CN111167320A - 界面聚合复合膜的制备方法、复合膜、含二氧化碳的psa解吸气中氢气的回收方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面聚合复合膜的制备方法、复合膜、含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法及系统，所述界面聚合复合膜的制备方法通过间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合反应在基膜表面形成聚酰胺分离层，形成界面聚合复合膜。所述回收方法包括膜分离过程，所述膜分离过程使用本发明所述的界面聚合复合膜。所述回收系统包括膜分离器，所述膜分离器包括本发明所述的界面聚合复合膜。本发明可回收PSA解吸气中90％以上的H2；所述界面聚合复合膜为耐高温分离膜，较现有技术省去了膜前冷却过程，降低了系统投资和能耗；所述界面聚合复合膜的H2/CO2选择性高，返回PSA的渗透气中CO2含量低，降低了压缩机负荷。

Description

界面聚合复合膜的制备方法、复合膜、含二氧化碳的PSA解吸 气中氢气的回收方法及系统
技术领域
本发明涉及气体分离膜及氢气回收技术领域，具体涉及一种界面聚合复合膜的制备方法、复合膜、含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法及系统。
背景技术
H2是现代石油炼制工业和化学工业的基本原料，对石油炼制行业有着非常重要的意义。为了充分利用有限的石油资源，对重质油进行加氢裂化提高油品质量是化工行业的主要发展趋势。加之，生态环境要求日益严格，对日常使用的汽油、柴油等油品中的硫、氮、金属等含量做出了明确规定，这些过程都需要加氢来实现，对H2的需求量迅速增加。
在许多情况下，所需H2纯度大于99.999％，因此，通常使用变压吸附(PSA)装置分离提纯H2，获得高纯度H2，满足各行各业发展的需求。H2在PSA装置中的吸附容量很小，经压缩后可作为高纯度产品使用。但是PSA解吸气中也含有大量H2。以某炼厂PSA装置为例，解吸气主要成分为H2、CO2、N2、CO、CH4等，其中H2含量最高为58％(v/v)。可用的处理方案有两个：一是将解吸气与其他瓦斯燃料混合或单独作为燃料使用。H2的热值仅为CH4热值的1/3，热值较低，且其中含有大量的CO2既不参加燃烧，也不助燃，但是要将其加热到炉膛温度后，再经预热回收系统降低到烟气外排温度，这样损失了大量热量，且造成H2资源的极大浪费；二是将PSA解吸气增压后与甲醇原料气混合，作为合成甲醇原料，使甲醇装置增产，实现PSA系统基本零排放的目的。但是此方案需要增加鼓风机、压缩机等，一次性投入太大，且受到占地面积和附近有无甲醇装置的限制，无法实施。由于上述两种方案PSA解吸气中的H2都不能有效回收，实际PSA装置的H2回收率仅为80％～85％左右。
目前，可从PSA解吸气中回收H2的方法主要有深冷分离、PSA和膜分离法。深冷分离温度低，制冷设备能耗大，运行成本高。二次PSA装置耗能高，整体H2回收率不高，且二次PSA解吸气中仍然含有较多H2无法有效回收。膜分离为回收氢气提供了可行的路径。但现有商品化H2回收膜的使用温度低于90℃，膜前需换热器将气体温度冷却至室温，造成系统投资增加；另外，对于小规模制氢装置，其PSA解吸气中含10～60％CO2，而现有膜的H2/CO2选择性仅为11左右，膜渗透侧仍有大量CO2残留，返回PSA的渗透气H2纯度不高，增加了后续压缩机负荷，总体经济性不佳。因此，开发耐高温、高H2/CO2选择性的分离膜在PSA解吸气回收H2领域具有较好的市场前景。有些学者利用聚醚-聚酰胺嵌段共聚物将商业化的FT-30反渗透膜堵孔来制备H2分离膜，但分离效率很低。界面聚合法凭借设备简单、操作容易、反应迅速、可生成极薄的聚合物膜等优点，已成功用于商业化的反渗透和大部分纳滤过程，并且在气体分离领域表现出了巨大的应用潜力。但是由于界面聚合膜的高脆性，不利于后续放大生产过程中的操作，因此如何制备H2选择性高、韧性强的界面聚合复合膜仍是难题。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，研究设计了一种界面聚合复合膜的制备方法、复合膜、含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法及系统。本发明采用的技术手段如下：
一种界面聚合复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备聚醚砜基膜；
S2：将间苯二胺溶于水中配置水相溶液，将马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯共同溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，得到有机相溶液；
S3：将聚醚砜基膜置于所述水相溶液中，浸润后取出基膜，将所述有机相溶液倾倒在基膜表面，反应后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
S4：将未冲洗的界面聚合复合膜用异构烷烃进行冲洗，并置于异丙醇中浸泡，干燥后得到界面聚合复合膜。
