CN211813428U

CN211813428U - 含二氧化碳的psa解吸气中氢气的回收系统

Info

Publication number: CN211813428U
Application number: CN201922458988.7U
Authority: CN
Inventors: 韩自然; 季鹏飞; 谢兆惠; 王连军; 魏艳娟; 刘宇; 孟兆伟; 杜国栋; 栗广勇; 李恕广
Original assignee: DALIAN EUROFILM INDUSTRIAL Ltd
Current assignee: DALIAN EUROFILM INDUSTRIAL Ltd
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2029-12-30

Abstract

本实用新型公开了一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，包括变压吸附器、压缩机I、膜分离器、冷却装置I、压缩机II和冷却装置II，所述变压吸附器的解吸气出料口经由所述压缩机Ⅰ与所述膜分离器的进料口相连接，所述膜分离器的渗透侧出料口依次经由所述冷却装置Ⅰ、压缩机Ⅱ、冷却装置Ⅱ与变压吸附器的进料口相连接。本实用新型所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统可回收PSA解吸气中90％以上的H₂，膜分离装置前无需冷却装置，降低了系统投资和能耗，提高了分离效率，返回PSA的渗透气中CO₂含量低，降低了压缩机负荷。

Description

含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统

技术领域

本实用新型涉及氢气回收技术领域，具体涉及一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统。

背景技术

H₂是现代石油炼制工业和化学工业的基本原料，对石油炼制行业有着非常重要的意义。为了充分利用有限的石油资源，对重质油进行加氢裂化提高油品质量是化工行业的主要发展趋势。加之，生态环境要求日益严格，对日常使用的汽油、柴油等油品中的硫、氮、金属等含量做出了明确规定，这些过程都需要加氢来实现，对H₂的需求量迅速增加。

在许多情况下，所需H₂纯度大于99.999％，因此，通常使用变压吸附(PSA)装置分离提纯H₂，获得高纯度H₂，满足各行各业发展的需求。H₂在PSA装置中的吸附容量很小，经压缩后可作为高纯度产品使用。但是PSA解吸气中也含有大量H₂。以某炼厂PSA装置为例，解吸气主要成分为H₂、CO₂、N₂、CO、CH₄等，其中H₂含量最高为58％(v/v)。可用的处理方案有两个：一是将解吸气与其他瓦斯燃料混合或单独作为燃料使用。H₂的热值仅为CH₄热值的1/3，热值较低，且其中含有大量的CO₂既不参加燃烧，也不助燃，但是要将其加热到炉膛温度后，再经预热回收系统降低到烟气外排温度，这样损失了大量热量，且造成H₂资源的极大浪费；二是将PSA解吸气增压后与甲醇原料气混合，作为合成甲醇原料，使甲醇装置增产，实现PSA系统基本零排放的目的。但是此方案需要增加鼓风机、压缩机等，一次性投入太大，且受到占地面积和附近有无甲醇装置的限制，无法实施。由于上述两种方案PSA解吸气中的H₂都不能有效回收，实际PSA装置的H₂回收率仅为80％～85％左右。

目前，可从PSA解吸气中回收H₂的方法主要有深冷分离、PSA和膜分离法。深冷分离温度低，制冷设备能耗大，运行成本高。二次PSA装置耗能高，整体H₂回收率不高，且二次PSA解吸气中仍然含有较多H₂无法有效回收。膜分离为回收氢气提供了可行的路径，但现有膜分离氢气回收装置存在分离效率低和系统投资成本高的问题。

实用新型内容

本实用新型针对以上问题的提出，而研究设计一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统。本实用新型采用的技术手段如下：

一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，包括变压吸附器、压缩机I、膜分离器、冷却装置I、压缩机II和；冷却装置II，所述变压吸附器的解吸气出料口经由所述压缩机Ⅰ与所述膜分离器的进料口相连接，所述膜分离器的渗透侧出料口依次经由所述冷却装置Ⅰ、压缩机Ⅱ、冷却装置Ⅱ与变压吸附器的进料口相连接。

进一步地，所述膜分离器内设有界面聚合复合膜。

进一步地，所述膜分离器内的分离膜为H₂/CO₂分离系数大于20的分离膜。

进一步地，所述膜分离器内的分离膜为使用温度120℃以上的分离膜。

进一步地，所述膜分离器内的分离膜为使用温度120-180℃的分离膜。

进一步地，所述冷却装置Ⅰ和冷却装置Ⅱ均为换热器。

与现有技术比较，本实用新型所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统可回收PSA解吸气中90％以上的H₂，膜分离装置前无需冷却装置，降低了系统投资和能耗，提高了分离效率，返回PSA的渗透气中CO₂含量低，降低了压缩机负荷。

