CN101239284A - 分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法。该方法过程包括：以聚砜或聚醚砜平板膜为基膜，预处理；将聚烯丙基胺水溶液分别与聚乙烯醇水溶液、聚乙烯基吡咯烷酮水溶液和聚丙烯酰胺水溶液混合，配制成铸膜液，将铸膜液涂敷在基膜上；干燥，得到分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。该方法过程简单，促进传递膜成膜性能和耐压性能良好，其主要参数为：CO2/CH4、CO2/N2分离因子40～150，CO2渗透速率(10～150)×10－6cm3(STP)cm－2s－1cmHg－1；H2S/CH4分离因子60～500，H2S渗透速率(50～900)×10－6cm3(STP)cm－2s－1cmHg－1。

Description

分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法
技术领域
本发明公开一种分离酸性气体的聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法，属于分离酸性气体的促进传递膜的制备技术。
背景技术
固定载体复合膜是一种新型的气体分离膜，具有高渗透性和高选择性。关于胺基用做复合膜的促进传递载体国内外研究均不多，单独将聚烯丙基胺中的胺基用作复合膜中的促进传递载体尚未见到报道。
Jian Zou等[Jian Zou，W.S.Winston Ho CO2-selective polymeric menbrane containingamines in crosslinked poly(vinyl alcohol)，Journal Of Membrane Science，2006，286：310-321]应用聚烯丙基胺氢氯酸盐与氢氧化钾的反应制得了聚烯丙基胺，然后与聚乙烯醇、甲醛、氨基异丁酸和氢氧化钾进行混合，制得同时含有固定载体与移动载体的复合膜。CO2分压在0.13MPa下，这种膜的CO2/H2的分离因子约为200，CO2渗透系数为5000Barrer。
因此，进一步开发聚烯丙基胺促进传递载体膜，改善其分离性能，扩大其适用范围十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法。该发明方法操作过程简单，制得的促进传递膜成膜性能和耐压性能良好，同时具有较高的分离因子和优异的渗透性能。
本发明通过下述技术方案加以实现。一种分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.以截留分子量6000～30000的聚砜或聚醚砜平板膜为基膜，将基膜浸于质量浓度为1～2％的碳酸钠水溶液，在室温下浸泡20～24h，之后再浸于体积浓度为10～30％的乙醇水溶液，在室温下浸泡20～26h，进行表面活化处理，备用。
2.将质量分数为2～5％的聚烯丙基胺水溶液与质量分数为1～5％的聚乙烯醇水溶液，按照聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯醇水溶液体积比(1～25)∶(99～75)，共混制得铸膜液；或将质量分数为2％～5％的聚烯丙基胺水溶液与质量分数为1～5％的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，按照聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯基吡咯烷酮水溶液体积比(1～25)∶(99～75)，共混制得铸膜液；或将质量分数为2％～5％的聚烯丙基胺水溶液与质量分数为1～5％聚丙烯酰胺水溶液，按照聚烯丙基胺水溶液与聚聚丙烯酰胺水溶液体积比(1～25)∶(99～75)，共混制得铸膜液。
3.将步骤2制得的铸膜液涂敷于经过步骤1处理的基膜表面，在温度为25～35℃，相对湿度30～40％下干燥，得到分离层厚度为1～10μm的分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。
上述的铸膜液中聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯醇水溶液体积比为(5～12)∶(95～88)，聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯基吡咯烷酮水溶液体积比为5∶95，聚烯丙基胺与聚丙烯酰胺水溶液体积比为10∶90。
