20 2.20
脱碳和变压吸附 21.56 17.40 58.76 0.0003 0.001 0.002 2.28
深冷分离 55.24 10.37 32.83 0 0.001 0 1.55
一级膜分离 99.51 0.06 0.39 0 0.002 0 0.03
二级膜分离 99.97 0.0002 0.0026 0 0.001 0 0.0003
化学脱氢 99.997 0.0002 0.0026 0 0.00001 0 0.0003
变温吸附 99.9995 0.00017 0.0003 0 0.00001 0 0
实施例5
在某富氦气体中，氦气的体积分数为17％，其他气体的组成包括：体积分数为35％的甲烷，体积分数为35％的氮气，体积分数为2％的氢气，体积分数为5％的二氧化碳、体积分数为5％的氧气和体积分数为1％的水；
(1)将上述富氦气体(空速为800h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Pd，氢气与氧气进行反应的温度为70℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为80wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至4.5MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速500h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-150℃，压力5MPa，温度升高到30℃后通入采用聚砜中空纤维膜组件(柏美亚，PRISM○R)进行一级、二级和三级膜分离操作(压力均为5MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铬，化学脱氢的温度为600℃，空速为400h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(采用椰壳活性炭作为吸附剂，购自天津绿景环保科技有限公司)进行变温吸附，变温吸附的温度-26℃，床层的空速600h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表5。
表5
编号\组成mol％ 氦气 甲烷 氮气 CO2 氢气 水 氧气
原料气 17 35 35 5 2 1 5
催化氧化 16.96 34.92 34.92 4.99 0.008 3.72 4.48
脱碳和变压吸附 18.58 38.25 38.25 0.0018 0.009 0.002 4.91
深冷分离 65.58 13.73 17.45 0 0.031 0 3.22
一级膜分离 99.25 0.10 0.26 0 0.044 0 0.34
二级膜分离 99.93 0.0052 0.0027 0 0.042 0 0.02
三级膜分离 99.96 0.0003 0.00003 0 0.040 0 0.0017
化学脱氢 99.998 0.00026 0.00003 0 0.0003 0 0.0017
变温吸附 99.999 0.00021 0.00003 0 0.0001 0 0.0003
实施例6
在某气田采出的天然气多级闪蒸汽(BOG)中，氦气的体积分数为10％，其他气体的组成包括：体积分数为45％的甲烷，体积分数为40％的氮气，体积分数为2.5％的氢气，体积分数为0.5％的二氧化碳和体积分数为2％的氧气；
(1)将上述采出气(空速为10h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Au，氢气与氧气进行反应的温度为120℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为62.5wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至0.1MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速100h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-120℃，压力9MPa，温度升高到-20℃后通入采用聚苯并咪唑中空纤维膜组件(购自中科能源材料科技(大连)有限公司，牌号PBI膜)进行一级和二级膜分离操作(压力均为8MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铜，化学脱氢的温度为500℃，空速为120h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(采用13XAPG4×8沸石分子筛做吸附剂，上海博晶分子筛有限公司)进行变温吸附，变温吸附的温度-74℃，床层的空速230h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表6。
表6
编号\组成mol％ 氦气 甲烷 氮气 CO2 氢气 水 氧气
原料气 10 45 40 0.5 2.5 0 2
催化氧化 9.81 44.14 39.24 0.49 0.006 2.12 4.19
脱碳和变压吸附 10.07 45.32 40.29 0.0003 0.006 0.002 4.31
深冷分离 48.92 26.33 22.09 0 0.029 0 2.64
一级膜分离 99.43 0.18 0.30 0 0.037 0 0.05
二级膜分离 99.97 0.0006 0.0020 0 0.023 0 0.00
化学脱氢 99.997 0.0005 0.00201 0 0.0002 0 0.0005
变温吸附 99.999 0.00048 0.00020 0 0.0001 0 0.0001
实施例7
在某富氦气体中，氦气的体积分数为50％，其他气体的组成包括：体积分数为10％的甲烷，体积分数为10％的氮气，体积分数为20％的氢气，体积分数为1％的二氧化碳、体积分数为4％的氧气和体积分数为5％的水；
(1)将上述富氦气体(空速为800h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Pd，氢气与氧气进行反应的温度为105℃；之后将催化脱氢后的气体冷却至90℃后通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为53wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至4MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速450h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-180℃，压力6MPa，温度升高到25℃后通入采用聚砜材质的中空纤维膜组件(柏美亚，PRISMR○)进行一级膜分离操作(压力为4.5MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铜，化学脱氢的温度为380℃，空速为290h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(天津绿景环保科技有限公司，椰壳活性炭)进行变温吸附，变温吸附的温度-132℃，床层的空速20h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表7。
表7
编号\组成mol％ 氦气 甲烷 氮气 CO2 氢气 水 氧气
原料气 50 10 10 1 20 5 4
催化氧化 51.83 10.37 10.37 1.04 0.035 23.92 2.45