进一步地，步骤S1中，聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：将聚醚砜进行真空干燥，将氯化锂以浓度2.0～3.0wt％溶解于二甲基甲酰胺中，加入聚醚砜和非溶剂添加剂，得到聚醚砜浓度为15～20wt％的混合溶液，将其50～70℃恒温搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天，得到聚醚砜基膜；步骤S2中，所述水相溶液中，间苯二胺的浓度为1.5～4wt％，水相溶液的配置条件为25℃搅拌10分钟，所述有机相溶液中马来酰亚胺桐油酸酐的浓度为0.01～0.05wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.1～0.15wt％，所述有机相溶液的配置条件为30℃搅拌120～240分钟，所述马来酰亚胺桐油酸酐以双马来酰亚胺与桐油酸酐为原料制得；步骤S3中，将聚醚砜基膜用蒸馏水冲洗，去除表面水滴，将聚醚砜基膜置于所述水相溶液中1～5分钟后取出，将所述有机相溶液倾倒在基膜表面0.5～5分钟，反应后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；步骤S4中，将未冲洗的界面聚合复合膜用异构烷烃进行冲洗3次，将冲洗后的界面聚合复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后130～150℃烘干3～5小时，得到界面聚合复合膜。
进一步地，步骤S1中，使用真空烘箱对聚醚砜进行真空干燥，所述非溶剂添加剂为正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或两种以上的混合，非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10；步骤S2中，所述桐油酸酐的制备方法包括以下步骤：在桐油中加入顺酐，使得顺酐的浓度为20～35wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，冷却至室温，制得桐油酸酐；步骤S4中，使用烘箱对晾干后的界面聚合复合膜进行干燥。
一种界面聚合复合膜，其由本发明所述的界面聚合复合膜的制备方法制备而成。
一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法，包括膜分离过程，所述膜分离过程使用本发明所述的界面聚合复合膜。
进一步地，所述回收方法还包括至少一个增压过程，将解吸气压力升至8bar～20bar后进入所述膜分离过程，进入所述膜分离过程的气体温度为120℃～180℃，所述膜分离过程的渗透侧气体经预冷-增压-后冷过程后循环至变压吸附的进料气中。
进一步地，所述渗透气中H2含量不小于70％，所述解吸气中H2含量为20～60％，CO2含量为10～60％，CO含量为0～10％，CH4含量为0～20％，其余组分含量为0～10％。
进一步地，所述解吸气包括甲醇裂解制氢、石脑油制氢、天然气制氢、甲烷催化裂解制氢等过程中PSA解吸得到的气体。
一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，包括膜分离器，所述膜分离器包括本发明所述的界面聚合复合膜。
进一步地，包括变压吸附器、压缩机I、膜分离器、冷却装置I、压缩机II和冷却装置II，所述变压吸附器的解吸气出料口经由所述压缩机Ⅰ与所述膜分离器的进料口相连接，所述膜分离器的渗透侧出料口依次经由所述冷却装置Ⅰ、压缩机Ⅱ、冷却装置Ⅱ与变压吸附器的进料口相连接，所述冷却装置Ⅰ和冷却装置Ⅱ可以为换热器。
与现有技术比较，本发明所述的界面聚合复合膜的制备方法、复合膜、含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法及系统具有以下优点：
1、所述界面聚合复合膜韧性好，易于工业生产和应用；
2、所述回收系统可回收PSA解吸气中90％以上的H2；
3、所述界面聚合复合膜耐高温，较现有技术省去了膜前冷却过程，降低了系统投资和能耗；
4、所述界面聚合复合膜H2/CO2选择性高，返回PSA的渗透气中CO2含量低，降低了压缩机负荷。
附图说明
图1是本发明实施例所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统的示意图；
图2是本发明对比例中回收系统的示意图；
图中，a、PSA进料气；b、H2产品气；c、PSA解吸气；d、膜分离过程进料气；e、截留气；f、渗透气；g、预冷后的渗透气；h、增压后的渗透气；i、后冷后的渗透气；j、变压吸附器II产品气；k、变压吸附器II解吸气；1、变压吸附器；2、压缩机I；3、膜分离器；4、换热器I；5、压缩机II；6、换热器II；7、变压吸附器II。
具体实施方式
本实施例所述的压力均为表压，气体组成含量均为体积分数。
在本发明中所述的分离膜，可以采用间苯二胺与均苯三甲酰氯在底膜表面进行界面聚合反应的方法制备得到。但是，一方面，间苯二胺与均苯三甲酰氯的反应是自抑制反应，无法控制反应的单体量以及最终生成的聚酰胺分离层的交联度；另一方面，反应生成的聚酰胺有效分离层是刚性的玻璃态聚合物，具有较高脆性，因此，在放大生产和膜组件的制备、使用过程中，极易造成膜表面的缺陷，选择性急剧下降。针对该问题，本发明还提供了本发明采用的界面聚合复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)基膜制备：将聚醚砜置于真空烘箱中，120℃真空干燥8h。将氯化锂添加剂溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为2.0～3.0wt％，依次加入聚醚砜(浓度为15～20wt％)和非溶剂添加剂，50～70℃水浴搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天后，得到聚醚砜基膜；
