CN104418303A

CN104418303A - 一种膜分离脱除变换气中二氧化碳的工艺方法

Info

Publication number: CN104418303A
Application number: CN201310396758.7A
Authority: CN
Inventors: 于品华; 王祥云; 毛松柏; 孔凡敏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN104418303B

Abstract

膜分离脱除变换气中二氧化碳的工艺方法，采用预处理和膜分离工序对合成氨变换气中的二氧化碳进行选择性脱除。预处理工序，变换气减压后进入增湿器，经气液分离除去大部分油滴和水雾，由三级精密过滤除去大部分固体颗粒、水滴和油雾，而后进入膜分离工序。膜分离工序，预热后的变换气进入一级膜分离器，截留气为净化气，送出界外；含有部分氢气的渗透气经增湿缓冲、压缩、换热、三级过滤后进入二级膜分离器，二级膜的渗透气为纯度在90%以上的二氧化碳，截留气富含氢气，进入预处理工序与原料气进行混合，回收其中的氢气。该方法处理过程中无相变、无溶剂参与，同溶剂吸收法相比具有工艺流程简单、经济性好、无“三废”、操作方便等优势。

Description

一种膜分离脱除变换气中二氧化碳的工艺方法

技术领域

本发明属于工艺气体脱碳技术领域，涉及一种采用促进传递膜组件脱除变换气中二氧化碳的工艺方法。

背景技术

随着工业化步伐的加快，人类大规模地使用煤、石油、天然气等含碳化合物燃料，这类燃料燃烧后产生的二氧化碳排放入大气，致使大气中二氧化碳的浓度逐年增加。作为一种主要的温室气体，二氧化碳的无限制排放势必对全球生态系统、农业、水资源和海洋等产生深远的影响。另一方面，二氧化碳也是一种重要的化工原料，是制造尿素、干冰、碳酸氢氨、灭火剂、食品添加剂等重要原材料。如果能将排放的二氧化碳脱除加以回收，那么既可以减少碳排放缓解气候变暖，又可以治理工业废气带来的环境污染。

在合成氨生产过程中，无论使用煤、石油还是天然气为原料，何种工艺流程，都首先要把含碳化石燃料汽化，制备合成气，主要方程如下：

然后通过水煤气变换反应制氢，反应方程如下：

其中，水煤气变换过程中产生大量二氧化碳，CO₂不仅对氨合成催化剂有很强的毒性，还会生成易结晶的碳酸氢铵堵塞管道和设备。因此，在合成气进入氨合成塔之前，需将CO₂加以脱除。如何高效脱除变换气中的CO₂，变废为宝，实现其综合回收利用至关重要。

目前，用于变换气中CO₂脱除的方法主要有溶液吸收法、变压吸附法、膜分离法等。溶液吸收法是变换气脱碳最常用的方法，主要工艺有NHD法(CN200310115809.0, CN201120029962.1)、热钾碱法(CN201010196672.6)、MDEA法(CN200610162058.1)、低温甲醇洗法(CN201020694183.9)等，溶液吸收法属于湿法脱碳技术，所使用的溶剂大多有毒、腐蚀性强、有一定挥发性，势必对环境造成一定的影响，另一方面该类方法具有操作和维修费用高、工艺流程复杂及劳动强度大等特点。变压吸附法是近年来研究较多的脱碳技术之一，CN01108691、CN01108692.0、CN01108694.7、CN91107278.0、CN200310104007.X、CN201110051384.6等均相继报道了变压吸附技术分离、提纯变换气中的CO₂，相比于湿法脱碳，变压吸附属于干法脱碳技术，相比于湿法具有劳动强度小、维修费用低等优点，消除了溶剂毒性，然而当吸附压力较高时，变压吸附的投资和综合运行费用高，总体没有优势。

