CN111921383A - 基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法，以三嗪类衍生物、1,2‑二羰基化合物和醛类化合物为反应单体，在醋酸水溶液中通过Debus‑Radziszewski反应制备三嗪类多孔有机纳米粒子；再将其与阳离子聚电解质混合配制成分散液，在多孔支撑膜表面通过加压沉积过滤—化学交联法制备基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。本发明所制备的基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜兼具高效染料脱盐性能和良好稳定性，可应用于染料提纯和废水处理等应用领域。

Description

基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种高效分离技术，由于其具有能耗低、环境友好、操作过程简便等优点已广泛应用于食品、医药、化工、水处理等领域，成为当今分离科学中最重要的手段之一。到目前为止，分离膜主要是由聚合物如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等制备而成，然而上述聚合物由于其自身缺乏有序可控的多孔结构，使所得膜通常孔径不均匀、孔隙率不高，难以实现物质的高效选择性传输和分离。
受大自然中植物和动物细胞膜中用于物质高效传输的纳米通道结构的启发，构建含有人工纳米通道结构的分离膜，实现分离膜的精准高效分离已成为了众多学者的研究热点之一。多孔有机聚合物是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料。多孔有机聚合物种类繁多，主要包括结晶性的共价有机骨架材料和非结晶态的微孔有机聚合物。而非结晶态微孔聚合物又可分为：超交联微孔聚合物，自具微孔聚合物和共轭有机微孔聚合物等。目前，制备多孔有机聚合物常见的化学反应主要有缩合聚合反应、过渡金属催化的偶联反应和点击化学反应等(Adv.Mater,2012,24,2357-2361；Adv.Mater,2012,24,5703-5707；J.Mater.Chem.A,2017,5,372-383)，然而上述反应通常在高温条件下进行，反应时间长，且需要贵金属催化，制备成本高，不利于规模化工业生产。
多孔有机聚合物一般具有特殊的孔道结构、可调的孔径尺寸、孔道性质和较大的比表面积，如将其用于分离膜的制备可望获得高渗透分离选择性。然而，多孔有机聚合物大多是不融不溶的固体粉末、其溶剂分散性较差，难以直接制备成膜。目前，多孔有机聚合物分离膜制备方法主要有共混涂覆、界面聚合、原位生长等，但仍存在分离层较厚、需要特殊支撑层以及层间作用力差等问题(Chem.Eur.J,2016,22,4695–4699；J.membr.sci,2018,566,197-204；Angew.Chem.Int.Ed,2018,57,4083–4087)。因此，急需开发一种温和高效的合成方法，用以制备分散性好的多孔有机聚合物材料，进一步通过简便、可控的成膜方法制备高渗透选择性分离膜。
本发明提出以三嗪类衍生物、1,2-二羰基化合物和醛类化合物为反应单体，通过Debus-Radziszewski反应在水溶液中低温聚合制备三嗪类多孔有机纳米粒子。该方法绿色环保、温和高效，所制备的多孔有机纳米材料荷正电性强且水分散性良好，具有良好的化学和热稳定性；再将其与阳离子聚电解质混合在多孔支撑膜表面通过加压沉积过滤—化学交联法制备纳米粒子组装膜。采用上述策略构筑的膜分离层较薄，纳米通道结构易于调控，膜表面荷电性强，膜兼具有高渗透性和良好的分离选择性；此外，阳离子聚电解质含有大量活性基团，可与多孔有机纳米粒子间产生强作用力，且通过化学交联作用形成稳定的共价键，使膜具有良好的结构稳定性。因此，基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法简便可控，膜兼具高渗透选择性和良好的稳定性，对于纺织/印染行业的染料提纯和废水处理等具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法。
为此，本发明的技术方案是：基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将0.05～1.0质量份的三嗪类衍生物加入到25～500质量份的醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解；再向上述溶液中加入0.2～1.2质量份的1,2-二羰基化合物和0.05～0.6质量份的醛类化合物，在60～120℃反应12～72小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；
2)将0.01～1.0质量份的上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.005～0.05质量份的阳离子聚电解质添加到200～600质量份的水中配制成混合稀释分散液，经过超声处理后，在多孔支撑膜表面进行加压过滤组装成膜；再将上述组装膜浸入到交联剂水溶液中，在15～35℃交联反应0.5～2小时，取出并去除膜表面残余水溶液；经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜；