所述非溶剂添加剂包括正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10。
(2)反应单体溶液配制：将间苯二胺单体的颗粒溶解于水中配制水相溶液，浓度为1.5～4wt％，25℃搅拌10分钟溶解；在桐油中加入一定量顺酐，浓度为20～35wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，然后升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，然后冷却至室温，将双马来酰亚胺与上述桐油酸酐混合制得马来酰亚胺桐油酸酐，将上述制得的马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯单体一起溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，30℃搅拌120～240分钟，得到有机相溶液。马来酰亚胺桐油酸酐浓度为0.01～0.05wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.1～0.15wt％；
(3)复合膜制备：将步骤(1)所得的基膜用蒸馏水冲洗，除去表面水滴，将其置于步骤(2)中所得的水相溶液，1～5分钟后取出基膜，随后将步骤(2)中所得的有机相溶液倾倒在基膜表面，0.5～5分钟后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
(4)后处理：将步骤(3)中所得复合膜用异构烷烃溶剂冲洗3次，每次用量10mL，然后将复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后置于130～150℃烘箱中干燥3～5小时，得到界面聚合复合膜。
上述方法制备的界面聚合复合膜为底膜和有效分离层构成的复合膜，所述有效分离层材料为聚酰胺。所述聚酰胺分离层是通过间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合反应在基膜表面形成的。该界面聚合复合膜对H2具有很好的渗透性，选择性高，分离层韧性好，可以很好地截留CO2和CH4等，实现PSA解吸气中回收H2的目的。
一种界面聚合复合膜，其由本实施例所述的界面聚合复合膜的制备方法制备而成。所述的界面聚合复合膜的H2/CO2分离系数大于20。
一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法，包括膜分离过程，所述膜分离过程使用本发明所述的界面聚合复合膜。
所述回收方法还包括至少一个增压过程，将解吸气压力升至8bar～20bar后进入所述膜分离过程，进入所述膜分离过程的气体温度为120℃～180℃，所述膜分离过程的渗透侧气体经预冷-增压-后冷过程后循环至变压吸附的进料气中。
所述渗透气中H2含量不小于70％，所述解吸气中H2含量为20～60％，CO2含量为10～60％，CO含量为0～10％，CH4含量为0～20％，其余组分含量为0～10％。
所述解吸气包括甲醇裂解制氢、石脑油制氢、天然气制氢、甲烷催化裂解制氢等过程中PSA解吸得到的气体。
一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，包括膜分离器3，所述膜分离器3包括本实施例所述的界面聚合复合膜。具体的，所述回收系统包括变压吸附器1、压缩机I2、膜分离器3、冷却装置I、压缩机II5和冷却装置II，所述冷却装置I和冷却装置II可以为现有任何形式的冷却装置，本实施例中，所述冷却装置I和冷却装置II分别为换热器Ⅰ4和换热器Ⅱ6，所述变压吸附器1的解吸气出料口经由所述压缩机Ⅰ2与所述膜分离器3的进料口相连接，所述膜分离器3的渗透侧出料口依次经由所述换热器Ⅰ4、压缩机Ⅱ5、换热器Ⅱ6与变压吸附器1的进料口相连接。
对比例
本对比例采用图2所示回收方法和系统，从甲醇裂解制氢装置PSA解吸气中回收H2，其解吸气排放量为3180Nm3/h，压力为0.5barG，温度为30℃，组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> 其他
组成(％) 58.0 10.0 30.0 2.0
该PSA解吸气a首先进入压缩机I 2中，压缩后的高压物流进入二级PSA，在变压吸附器II中，H2的吸附容量很小，得到H2纯度超过90％的产品气j，进入H2管网；解吸气k中富含CO、CO2等，作为火炬气排放。
该对比例中二级PSA解吸气k中的H2含量仍然高达38％，H2回收率仅为70％。
实施例1
本实施例公开了一种甲醇裂解制氢装置中PSA解吸气中H2的回收方法，其解吸气气量、压力、温度、组成与对比例中完全相同。本实施例中采用的界面聚合复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)基膜制备：将聚醚砜置于真空烘箱中，120℃真空干燥8h。将氯化锂添加剂溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为2.0wt％，依次加入聚醚砜(浓度为18wt％)和非溶剂添加剂，50～70℃水浴搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天后，得到聚醚砜基膜；
所述非溶剂添加剂包括正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量重量的1/5～1/10。