本发明的特点在于，制膜过程简单，所制得的分离膜中只含有固定载体，保证了载体不流失，提高了促进传递膜的稳定性，聚烯丙基胺含有的大量伯氨基对酸性气体(如：CO2、H2S)起促进传递作用，提高了膜对酸性气体的选择透过性能。主要性能参数：对CO2/CH4的选择透过性能为：CO2/CH4分离因子40～150，CO2渗透速率(10～150)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1；对CO2/N2的选择透过性能为：CO2/N2分离因子50～150，CO2渗透速率(10～120)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1；对H2S/CH4的选择透过性能为：H2S/CH4分离因子60～500，H2S渗透速率(50～900)×10-6cm3(STP)cm-2s-lcmHg-1。
附图说明
图l为实施例1所制得的聚烯丙基胺-聚乙烯醇复合膜的断面结构扫描电镜照片。
图2为实施例1所制得的聚烯丙基胺-聚乙烯醇复合膜的表面结构扫描电镜照片。
图3为实施例4所制得的聚烯丙基胺-聚丙烯酰胺复合膜的断面结构扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例l
称量172.5克(1.5mol)质量分数为85％的磷酸置于250ml三口烧瓶中，滴加42.75克单体烯丙基胺(0.75mol)，在50℃的油浴中反应72小时，合成聚烯丙基胺磷酸盐。在乙醇中沉淀，沉淀产物粉碎后溶于饱和氢氧化钾甲醇溶液，充分溶解后滤去沉淀，在60℃下真空干燥溶液，得到聚烯丙基胺。配制成质量浓度为5％的聚烯丙基胺水溶液，同时配制出质量浓度为1％的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的分子量为75000，按照聚烯丙基胺与聚乙烯醇水溶液体积比5∶95制备4ml铸膜液，将大小为22cm×13cm的聚醚砜平板膜(标称截留分子量为30000)浸于质量浓度为1％的碳酸钠水溶液，在室温下浸泡24h，之后再浸于体积浓度为20％的乙醇水溶液，在室温下浸泡20h，干燥后备用。将上述配制的4ml铸膜液涂敷在处理后的聚醚砜平板膜上，在温度为30℃，相对湿度40％下干燥，得到分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。用混合气体10vol％CO2/90vol％CH4、20vol％CO2/80vol％N2和5vol％H2S/95vol％CH4对其进行性能测试。测试结果：对于10vol％CO2/90vol％CH4混合气体系，当进料气压力为91～3856.9cmHg(0.1～5.1MPa)时，CO2/CH4分离因子150～60，CO2渗透速率(75～10)×10-6cm3(STP)cm-2s-lcmHg-1；对于20vol％CO2/80vol％N2混合气体系，当进料气压力为83.5～1696.4cmHg(0.1～2.3MPa)时，CO2/N2分离因子150～50，CO2渗透速率(80～10)×10-6cm3(STP)cm-2s-lcmHg-1；对于5vol％H2S/95vol％CH4混合气体系，当进料气压力为83.5～878.7cmHg(0.1～1.2MPa)时，H2S/CH4分离因子250～60，H2S渗透速率(600～50)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1。
实施例2
采用实例1所制备的质量浓度为5％的聚烯丙基胺水溶液及质量浓度为1％的聚乙烯醇水溶液。按照聚烯丙基胺与聚乙烯醇水溶液体积比为12∶88配制4mL铸膜液，按照实例1中基膜大小及预处理方法处理聚醚砜平板膜，将配制的4mL铸膜液涂敷在处理后的聚醚砜平板膜上，在温度为30℃，相对湿度40％下干燥，得到分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。用混合气体10vol％CO2/90vol％CH4和20vol％CO2/80vol％N2对其进行性能测试。测试结果：对于10vol％CO2/90vol％CH4混合气体系，当进料气压力为83.5～1291.3cmHg(0.1～1.7MPa)时，CO2/CH4分离因子120～50，CO2渗透速率(90～20)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1；对于20vol％CO2/80vol％N2混合气体系，当进料气压力为91～1561.3cmHg(0.2～2.1MPa)时，CO2/N2分离因子120～60，CO2渗透速率(80～20)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1。
实施例3