膜分离法也是一种干法脱碳技术，是利用气体中各组分在膜中透过速率的差异而实现的气体分离过程，各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。其共同特点是工艺流程短、设备少、经济性好、操作方便、开停车灵活；一般无相变、分离系数大、动力及传动设备少、占地面积小、维修方便，无“三废”、无二次污染，系统放大简单，可大规模集成等优点。在变换气处理领域，CN200610012944.6、CN201110034922.0均提到采用膜分离法提纯变换气中的H₂，采用的分离膜一般为氢膜。然而，变换气中H₂是主要成分，CO₂的含量一般在30%以下，脱除大部分的H₂显然没有脱除较少含量的CO₂经济。之所以大部分的膜分离过程无法适用于变换气脱碳，是因为这些分离膜对H₂也同时具有透过性，造成CO₂/H₂无法分离。

促进传递膜是近年来研发的一种分离机制区别于传统膜分离过程的新型膜材料，它是利用分离膜中的固定或移动载体，即官能团如-NH₂、-COOH等与CO₂分子发生可逆反应，从而实现CO₂选择性透过的功能，相关化学反应如下：

氢气由于不能与官能团发生反应所以透过性较差，这样就可以实现CO₂和H₂的分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体膜脱除变换气中二氧化碳的工艺方法。

本发明膜分离脱除变换气中二氧化碳的工艺方法，其特征是变换气经预处理步骤后，进入膜分离器，经二级膜分离过程，将变换气中的二氧化碳脱除，在渗透侧可得到高浓度的二氧化碳，截留侧为富氢气体，工艺步骤如下:包括经预处理工序和膜分离系工序；

(1) 预处理工序，含二氧化碳的变换气首先减压和旋风分离除去大部分油雾和液滴，而后经三级精密过滤并依次与二段膜分离压缩器及伴热管伴热后，进入膜分离工序；

(2) 膜分离工序，从预处理工序来含饱和水分的洁净气经过第一级膜分离器分离后，截留气为合格的净化气，送出界外；渗透气为含有二氧化碳和氢气的混合气，经压缩机压缩提压、冷却、过滤后进入第二级膜分离器，第二级膜分离后的截留气是富含氢气的混合气，与原料气进行混合回收氢，第二级膜分离的渗透气为纯度较高的二氧化碳送出界外。

一般地，所述预处理工序设置减压阀，使工艺气体压力降至小于2.0MPa的中低压范围。

所述预处理系统设有增湿器，当变换气中水分非饱和时，由增湿器将气体中的水分加至饱和。

所述变换气中二氧化碳的含量为20%-50%，经减压阀减压后变换气压力小于2.0MPa，温度小于50 ^oC。

本发明一种典型的工艺方法，主要工艺步骤如下：

(1) 从合成氨来的变换气首先进入预处理工序I，经减压阀减压至2MPa以下，通过增湿系统使气体中的水蒸气处于饱和状态，经旋风分离器除去大部分的水滴和油雾，经三级精密过滤系统除去气体中夹带的固体颗粒和雾滴，后经伴热管伴热，气体温度上升至40^oC后，进入膜分离系统II；

(2) 从预处理工序I来的经预处理后的变换气，进入膜分离工序II，首先通过一级膜分离器，渗透气有二氧化碳和部分氢气，经缓冲增湿、压缩、冷却、过滤后进入二级膜分离器，截留气为脱除了二氧化碳的净化气，氢气中CO₂含量在2%以下，送出界外；二级膜分离器的渗透气为纯度在90%以上的二氧化碳，可直接进尿素装置或用作其他用途，截留气为含有部分二氧化碳的氢气，进入预处理工序I，对氢气进行回收。

一般地，所述预处理工序增设有增湿器，使变换气中的水蒸气达到饱和状态，所述三级过滤系统采用管道过滤器与高效过滤器相结合，能有效地除去气体中夹带的细小固体颗粒、油雾、水雾以及气溶胶，滤除精度可达0.01 μm，残余含油量小于0.01 mg/m³。