(2)反应单体溶液配制：将间苯二胺单体的颗粒溶解于水中配制水相溶液，浓度为1.5wt％，25℃搅拌10分钟溶解；在桐油中加入一定量顺酐，浓度为35wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，然后升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，然后冷却至室温，将双马来酰亚胺与上述桐油酸酐混合制得马来酰亚胺桐油酸酐，将上述制得的马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯单体一起溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，30℃搅拌120～240分钟，得到有机相溶液。马来酰亚胺桐油酸酐浓度为0.05wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.15wt％；
(3)复合膜制备：将步骤(1)所得的基膜用蒸馏水冲洗，除去表面水滴，将其置于步骤(2)中所得的水相溶液，1分钟后取出基膜，随后将步骤(2)中所得的有机相溶液倾倒在基膜表面，0.5分钟后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
(4)后处理：将步骤(3)中所得复合膜用异构烷烃溶剂冲洗3次，每次用量10mL，然后将复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后置于130℃烘箱中干燥3～5小时，得到界面聚合复合膜。
上述方法制备的界面聚合复合膜对H2具有很好的渗透性，H2/CO2选择性为25，分离层韧性好，可以很好地截留CO2和CH4等，实现PSA解吸气中回收H2的目的。
如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至8barG，温度升至120℃，然后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H2的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H2的渗透气f，其气量为1096Nm3/hr，压力为1.5barG，温度为120℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> 其他
组成(％) 76.04 3.71 18.15 2.09
渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H2。截留气e中H2含量仅为3.27％，作为火炬气排放。
与对比例1采用二级PSA相比，本实施例实现纯度76.04％的H2的回收率98.13％，火炬气中H2含量大大降低，PSA解吸气中的H2得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，本实施例通过采用高温下具备高H2/CO2选择性的分离膜，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO2含量低至18.15％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。
实施例2
本实施例公开了一种特油厂制氢装置PSA解吸气中氢气的回收方法，其解吸气量为15000Nm3/hr，压力为0.5barG，温度为35℃。组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> H<sub>2</sub>O
组成(％) 20.08 9.20 53.80 16.08 0.84
本实施例中采用的界面聚合复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)基膜制备：将聚醚砜置于真空烘箱中，120℃真空干燥8h。将氯化锂添加剂溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为3.0wt％，依次加入聚醚砜(浓度为20wt％)和非溶剂添加剂，50～70℃水浴搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天后，得到聚醚砜基膜；
所述非溶剂添加剂包括正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10。
(2)反应单体溶液配制：将间苯二胺单体的颗粒溶解于水中配制水相溶液，浓度为3wt％，25℃搅拌10分钟溶解；在桐油中加入一定量顺酐，浓度为20wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，然后升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，然后冷却至室温，将双马来酰亚胺与上述桐油酸酐混合制得马来酰亚胺桐油酸酐，将上述制得的马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯单体一起溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，30℃搅拌120～240分钟，得到有机相溶液。马来酰亚胺桐油酸酐浓度为0.01wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.1wt％；