脱碳和变压吸附 69.06 13.81 13.81 0.0003 0.047 0.009 3.26
深冷分离 80.66 8.55 8.15 0 0.055 0 2.58
一级膜分离 99.96 0.0006 0.0101 0 0.027 0 0
化学脱氢 99.989 0.0006 0.01010 0 0.0001 0 0.0002
变温吸附 99.999 0.00006 0.00050 0 0.0001 0 0
实施例8
在某LNG的二级闪蒸气中，氦气的体积分数为5％，其他气体的组成包括：体积分数为40％的甲烷，体积分数为20％的氮气，体积分数为10％的氢气，体积分数为15％的二氧化碳、体积分数为8％的氧气和体积分数为2％的水；
(1)将上述闪蒸气(空速为10h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Pt，氢气与氧气进行反应的温度为110℃；之后将催化脱氢后的气体冷却至90℃后通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为80wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至4MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速500h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-200℃，压力10MPa，温度升高到25℃后通入采用聚苯并咪唑中空纤维膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司，牌号PBI膜)进行一级和二级膜分离操作(压力均为7MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铬，化学脱氢的温度为430℃，空速为300h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(采用13XAPG4×8沸石分子筛作为分子筛，购自上海博晶分子筛有限公司)进行变温吸附，变温吸附的温度-99℃，床层的空速380h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表8。
表8
Figure BDA0003279448770000201
Figure BDA0003279448770000211
实施例9
在某气田采出的天然气多级闪蒸汽(BOG)中，氦气的体积分数为10％，其他气体的组成包括：体积分数为15％的甲烷，体积分数为30％的氮气，体积分数为6％的氢气，体积分数为30％的二氧化碳、体积分数为4.5％的氧气和体积分数为4.5％的水；
(1)将上述采出气(空速为500h-1)通入催化脱氢分离单元使氢气与氧气(采用纯氧作为助燃剂)进行反应，其中，采用的催化剂为Au，氢气与氧气进行反应的温度为60℃；之后将催化脱氢后的气体通入脱碳装置进行脱碳处理，脱碳用的试剂(洗涤剂)为68wt％氢氧化钠溶液，并将脱除二氧化碳后的气体增压至3.2MPa后通入变压吸附装置(采用4A8×12"沸石分子筛作为吸附剂，购自上海博晶分子筛有限公司)，床层的空速300h-1；
(2)将步骤(1)得到的气体送入深冷分离单元，其中，深冷分离的温度-110℃，压力3.5MPa，温度升高到20℃后通入采用聚苯并咪唑材质的管式膜组件(中科能源材料科技(大连)有限公司，PBI膜)进行一级、二级和三级膜分离操作(压力均为5MPa)，得到膜分离后的气体；
(3)将步骤(2)得到的膜分离后的气体送入化学脱氢反应器中进行化学脱氢反应，其中，化学脱氢用的催化剂为氧化铁，化学脱氢的温度为950℃，空速为285h-1；最后，经化学脱氢后的气体通入变温吸附单元(天津绿景环保科技有限公司，椰壳活性炭)进行变温吸附，变温吸附的温度-66℃，床层的空速120h-1，获得超纯氦气。其中，每一阶段分离后气体组分的体积分数见表9。
表9
Figure BDA0003279448770000212
Figure BDA0003279448770000221
由以上数据可知，本发明首先通过贵金属催化脱氢，将原料气中的大部分氢气转化成水(或烷烃类物质转化成CO2和水)，之后通过脱碳和变压吸附将CO2和水除去；之后将催化脱氢后的气体依次进行深冷分离和膜分离，将原料气中的甲烷、氮气与氦气进行分离得到膜分离后的气体；最后将膜分离后的气体进行化学脱氢和变温吸附，得到超纯氦气。
本发明中用到的优选实施方式的聚合物膜均能获得更好的效果，具体可以参见(申请号202110864549.5)中记载的内容。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种提纯超纯氦气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将原料气与氧气接触使得原料气中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；
(2)将所述催化脱氢后的气体依次进行深冷分离和膜分离，得到膜分离后的气体；
(3)在金属氧化物的存在下，将所述膜分离后的气体进行化学脱氢，之后经变温吸附得到超纯氦气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料气选自天然气、页岩气、富氦含氢气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氢气与氧气进行反应采用的催化剂为贵金属催化剂，选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的至少一种；
和/或，所述接触的条件包括：温度为30-150℃，优选为50-120℃；所述原料气的空速为1-10000h-1，优选为10-1000h-1；
和/或，步骤(1)还包括脱碳和变压吸附的步骤，其中，所述脱碳的方式为碱式脱碳，所述脱碳用的试剂为氢氧化钠的水溶液，所述试剂的浓度为20-80wt％；
优选地，所述变压吸附用的吸附剂为分子筛；
优选地，所述变压吸附的条件包括：变压吸附压力0.1-5MPa，优选的2-4.5MPa；变压吸附的床层空速为100-500h-1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述深冷分离的条件包括：温度为-220℃至-100℃，压力为0.1MPa至10MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述膜分离中采用的膜选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种；
优选地，所述膜的材质选自聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷、、醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和金属有机骨架材料；更优选为聚酰亚胺；
和/或，所述膜分离采用一级或多级分离的方式；
和/或，所述膜分离的条件包括：在进行聚合物膜分离前，将催化脱氢后的气体压力控制为0.1-15MPa，气体温度控制为-20℃至100℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述膜分离中采用的膜为聚酰亚胺基中空纤维膜；
优选地，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40-80％；
优选地，所述致密层的厚度为100-500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50-70％；