附图说明

图1是本实用新型实施例所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统的示意图；

图2是本实用新型对比例中回收系统的示意图；

图中，a、PSA进料气；b、H₂产品气；c、PSA解吸气；d、膜分离过程进料气；e、截留气；f、渗透气；g、预冷后的渗透气；h、增压后的渗透气；i、后冷后的渗透气；j、变压吸附器II产品气；k、变压吸附器II解吸气；1、变压吸附器；2、压缩机I；3、膜分离器；4、换热器I；5、压缩机II；6、换热器II；7、变压吸附器II。

具体实施方式

本实施例所述的压力均为表压，气体组成含量均为体积分数。

如图1所示，从PSA装置出来的解吸气c通过管道进入压缩机I 2中，使解吸气压力升至8～20bar，温度升为120～180℃。增压升温后的气体作为膜分离过程进料气d直接进入膜分离器3中进行分离。膜分离器3中内置有H₂/CO₂分离系数大于20、使用温度120-180℃的渗透分离膜，当膜分离过程进料气d经过膜组件时，H₂组分优先透过膜，在膜的渗透侧富集后得到渗透气f。渗透气f中H₂纯度高于70％，通过管路进入冷却装置I，本实施例中，所述冷却装置I为换热器I 4，换热器I 4可以采用不同的形式，旨在将渗透气f冷却至室温，然后进入压缩机II 5，将压力升至与PSA进料气a压力相当，再经冷却装置II，使温度降至常温，本实施例中，所述冷却装置II为换热器II 6。后冷后的渗透气i循环至PSA进料气a中。在膜的截留侧中得到了富含CO₂、CO、CH₄等的截留气e，作为火炬气排放。

本实施例所述的膜分离器3中的分离膜优选为耐热温度120℃以上、H₂/CO₂分离系数大于20的分离膜，尤其是耐热温度为120-180℃的膜，优选界面聚合复合膜，分离膜可采用现有技术中已有的分离膜，也可以采用下述方法制备的界面聚合复合膜。

界面聚合复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)基膜制备：将聚醚砜置于真空烘箱中，120℃真空干燥8h。将氯化锂添加剂溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为2.0～3.0wt％，依次加入聚醚砜(浓度为15～20wt％)和非溶剂添加剂，50～70℃水浴搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天后，得到聚醚砜基膜；

所述非溶剂添加剂包括正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10。

(2)反应单体溶液配制：将间苯二胺单体的颗粒溶解于水中配制水相溶液，浓度为1.5～4wt％，25℃搅拌10分钟溶解；在桐油中加入一定量顺酐，浓度为20～35wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，然后升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，然后冷却至室温，将双马来酰亚胺与上述桐油酸酐混合制得马来酰亚胺桐油酸酐，将上述制得的马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯单体一起溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，30℃搅拌120～240分钟，得到有机相溶液。马来酰亚胺桐油酸酐浓度为0.01～0.05wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.1～0.15wt％；

(3)复合膜制备：将步骤(1)所得的基膜用蒸馏水冲洗，除去表面水滴，将其置于步骤(2)中所得的水相溶液，1～5分钟后取出基膜，随后将步骤(2)中所得的有机相溶液倾倒在基膜表面，0.5～5分钟后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；

(4)后处理：将步骤(3)中所得复合膜用异构烷烃溶剂冲洗3次，每次用量10mL，然后将复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后置于130～150℃烘箱中干燥3～5小时，得到界面聚合复合膜。

对比例

本对比例采用图2所示回收方法和系统，从甲醇裂解制氢装置PSA解吸气中回收H₂，其解吸气排放量为3180Nm³/h，压力为0.5barG，温度为30℃，组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	其他
					组成(％)	58.0	10.0	30.0	2.0

该PSA解吸气a首先进入压缩机I 2中，压缩后的高压物流进入二级PSA，在变压吸附器II中，H₂的吸附容量很小，得到H₂纯度超过90％的产品气j，进入H₂管网；解吸气k中富含CO、CO₂等，作为火炬气排放。