(3)复合膜制备：将步骤(1)所得的基膜用蒸馏水冲洗，除去表面水滴，将其置于步骤(2)中所得的水相溶液，5分钟后取出基膜，随后将步骤(2)中所得的有机相溶液倾倒在基膜表面，5分钟后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
(4)后处理：将步骤(3)中所得复合膜用异构烷烃溶剂冲洗3次，每次用量10mL，然后将复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后置于150℃烘箱中干燥3～5小时，得到界面聚合复合膜。
上述方法制备的界面聚合复合膜对H2具有很好的渗透性，H2/CO2选择性为100，分离层韧性好，可以很好地截留CO2和CH4等，实现PSA解吸气中回收H2的目的。
如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至20barG，温度升至150℃，然后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H2的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H2的渗透气f，其气量为3848Nm3/hr，压力为1.3barG，温度为150℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> H<sub>2</sub>O
组成(％) 73.01 2.96 19.09 4.64 0.30
渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H2。截留气e中H2含量仅为1.81％，作为火炬气排放。
与对比例采用二级PSA相比，本实施例实现纯度73.00％的H2的回收率93.28％，火炬气中H2含量大大降低，PSA解吸气中的H2得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，本实施例通过采用高温下具备高H2/CO2选择性的分离膜，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO2含量低至19.09％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。
实施例3
本实施例公开了克拉玛依某石化公司制氢装置PSA解吸气中氢气的回收方法，其解吸气量为8513Nm3/hr，压力为0.4barG，温度为40℃。组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub>
组成(％) 39.7 1.0 45.8 13.5
本实施例中采用的界面聚合复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)基膜制备：将聚醚砜置于真空烘箱中，120℃真空干燥8h。将氯化锂添加剂溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为2.5wt％，依次加入聚醚砜(浓度为15wt％)和非溶剂添加剂，50～70℃水浴搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天后，得到聚醚砜基膜；
所述非溶剂添加剂包括正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10。
(2)反应单体溶液配制：将间苯二胺单体的颗粒溶解于水中配制水相溶液，浓度为2wt％，25℃搅拌10分钟溶解；在桐油中加入一定量顺酐，浓度为30wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，然后升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，然后冷却至室温，将双马来酰亚胺与上述桐油酸酐混合制得马来酰亚胺桐油酸酐，将上述制得的马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯单体一起溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，30℃搅拌120～240分钟，得到有机相溶液。马来酰亚胺桐油酸酐浓度为0.03wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.13wt％；
(3)复合膜制备：将步骤(1)所得的基膜用蒸馏水冲洗，除去表面水滴，将其置于步骤(2)中所得的水相溶液，2分钟后取出基膜，随后将步骤(2)中所得的有机相溶液倾倒在基膜表面，2分钟后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
(4)后处理：将步骤(3)中所得复合膜用异构烷烃溶剂冲洗3次，每次用量10mL，然后将复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后置于140℃烘箱中干燥3～5小时，得到界面聚合复合膜。
上述方法制备的界面聚合复合膜对H2具有很好的渗透性，H2/CO2选择性为30，分离层韧性好，可以很好地截留CO2和CH4等，实现PSA解吸气中回收H2的目的。
如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至18barG，温度升至170℃，然后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H2的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H2的渗透气f，其气量为3914Nm3/hr，压力为2.0barG，温度为170℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub>