优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003279448760000021
式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；
X具有式(X1)-式(X3)中任意一种所示的结构；
Figure FDA0003279448760000022
式(X1)-式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Y具有式(Y1)-式(Y5)中任意一种所示的结构；
Figure FDA0003279448760000023
Figure FDA0003279448760000031
式(Y1)-式(Y5)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为H、C1-C4的烷基、C6-C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
Z和Z’各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；
Figure FDA0003279448760000032
式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；
优选地，m和n各自独立地为50-1000的整数；
优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述X具有以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003279448760000033
和/或，Y具有以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003279448760000034
和/或，Z和Z’均具有Z1或Z3所示的结构，
Figure FDA0003279448760000041
优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z1；
或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z’均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z’均为Z3。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺基中空纤维膜按照包括以下步骤的方法制备：
(1)制备含聚酰亚胺、稀释剂和添加剂的铸膜液，所述稀释剂含有聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂，其中，第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1高于第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2；
(2)将内芯液和铸膜液在温度T下进行挤出，然后经固化得到中空纤维膜前体，其中，B2≤T＜B1；
(3)所述中空纤维膜前体进行收卷和萃取后得到所述聚酰亚胺基中空纤维膜；
优选地，步骤(1)中，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为20-40wt％，所述稀释剂的含量为50-75wt％，所述添加剂的含量为0.5-10wt％；
优选地，以铸膜液的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量为25-35wt％，所述稀释剂的含量为60-70wt％，所述添加剂的含量为1-5wt％；
优选地，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂的沸点B1比第二聚酰亚胺不良溶剂的沸点B2高5-200℃，优选高10-20℃；
优选地，所述第一聚酰亚胺的不良溶剂选自C2-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；
优选地，所述第二聚酰亚胺的不良溶剂选自C3-C5的烷烃、四氢呋喃、丙酮和氯仿中的至少一种；
优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，所述聚酰亚胺的良溶剂、第一聚酰亚胺的不良溶剂和第二聚酰亚胺的不良溶剂的重量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.3)：(0.15-0.3)；
优选地，所述添加剂为锂盐，优选选自硝酸锂和/或氯化锂；
优选地，所述铸膜液按照包括如下步骤的方法制备：将聚酰亚胺、稀释剂和添加剂在20-50℃、100-1200r/min下搅拌12-48h，之后通过真空脱泡、过滤(20-50℃)除去杂质制得；
优选地，所述真空脱泡的条件包括：压力为-0.1MPa至-0.095MPa，温度为20-30℃，转速为10-50r/min，时间为12-24h；
优选地，步骤(2)中，所述内芯液包括溶剂A和溶剂B，其中，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述溶剂B选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；
优选地，所述溶剂A占所述内芯液总重量的50-99wt％，优选为60-95％；
优选地，所述挤出在喷丝头中进行，其中，所述挤出的温度为40-75℃，优选为60-70℃；
优选地，挤出过程中，所述铸膜液的流量为6-30mL/min；
优选地，挤出过程中，所述内芯液的流量为2-10mL/min；
优选地，在固化之前，将挤出得到的中空纤维通过空气间隙；
优选地，所述空气间隙的高度为5-30cm；
优选地，所述空气间隙采用环形套管加热，优选控制温度为70-150℃；
优选地，所述固化在凝固浴中进行，优选地，所述凝固浴使用的浴液为溶剂C和/或水，所述凝固浴的温度为40-70℃；
优选地，所述溶剂C选自C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯和水中的至少一种；
优选地，步骤(3)中，所述收卷的速率为0.5-2m/s；
优选地，所述萃取用的萃取剂选自水、C1-C4的饱和一元醇和C5-C7的烷烃中的至少一种；
优选地，所述萃取的条件包括：温度为20-35℃，时间为3-48h；
优选地，所述萃取后还包括干燥的步骤；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-35℃，时间为2-15h。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，所述化学脱氢的条件包括：化学脱氢的温度为100℃至1000℃，化学脱氢的空速50-400h-1；
和/或，所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述变温吸附的条件包括：变温吸附的温度为-150℃至0℃，变温吸附的空速为20-600h-1；
优选地，所述变温吸附用的吸附剂选自活性炭和/或沸石分子筛中。
12.一种提纯超纯氦气的系统，其特征在于，该系统包括依次连通的催化脱氢分离单元、深冷分离单元、膜分离单元、化学脱氢单元和变温吸附单元；
优选地，所述催化脱氢分离单元包括催化氧化装置、脱碳装置和变压吸附装置。
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