CN106310888A

CN106310888A - 合成气脱碳工艺方法

Info

Publication number: CN106310888A
Application number: CN201510335702.XA
Authority: CN
Inventors: 于品华; 孔凡敏; 王祥云; 毛松柏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2017-01-11

Abstract

脱除合成气中二氧化碳的工艺方法，用于以固定载体膜为膜材料的膜分离工艺，属于气体膜分离技术领域。从造气炉来的合成气，经过滤除去粉尘、油雾、液滴后进入增湿器，在增湿器中与脱盐水接触充分饱和水汽，再经气液分离器除去大部分液滴后，进入膜分离器，在膜分离器中合成气中的二氧化碳选择性地渗透到膜的透过侧，截留侧则是脱除了二氧化碳的净化气，有效组分的压力相比于原料气基本不变。该工艺特别适合于以固定载体膜为膜材料的膜分离脱碳过程，如生物质合成气脱碳、煤制合成气脱碳等，与传统脱碳方法相比，具有投资少、能耗低、占地面积小、环保等优点。

Description

合成气脱碳工艺方法

技术领域

脱除合成气中二氧化碳的工艺系统，用于以固定载体膜为膜材的膜分离工艺从合成气中脱除二氧化碳，属于膜分离脱碳工艺技术领域。

背景技术

当前，我国乃至世界都面临着严峻的能源和环境问题。为了解决石油资源的短缺和化石燃料燃烧带来的环境问题，采用H₂、CH₄等新型清洁能源、煤制油技术等代替传统高污染、低效率的传统能源技术受到人们广泛关注。无论是制H₂过程还是在油品的合成过程中，均涉及到合成气的净化，而CO₂正是合成气中的主要杂质组分。同时，CO₂也是最主要的温室气体和化工原料。合成气中的CO₂若不加以脱除，不仅无法满足油品合成所需的原料条件，而且燃烧排放大量的CO₂，导致全球性气候变暖和资源的巨大浪费。因此，从合成气中高效地分离CO₂是大规模应用清洁能源、降低温室气体排放、调整能源结构和合理利用资源的关键。

目前，合成气脱碳的主要有三大技术，即变压吸附法、吸收洗、膜分离法。吸收法属湿法脱碳技术，存在溶液降解、二次污染、投资能耗高等问题，变压吸附法和膜分离法是广泛采用的干法脱碳技术，其中变压吸附技术对于规模较大的气体净化场合投资大，且有一定的氢损，膜分离法通常采用的是钯金属膜，把氢富集到膜的渗透侧，CO、CO₂、N₂等气体截留在高压侧，虽然得到的纯度较高，但氢气的压力损失大，无法分离CO与CO₂，且膜容易中毒。近年来，随着新型二氧化碳分离膜材料的研发成功，使从合成气中选择性地脱除二氧化碳成为了可能。采用CO₂选择膜对合成气脱碳，不仅可以选择性脱除CO₂，而且得到的合成净化气压力基本不变，与氢膜相比优势明显。

从合成气中分离CO₂采用的通常是固定载体膜，它是一种把活性载体如CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、F^-、-NH₂、-COO^-等引入膜中，通过待分离组分与载体之间发生可逆化学反应而实现对待分离组分促进跨膜传递的膜分离材料。该类型的膜突破了传统高分子膜不能同时具有高渗透性和高选择性的Robinson上限，具有良好的应用前景。然而，该类膜材料在分离CO₂时须有水的参与，目前市场上还缺乏以促进传递膜为膜分离材料的合成气脱碳工艺。

针对合成气的气源特征，很有必要开发一种从合成气中选择性脱除二氧化碳的工艺方法，以解决现有合成气净化技术的缺点和不足。本发明在于提供一种膜分离脱除合成气中二氧化碳的工艺方法，以解决当前合成气脱碳技术存在的能耗高、投资大、有效组分压力损失高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气脱碳工艺方法，适用于以固定载体膜为膜材料的气体膜分离过程，以解决现有合成气脱碳方法存在的投资大、能耗高、有效组分压力损失高等问题。

本发明是这样实现的：合成气脱碳工艺方法，该方法以固定载体膜分离器为基础，可采用一级或二级膜过程，所包含的主要设备有过滤器、增湿器、气液分离器、膜分离器。具体过程是：含有一氧化碳、氢气、二氧化碳及其他组分的合成气，经过滤器除去粉尘、油雾和水滴，进入增湿器后通过鼓泡或喷雾的方法对合成气增湿，而后进入气液分离器除去气体中的大部分液滴，出气液分离器的合成气直接进入膜分离器，渗透气为富含CO₂的酸气，截留气为净化后压力基本不变的合成气。