组成(％) 78.06 0.10 19.35 2.50
渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H2。截留气e中H2含量仅为7.06％，作为火炬气排放。
与对比例采用二级PSA相比，本实施例实现纯度78.06％的H2的回收率90.40％，火炬气中H2含量大大降低，PSA解吸气中的H2得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，本实施例通过采用高温下具备高H2/CO2选择性的分离膜，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO2含量低至19.35％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。
实施例4
本实施例公开了某石化厂天然气制氢装置PSA解吸气中氢气的回收方法，其解吸气量为8950Nm3/hr，压力为0.5barG，温度为22℃。组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO CO<sub>2</sub> N<sub>2</sub>
组成(％) 32.40 10.73 1.75 54.84 0.28
本实施例中采用的界面聚合复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)基膜制备：将聚醚砜置于真空烘箱中，120℃真空干燥8h。将氯化锂添加剂溶解于二甲基甲酰胺中，浓度为2.0wt％，依次加入聚醚砜(浓度为18wt％)和非溶剂添加剂，50～70℃水浴搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天后，得到聚醚砜基膜；
所述非溶剂添加剂包括正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10。
(2)反应单体溶液配制：将间苯二胺单体的颗粒溶解于水中配制水相溶液，浓度为4wt％，25℃搅拌10分钟溶解；在桐油中加入一定量顺酐，浓度为35wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，然后升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时，然后冷却至室温，将双马来酰亚胺与上述桐油酸酐混合制得马来酰亚胺桐油酸酐，将上述制得的马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯单体一起溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，30℃搅拌120～240分钟，得到有机相溶液。马来酰亚胺桐油酸酐浓度为0.05wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.1wt％；
(3)复合膜制备：将步骤(1)所得的基膜用蒸馏水冲洗，除去表面水滴，将其置于步骤(2)中所得的水相溶液，5分钟后取出基膜，随后将步骤(2)中所得的有机相溶液倾倒在基膜表面，5分钟后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
(4)后处理：将步骤(3)中所得复合膜用异构烷烃溶剂冲洗3次，每次用量10mL，然后将复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后置于150℃烘箱中干燥3～5小时，得到界面聚合复合膜。
上述方法制备的界面聚合复合膜对H2具有很好的渗透性，H2/CO2选择性为50，分离层韧性好，可以很好地截留CO2和CH4等，实现PSA解吸气中回收H2的目的。
如图1所示，本实施例的PSA解吸气首先进入压缩机I 2，经压缩后气体压力升至13barG，温度升至180℃，然后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜的膜分离器3。在膜分离器3中，H2的渗透速率快，优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，得到富H2的渗透气f，其气量为3654Nm3/hr，压力为1.3barG，温度为180℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO CO<sub>2</sub> N<sub>2</sub>
组成(％) 75.02 2.23 1.42 21.28 0.06
渗透气f经过换热器I 4—压缩机II 5—换热器II 6后，温度降至常温，压力升至与PSA进料气相当，进入PSA循环回收H2。截留气e中H2含量仅为2.99％，作为火炬气排放。
与对比例采用二级PSA相比，本实施例实现纯度75.02％的H2的回收率94.53％，火炬气中H2含量大大降低，PSA解吸气中的H2得到高效回收利用。此外，与现有膜技术相比，本实施例通过采用高温下具备高H2/CO2选择性的分离膜，省去了膜前冷却器使用，且返回PSA的渗透气中CO2含量低至21.28％，极大降低了后续的压缩机II负荷，经济性更优。
实施例5