所述电伴热器可采用U型管加热器或电伴热带加热，控制气体温度，使气体温度高出设计温度5 ^oC以上，使入膜原料气远离露点，避免部分水和油由气相冷凝于膜表面。

所述膜分离器可为平板卷式膜，也可为中空纤维膜，优选为平板卷式膜。

所述膜分离器的膜材料采用的是促进传递膜，该类型的膜是以聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或其它类型的多孔超滤膜为支撑层，以含有-NH₂和/或NH和/或-COOH和/或F^-\和/或吡啶功能基团的聚合物为选择层，选择层的膜材料可为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺和/或树枝状季戊四乙二胺和/或聚乙烯胺和/或聚乙烯胺与小分子胺(单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯)的共混物和/或聚(丙烯酸钠-共聚-丙烯酰胺)和/或聚酰胺共混硅纳米颗粒和/或聚(N-乙烯基-r-氨基丁酸钠)和/或聚(N-乙烯基-r-氨基丁酸钠)（PVSA）和/或聚(N-乙烯基-r-氨基丁酸钠-共聚-丙烯酸钠) 和/或N-甲基二乙醇胺共聚三甲酰氯和/或聚烯丙基胺-聚乙烯醇混聚物和/或聚苯胺纳米颗粒掺杂聚乙烯胺和/或乙二胺修饰的聚乙烯胺(PVAm-EDA/PS)和/或三乙烯基四胺(TETA)和三甲酰氯界面聚合形成的聚酰胺和/或PETEDA掺杂聚乙烯胺和/或3,3’-二胺-N-甲基二丙基胺与三甲酰氯的共聚物和/或N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)和/或聚乙烯胺(PVAm)/聚乙二醇(PEG)或PVAm/聚-N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠(PVSA)和/或聚乙烯吡咯烷酮的水解产物N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠(PVSA)。

本发明的优点和达到的效果是：通过预处理工序I和膜分离工序II，含二氧化碳的变换气经减压、增湿、旋风分离、三级精密过滤、换热后，先经一级膜将变换气净化，再对一级膜分离器的渗透气进行预处理，采用二级膜回收其中的H₂，变换气中二氧化碳的含量可降至2%以下，CO₂纯度大于90%。该方法具有流程短、能耗低、气体净化度高等优点。

附图说明

附图1为本发明实施例膜分离脱除变换气中二氧化碳的工艺流程简图。

附图1的工艺过程包含了预处理工序I和膜分离工序II。

图1中，1减压阀、2增湿器、3旋风分离器、4三级精密过滤系统、5一级膜分离器、6增湿缓冲罐、7压缩机、8换热器，9 二级膜分离器，H为伴热器，S1、S2、S3、S4、S5分别为5个取样孔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：模拟变换气CO₂/H₂混合气体，CO₂含量30 mol%，进气量100m³/h，压力2020kPa，进气温度45 ^oC，采用含有-NH₂的聚乙烯胺-聚砜平板卷式复合膜，CO₂渗透系数为0.03 m³/(m²·h·kPa)，CO₂/H₂选择性为100，一级膜面积65m²，渗透气压力101kPa,二级膜面积10m²，渗透气压力101kPa。

预处理工序1中温度45^oC、压力为2020kPa的变换气经减压阀1减压至1010kPa，并与二级膜截留气来气混合后进入增湿器2，使气体充分饱和水分，经旋风分离器3除去水滴后进入三级精密过滤器4，除去大部分固体颗粒、水雾和油后，经电加热H至45^oC，而后进入膜分离工序II。预热后的原料气进入膜分离工序II的一级膜分离器5，截留气流量68.3 m³/h，CO₂含量1 mol %，送出界外；渗透气流量47.1 m³/h，含CO₂ 63 mol%，H₂含量37 mol%，进入增湿缓冲罐6，饱和水分后由压缩机7提压至1010kPa，经冷却器8降温至45^oC，后经三级精密过滤器4除去大部分液体、固体颗粒、油雾后，进入二级膜分离器9，渗透气量31.7m³/h，CO₂纯度92%，送出界外，截留气量15.4m³/h，含H₂ 97 mol%，与原料气混合循环回收H₂。

实施例2：模拟变换气CO₂-H₂-CH₄-N₂-CO混合气体，CO₂、H₂、CH₄、N₂、CO摩尔含量分别35%、58%、3%、2%、2%，进气量200m³/h，压力2020kPa，温度55 ^oC，采用位阻胺聚N-异丙基烯丙胺-交联聚乙烯醇-聚硅氧烷中空纤维膜，CO₂渗透系数为0.05m³/(m²·h·kPa)，CO₂/H₂、CO₂/CH₄、CO₂/N₂、CO₂/CO的选择性分别为100、120、130、80。一级膜面积50m²，渗透气压力101kPa,二级膜面积10m²，渗透气压力101kPa。