一般地，所述合成气为煤制合成气、渣油制合成气、天然气制合成气及以其他化石燃料或生物质为原料通过汽化所制得的合成气。

所述合成气的压力范围是0.2MPa至3.5MPa，优选为1.5~3.0MPa。

所述合成气的气体组分有CO、H₂、CO₂、N₂、CH₄、H₂S、O₂等。

所述合成气中CO₂摩尔浓度范围是5%~25%，优选10%~20%。

所述合成气中H₂S的浓度范围是100ppm~2000ppm。

所述膜分离器所采用的膜组件型式为螺旋卷式膜或中空纤维膜。

所述膜分离器膜组件为单个或多个，级联方式为并联或串联。

所述合成气脱碳工艺方法，膜分离脱碳可以是单级膜过程，也可以是多级膜过程。

所述膜分离器所采用的膜为复合膜，该类型的膜以聚砜、聚醚砜或涂覆有其他透气性皮层的膜为基膜，以固定载体膜为选择层。

所述复合膜的制备方法有涂覆法和界面聚合法。

所述膜分离器中所采用的复合膜，选择层为固定载体膜，所采用的聚合物中载体的类型包括CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、F^-、COO^-、-NH₂、-NH-、-N-中的一种或多种。

所述固定载体膜，制备该类型复合膜选择层的聚合物为改性聚乙烯胺，改性剂为含有胺基的小分子。

所述固定载体膜，制备该类型膜的基膜为聚砜，选择层所用聚合物为交联聚乙烯胺，交联剂为含有胺基、酯基、甲氧基、醚基及其他极性官能团的功能小分子。

所述固定载体膜，制备该类型膜的聚合物以涂覆有聚二甲基硅氧烷的聚砜为基膜，采用界面聚合法制备活性层，水相活性单体有二乙二醇二（3-氨基丙基）醚、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺，有机相活性单体为三甲酰氯，酸受体为碳酸钾，正己烷为有机相溶剂。

所述固定载体膜，制备该类型膜的聚合物以聚乙烯基胺为基膜，掺杂有聚苯胺纳米棒，该类纳米棒是以据乙烯吡咯烷酮为稳定剂，通过分散聚合法制备的。

所述固定载体膜。制备该类型膜的聚合物是将水滑石嫁接到聚乙烯亚胺与环氧丙烷共聚形成的聚合物中，该类型的聚合物为聚醚胺。

采用一级膜过程时，流程描述如下：来自造气炉的合成气经过滤器除去大部分的固体颗粒、油雾和液滴后，进入增湿器与脱盐水直接接触增湿，增湿后的混合气体进入气液分离器除去气体中夹带的液滴，最后进入膜分离器，渗透气为富含二氧化碳的酸气去处理系统，净化气为脱除了二氧化碳的压力基本不变的合成气去管网。

采用二级膜过程时，流程描述如下：来自造气炉的合成气经过滤器除去大部分的固体颗粒、油雾和液滴后，进入增湿器与脱盐水直接接触增湿，增湿后的混合气体进入气液分离器除去气体中夹带的液滴，而后进入一级膜分离器，净化气为脱除了二氧化碳的压力基本不变的合成气去管网，渗透气为含有部分CO、H₂等有效组分的富二氧化碳的酸气，经压缩机压缩、换热、过滤后进入二级膜分离器，经二级膜分离器分离后，截留气为富含CO、H₂的混合气与原料气混合后循环回收其中的有效组分，渗透气为纯度较高的CO₂去处理系统。

本发明的优点和达到的效果是：采用固定载体膜，将合成气中的二氧化碳选择性地予以脱除，使有效组分一氧化碳、氢气等保留在了高压侧，几乎无压力损失，与传统合成气脱碳技术相比，具有无溶剂参与、无二次污染、能耗低、投资少、气体压力损失小等优点，特别适用于合成气中二氧化碳的脱除。

附图说明

图1是实施例中合成气脱碳一级膜工艺流程简图。

图2是实施例中合成气脱碳二级膜工艺流程简图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

以下实施例流程参见附图1和2。

实施例 1

从生物质气化炉装置来的生物质合成气，温度20 ^oC、压力0.2Mpa、流量1000Nm³/h，气体组成为CO₂:6%；CO：24%；H₂:18%；CH₄:3%；N₂:48%；H₂S：200ppm；O₂:1%。采用压缩机增压至505kPa ，送至膜分离系统，采用过滤器除去气体中的粉尘、焦油及大颗粒雾滴后，进入气体增湿器与脱盐水接触增湿，增湿后的合成气在气液分离器中除去液态水，进入一级膜分离器，净化气流量878.17Nm³/h，CO₂含量2.58%，送甲醇合成系统或作他用，渗透气经压缩机增压至505kPa，后经换热、过滤后进入二级膜分离器，二级膜分离器的渗透气流量为121.78Nm³/h，CO₂含量30.66%，送火炬回收热量，截留气流量111.2Nm³/h与原料气混合回收CO及H₂。