本实施例公开了一种含CO2的PSA解吸气中H2的回收系统，如图1所示，从PSA装置出来的解吸气c通过管道进入压缩机I 2中，使解吸气压力升至8～20bar，温度升为120～180℃。增压升温后的气体作为膜分离过程进料气d进入膜分离器3中进行分离。膜分离器3中内置有本实施例制备的耐高温、高H2/CO2选择性的渗透分离膜，当膜分离过程进料气d经过膜组件时，H2组分优先透过膜，在膜的渗透侧富集后得到渗透气f。渗透气f中H2纯度高于70％，通过管路进入换热器I 4。换热器I 4可以采用不同的形式，旨在将渗透气f冷却至室温，然后进入压缩机II 5，将压力升至与PSA进料气a压力相当，再经换热器II 6，使温度降至常温。后冷后的渗透气i循环至PSA进料气a中。在膜的截留侧中得到了富含CO2、CO、CH4等的截留气e，作为火炬气排放。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种界面聚合复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备聚醚砜基膜；
S2：将间苯二胺溶于水中配置水相溶液，将马来酰亚胺桐油酸酐与均苯三甲酰氯共同溶于异构烷烃与丙酮的混合溶剂中，得到有机相溶液；
S3：将聚醚砜基膜置于所述水相溶液中，浸润后取出基膜，将所述有机相溶液倾倒在基膜表面，反应后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
S4：将未冲洗的界面聚合复合膜用异构烷烃进行冲洗，并置于异丙醇中浸泡，干燥后得到界面聚合复合膜。
2.根据权利要求1所述的界面聚合复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：将聚醚砜进行真空干燥，将氯化锂以浓度2.0～3.0wt％溶解于二甲基甲酰胺中，加入聚醚砜和非溶剂添加剂，得到聚醚砜浓度为15～20wt％的混合溶液，将其50～70℃恒温搅拌7～10h，过滤、脱泡后流延于无纺布上，空气中蒸发2～10秒后，浸入凝胶浴水中，流动水洗2～4天，得到聚醚砜基膜；
步骤S2中，所述水相溶液中，间苯二胺的浓度为1.5～4wt％，水相溶液的配置条件为25℃搅拌10分钟，所述有机相溶液中马来酰亚胺桐油酸酐的浓度为0.01～0.05wt％，均苯三甲酰氯单体浓度为0.1～0.15wt％，所述有机相溶液的配置条件为30℃搅拌120～240分钟，所述马来酰亚胺桐油酸酐以双马来酰亚胺与桐油酸酐为原料制得；
步骤S3中，将聚醚砜基膜用蒸馏水冲洗，去除表面水滴，将聚醚砜基膜置于所述水相溶液中1～5分钟后取出，将所述有机相溶液倾倒在基膜表面0.5～5分钟，反应后倒出多余有机相溶液，得到未冲洗的界面聚合复合膜；
步骤S4中，将未冲洗的界面聚合复合膜用异构烷烃进行冲洗3次，将冲洗后的界面聚合复合膜置于异丙醇中浸泡10～40分钟，晾干后130～150℃烘干3～5小时，得到界面聚合复合膜。
3.根据权利要求2所述的界面聚合复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，使用真空烘箱对聚醚砜进行真空干燥，所述非溶剂添加剂为正丁醇、二甘醇、乙二醇丁醚中的一种或两种以上的混合，非溶剂添加剂加入量为聚醚砜质量的1/5～1/10；
步骤S2中，所述桐油酸酐的制备方法包括以下步骤：在桐油中加入顺酐，使得顺酐的浓度为20～35wt％，50～60℃搅拌至顺酐完全熔化，升温至120℃加热1～2小时，再升温至140℃加热半小时左右，冷却至室温，制得桐油酸酐；
步骤S4中，使用烘箱对晾干后的界面聚合复合膜进行干燥。
4.一种界面聚合复合膜，其特征在于：其由权利要求1至3中任意一项所述的界面聚合复合膜的制备方法制备而成。
5.一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法，其特征在于：包括膜分离过程，所述膜分离过程使用权利要求4所述的界面聚合复合膜。
6.根据权利要求5所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法，其特征在于：还包括至少一个增压过程，将解吸气压力升至8bar～20bar后进入所述膜分离过程，进入所述膜分离过程的气体温度为120℃～180℃，所述膜分离过程的渗透侧气体经预冷-增压-后冷过程后循环至变压吸附的进料气中。
7.根据权利要求6所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法，其特征在于：所述渗透气中H2含量不小于70％，所述解吸气中H2含量为20～60％，CO2含量为10～60％，CO含量为0～10％，CH4含量为0～20％，其余组分含量为0～10％。
8.根据权利要求5、6或7所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收方法，其特征在于：所述解吸气包括甲醇裂解制氢、石脑油制氢、天然气制氢、甲烷催化裂解制氢等过程中PSA解吸得到的气体。
9.一种含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，包括膜分离器，其特征在于：所述膜分离器包括权利要求4所述的界面聚合复合膜。
10.根据权利要求9所述的含二氧化碳的PSA解吸气中氢气的回收系统，其特征在于：包括变压吸附器、压缩机I、膜分离器、冷却装置I、压缩机II和冷却装置II，所述变压吸附器的解吸气出料口经由所述压缩机Ⅰ与所述膜分离器的进料口相连接，所述膜分离器的渗透侧出料口依次经由所述冷却装置Ⅰ、压缩机Ⅱ、冷却装置Ⅱ与变压吸附器的进料口相连接。
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