该对比例中二级PSA解吸气k中的H₂含量仍然高达38％，H₂回收率仅为70％。

实施例1

本实施例的解吸气气量、压力、温度、组成与对比例中完全相同。

如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至8barG，温度升至120℃，然后进入内置高H₂/CO₂选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H₂的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H₂的渗透气f，其气量为1096Nm³/hr，压力为1.5barG，温度为120℃，其组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	其他
					组成(％)	76.04	3.71	18.15	2.09

渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H₂。截留气e中H₂含量仅为3.27％，作为火炬气排放。

与对比例1采用二级PSA相比，本实施例实现纯度76.04％的H₂的回收率98.13％，火炬气中H₂含量大大降低，PSA解吸气中的H₂得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO₂含量低至18.15％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。

实施例2

使用本实用新型所述的氢气回收系统回收特油厂制氢装置PSA解吸气中的氢气，其解吸气量为15000Nm³/hr，压力为0.5barG，温度为35℃。组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
						组成(％)	20.08	9.20	53.80	16.08	0.84

如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至20barG，温度升至150℃，然后进入内置高H₂/CO₂选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H₂的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H₂的渗透气f，其气量为3848Nm³/hr，压力为1.3barG，温度为150℃，其组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
						组成(％)	73.01	2.96	19.09	4.64	0.30

渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H₂。截留气e中H₂含量仅为1.81％，作为火炬气排放。

与对比例采用二级PSA相比，本实施例实现纯度73.00％的H₂的回收率93.28％，火炬气中H₂含量大大降低，PSA解吸气中的H₂得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO₂含量低至19.09％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。

实施例3

本实施例公开了使用本实用新型所述的氢气回收系统针对克拉玛依某石化公司制氢装置PSA解吸气中氢气的回收情况，其解吸气量为8513Nm³/hr，压力为0.4barG，温度为40℃。组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>
					组成(％)	39.7	1.0	45.8	13.5

如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至18barG，温度升至170℃，然后进入内置高H₂/CO₂选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H₂的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H₂的渗透气f，其气量为3914Nm³/hr，压力为2.0barG，温度为170℃，其组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>
					组成(％)	78.06	0.10	19.35	2.50

渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H₂。截留气e中H₂含量仅为7.06％，作为火炬气排放。

与对比例采用二级PSA相比，本实施例实现纯度78.06％的H₂的回收率90.40％，火炬气中H₂含量大大降低，PSA解吸气中的H₂得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO₂含量低至19.35％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。

实施例4

本实施例公开了某石化厂天然气制氢装置PSA解吸气中氢气的回收情况，其解吸气量为8950Nm³/hr，压力为0.5barG，温度为22℃。组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>
						组成(％)	32.40	10.73	1.75	54.84	0.28

如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至13barG，温度升至180℃，然后进入内置高H₂/CO₂选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H₂的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H₂的渗透气f，其气量为3654Nm³/hr，压力为1.3barG，温度为180℃，其组成如下：

组分	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>
						组成(％)	75.02	2.23	1.42	21.28	0.06

渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H₂。截留气e中H₂含量仅为2.99％，作为火炬气排放。

与对比例采用二级PSA相比，本实施例实现纯度75.02％的H₂的回收率94.53％，火炬气中H₂含量大大降低，PSA解吸气中的H₂得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO₂含量低至21.28％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。

以上所述的实施例仅仅是对本实用新型的优选实施方式进行描述，并非对本实用新型的范围进行限定，在不脱离本实用新型设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本实用新型的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本实用新型权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：包括变压吸附器、压缩机I、膜分离器、冷却装置I、压缩机II和；冷却装置II，所述变压吸附器的解吸气出料口经由所述压缩机Ⅰ与所述膜分离器的进料口相连接，所述膜分离器的渗透侧出料口依次经由所述冷却装置Ⅰ、压缩机Ⅱ、冷却装置Ⅱ与变压吸附器的进料口相连接。

2.根据权利要求1所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：所述膜分离器内设有界面聚合复合膜。

3.根据权利要求1所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：所述膜分离器内的分离膜为H₂/CO₂分离系数大于20的分离膜。

4.根据权利要求1所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：所述膜分离器内的分离膜为使用温度120℃以上的分离膜。

5.根据权利要求4所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：所述膜分离器内的分离膜为使用温度120-180℃的分离膜。

6.根据权利要求1所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：所述冷却装置Ⅰ和冷却装置Ⅱ均为换热器。