实施例 2

某炼厂以渣油为原料，在造气炉中进行气化反应，最终合成气的流量为3000Nm³/h，温度30^oC、压力1.5MPa，组成为CO₂：11%，CO：54%，H₂:34%，CH₄:0.01%，N₂:1%。合成气经过滤除尘、除油、除雾后，进入增湿器与脱盐水逆流接触饱和水汽，再经气液分离器除去大部分液态水后，进入一级膜分离器，在一级膜分离器中，合成气中的大部分CO₂被脱除，净化气流量为2578.21Nm³/h，CO₂含量1.66%，送甲醇合成或SNG合成系统，渗透气经压缩机增压至1.5MPa，后经换热、过滤后进入二级膜分离器，二级膜分离器中渗透气流量为421.78Nm3/h，CO₂含量为68.1%，送火炬回收热量，截留气流量为426.98Nm³/h与原料气混合回收CO及H₂。

实施例 3

某大型煤化工企业以煤为原料，合成SNG。在德士古炉中造气制备的合成气的流量为5000Nm³/h，温度35^oC、压力3.0MPa，组成为CO₂：20%，CO：43%，H₂：34%，CH₄：0.9%，N₂：2%，H₂S：1000ppm。合成气经过滤除尘、除油、除雾后，进入增湿器与脱盐水逆流接触饱和水汽，再经气液分离器除去大部分液态水后，进入一级膜分离器，在一级膜分离器中合成气中大部分CO₂被脱除，净化气流量为3869.61 Nm³/h，CO₂含量为0.91%，送合成油品系统，渗透气经压缩机增压至3.0MPa，后经换热、过滤后进入二级膜分离器，二级膜分离器中渗透气流量为1129.94Nm³/h，CO₂含量为85.40%，送火炬回收热量，截留气流量为958.18Nm³/h与原料气混合回收CO和H₂。

实施例 4

某煤化工企业以煤为原料，合成油品。在德士古炉中造气，制备的合成气的流量为5000Nm³/h，温度35^oC，压力为3.0MPa，组成为CO₂:20%，CO：43%，H₂:34%，CH₄:0.9%，N₂:2%，H₂S：1000ppm。合成气经过除尘、除油、除雾后，进入增湿器与脱盐水逆流接触饱和水汽，再经气液分离器除去大部分液态水后，进入膜分离器，在膜分离器中合成气中大部分CO₂被脱除，净化气流量为3300.68 Nm³/h，CO₂含量1.48%，送合成系统，渗透气流量为1699.31Nm³/h，CO₂含量为56.0%，去火炬回收热量。

Claims

1.合成气脱碳工艺方法，其特征在于含有一氧化碳、氢气、二氧化碳及其他组分的合成气，经过滤器除去粉尘、油雾和水滴，进入增湿器后通过鼓泡或喷雾的方法对合成气增湿，而后进入气液分离器除去气体中的大部分液滴，出气液分离器的合成气直接进入膜分离器，渗透气为富含CO₂的酸气，截留气为净化后压力基本不变的合成气。

2.根据权利要求1所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述合成气的压力为0.2 MPa ~3.5 MPa，优选1.5 MPa ~3.0MPa。

3.根据权利要求1所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述合成气中所包含的组分有CO₂、CO、H₂、CH₄、N₂、H₂S、O₂，其中CO₂的摩尔分数为5%~25%。

4.根据权利要求1所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述膜分离器所采用的膜材料类型为固定载体膜，固定载体膜所采用的聚合物中载体的类型包括CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、F^-、COO^-、-NH₂、-NH-、-N-中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述固定载体膜，制备该类型膜的聚合物为改性聚乙烯胺，改性剂为含有胺基的小分子。

6.根据权利要求4所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述固定载体膜，制备该类型膜的基膜为聚砜，选择层所用聚合物为交联聚乙烯胺，交联剂为含有胺基、酯基、甲氧基、醚基及其他极性官能团的功能小分子。

7.根据权利要求4所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述固定载体膜，制备该类型膜的聚合物以涂覆有聚二甲基硅氧烷的聚砜为基膜，采用界面聚合法制备活性层，水相活性单体有二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺，有机相活性单体为三甲酰氯，酸受体为碳酸钾，正己烷为有机相溶剂。

8.根据权利要求4所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述固定载体膜，制备该类型膜的聚合物以聚乙烯基胺为基膜，掺杂有聚苯胺纳米棒，该类纳米棒是以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，通过分散聚合法制备的。

9.根据权利要求4所述的合成气脱碳工艺方法，其特征在于所述固定载体膜，制备该类型膜的聚合物是将水滑石嫁接到聚乙烯亚胺与环氧丙烷共聚形成的聚合物中，该类聚合物为聚醚胺。