预处理工序1中温度55^oC、压力为2020kPa的变换气经减压阀1减压至1010kPa，并与二级膜截留气来气混合后进入增湿器2，使气体充分饱和水分，经旋风分离器3除去水滴后进入三级精密过滤器4，除去大部分固体颗粒、水雾和油后，经电加热H至45^oC，而后进入膜分离工序II。预热后的原料气进入膜分离工序II的一级膜分离器5，截留气流量128.7 m³/h，CO₂含量2 mol %，送出界外；渗透气流量89.6 m³/h，含CO₂ 75.6 mol%，H₂含量21.9 mol%，进入增湿缓冲罐6，饱和水分后由压缩机7提压至1010kPa，经冷却器8降温至45^oC，后经三级精密过滤器4除去大部分液体、固体颗粒、油雾后，进入二级膜分离器9，渗透气量71.3 m³/h，CO₂纯度93.7%，送出界外，截留气量18.4m³/h，含H₂ 88.2 mol%，与原料气混合循环回收H₂。

Claims

1.一种膜分离脱除变换气中二氧化碳的工艺方法，包括预处理工序和膜分离系工序，变换气经预处理步骤后，其特征在于所述的膜分离工序是：从预处理工序来含饱和水分的洁净气经过第一级膜分离器分离后，截留气为合格的净化气，送出界外；渗透气为含有二氧化碳和氢气的混合气，经压缩机压缩提压、冷却、过滤后进入第二级膜分离器，第二级膜分离后的截留气是富含氢气的混合气，与原料气进行混合回收氢，第二级膜分离的渗透气为纯度较高的二氧化碳送出界外。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述的预处理工序是：将含二氧化碳的变换气首先减压和旋风分离除去大部分油雾和液滴，而后经三级精密过滤并依次与二段膜分离压缩器及伴热管伴热后，进入膜分离工序。

3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征是预处理系统设有增湿器，当变换气中水分非饱和时，由增湿器将气体中的水分加至饱和。

4.根据权利2所述的工艺方法，其特征是变换气中二氧化碳的含量为20%-50%，经减压阀减压后变换气压力小于2.0MPa，温度小于50 ^oC。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述膜分离器为平板卷式膜或中空纤维膜。

6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述膜分离器的膜材料采用的是促进传递膜，该类型的膜以多孔超滤膜为支撑层，以含有-NH₂、NH、-COOH、F^-、吡啶功能基团或其混合物的聚合物为选择层。

7.根据权利要求1或6所述的工艺方法，其特征是所述选择层的膜材料为多乙烯多胺、聚乙烯胺或聚胺基烯酸钠盐中的一种，所述聚胺基烯酸钠盐为聚丙烯酸钠-共聚-丙烯酰胺、聚酰胺共混硅纳米颗粒、聚N-乙烯基-γ-胺基丁酸钠、聚N-乙烯基-γ-胺基丁酸钠-共聚-丙烯酸钠或N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物中的一种或多种。

8.根据权利要求1或6所述的工艺方法，其特征是所述选择层的膜材料为聚乙烯胺与小分子胺的混合物，所述小分子胺为单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺或氨基甲酸酯中的一种或多种。

9. 根据权利要求1或6所述的工艺方法，其特征是所述选择层的膜材料为N-甲基二乙醇胺共聚三甲酰氯、聚烯丙基胺-聚乙烯醇共聚物、聚苯胺纳米颗粒掺杂聚乙烯胺、乙二胺修饰的聚乙烯胺、三乙烯基四胺和三甲酰氯界面聚合形成的聚酰胺、季戊四乙烯二胺掺杂聚乙烯胺、3,3’-二胺-N-甲基二丙基胺与三甲酰氯的共聚物或聚乙烯胺-聚乙二醇共聚物中的一种或多种。