采用实例1所制备的质量浓度为5％的聚烯丙基胺水溶液，同时制备出质量浓度为1％的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，其中聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为100000，按照聚烯丙基胺与聚乙烯基吡咯烷酮水溶液体积比为5∶95制备3ml铸膜液，按照实例1中基膜大小及预处理方法处理聚砜平板膜，将配制的3mL铸膜液涂敷在处理后的聚砜平板膜上，在温度为30℃，相对湿度40％下干燥，得到分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。用混合气体10vol％CO2/90vol％CH4和20vol％CO2/80vol％N2对其进行性能测试。测试结果：对于10vol％CO2/90vol％CH4混合气体系，当进料气压力为83.5～1051.2cmHg(0.1～1.4MPa)时，CO2/CH4分离因子80～40，CO2渗透速率(90～15)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1；对于20vol％CO2/80vol％N2混合气体系，当进料气压力为83.5～833.7cmHg(0.1～1.1MPa)时，CO2/N2分离因子100～60，CO2渗透速率(85～20)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1。
实施例4
称量5.0g丙烯酰胺单体溶于150ml水中，置于250ml三口瓶中，在40℃的水浴中反应4个小时，合成聚丙烯酰胺，经乙醇沉淀出聚丙烯酰胺，40℃真空干燥后，配制成质量浓度为2％的聚丙烯酰胺水溶液。采用实例1中所制备的5％的聚烯丙基胺水溶液，按照聚烯丙基胺与聚丙烯酰胺水溶液体积比为10∶90制备2ml涂膜液，按照实例1中基膜大小及预处理方法处理聚醚砜平板膜，将配制的2mL铸膜液涂敷在处理后的聚醚砜平板膜上，在温度为30℃，相对湿度40％下干燥，得到分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。用混合气体10vol％CO2/90vol％CH4，20vol％CO2/80vol％N2和5vol％H2S/95vol％CH4对其进行性能测试。测试结果：对于10vol％CO2/90vol％CH4混合气体系，当进料气压力为83.5～916.2cmHg(0.1～1.2MPa)时，CO2/CH4分离因子150～50，CO2渗透速率(150～40)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1；对于20vol％CO2/80vol％N2混合气体系，当进料气压力为83.5～833.7cmHg(0.1～1.1MPa)时，CO2/N2分离因子150～80，CO2渗透速率(120～40)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1；对于5vol％H2S/95vol％CH4混和气体系，当进料气压力为83.5～758.7cmHg(0.1～1.0MPa)时，H2S/CH4分离因子500～70，H2S渗透速率(900～80)×10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1。

Claims (2)

1.一种分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1).以截留分子量6000～30000的聚砜或聚醚砜平板膜为基膜，将基膜浸于质量浓度为1～2％的碳酸钠水溶液，在室温下浸泡20～24h，之后再浸于体积浓度为10～30％的乙醇水溶液，在室温下浸泡20～26h，进行表面活化处理，备用；
(2).将质量分数为2～5％的聚烯丙基胺水溶液与质量分数为1～5％的聚乙烯醇水溶液，按照聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯醇水溶液体积比(1～25)∶(99～75)，共混制得铸膜液；或将质量分数为2～5％的聚烯丙基胺水溶液与质量分数为1～5％的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，按照聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯基吡咯烷酮水溶液体积比(1～25)∶(99～75)，共混制得铸膜液；或将质量分数为2～5％的聚烯丙基胺水溶液与质量分数为1～5％聚丙烯酰胺水溶液，按照聚烯丙基胺水溶液与聚丙烯酰胺水溶液体积比(1～25)∶(99～75)，共混制得铸膜液；
(3).将步骤(2)制得的铸膜液涂敷于经过步骤1处理的基膜表面，在温度为25～35℃，相对湿度30～40％下干燥，得到分离层厚度为1～10μm的分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜。
2.按权利要求1所述的分离酸性气体的含聚烯丙基胺促进传递膜的制备方法，其特征在于，铸膜液中聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯醇水溶液体积比为(5～12)∶(95～88)，聚烯丙基胺水溶液与聚乙烯基吡咯烷酮水溶液体积比为5∶95，聚烯丙基胺与聚丙烯酰胺水溶液体积比为10∶90。
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