其中，步骤1)中所述的三嗪衍生物为2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-[N,N’-二(4’-对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；步骤1)中所述的1,2-二羰基化合物为丙酮醛、乙二醛、1,2-环已二酮、二苯基乙二酮或1,4-二(苯乙二酰基)苯中的一种；步骤1)中所述的醛类化合物为甲醛、丙醛、苯甲醛、丙烯醛或对苯二甲醛中的一种；步骤2)中所述的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；步骤2)中所述的交联剂为乙二醛、戊二醛或对苯二甲醛中的一种；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜中的一种。
优选地，步骤1)中所述的醋酸水溶液的质量百分比浓度为10～50％。
优选地，步骤1)中所述的搅拌条件为500～1500转/分钟磁力搅拌1～3小时。
优选地，步骤2)中所述的超声处理条件为在28～40KHZ超声处理5～15分钟。
优选地，步骤2)中所述的加压条件为0.05～0.20Mpa。
优选地，步骤2)中所述的交联剂水溶液的质量百分比浓度为0.1～2％。
所述的基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜可用于不同分子量有机物和无机盐的分离领域。
基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的分离性能测试方法如下：将该膜置于常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.2MPa操作压力下预压1小时，然后在25℃和0.2MPa测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和物质的截留率(R)进行测定，其计算公式为：J＝V/(A.t)；R＝1-Cp/Cf；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4cm2，t－运行时间，Cp－渗透液浓度，Cf－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸光度或电导率值，得到有机物或无机盐溶液浓度。
基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的分离层是由多孔聚合物纳米粒子和阳离子聚电解质复合而成，多孔聚合物纳米粒子的孔径和粒子间形成的通道尺寸易于调控，使膜具有高渗透选择性。本发明通过优化制膜条件，所得多孔有机纳米粒子组装膜的水通量高于150L.m-2.h-1(0.2Mpa操作压力)，对刚果红染料分子的截留率可高达98％，而对一、二价无机盐的截留率一般低于10％；此外，多孔聚合物纳米粒子与阳离子聚电解质之间具有强的相互作用，且通过化学交联形成强共价键，使膜兼具有高渗透选择性和良好的稳定性；同时该多孔纳米材料的合成及其组装膜的制备方法简便、可控，绿色环保，具有良好的工业化前景。
附图说明：
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1是本发明所述的基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的表面形貌图。
具体实施方式
本实施例所述的基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05～1.0质量份的三嗪类衍生物加入到25～500质量份的醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解；再向上述溶液中加入0.2～1.2质量份的1,2-二羰基化合物和0.05～0.6质量份的醛类化合物，在60～120℃反应12～72小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；
2)将0.01～1.0质量份的上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.005～0.05质量份的阳离子聚电解质添加到200～600质量份的水中配制成混合稀释分散液，经过超声处理后，在多孔支撑膜表面进行加压过滤组装成膜；再将上述组装膜浸入到交联剂水溶液中，在15～35℃交联反应0.5～2小时，取出并去除膜表面残余水溶液；经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜；
其中，步骤1)中所述的三嗪衍生物为2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-[N,N’-二(4’-对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；步骤1)中所述的1,2-二羰基化合物为丙酮醛、乙二醛、1,2-环已二酮、二苯基乙二酮或1,4-二(苯乙二酰基)苯中的一种；步骤1)中所述的醛类化合物为甲醛、丙醛、苯甲醛、丙烯醛或对苯二甲醛中的一种；步骤2)中所述的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；步骤2)中所述的交联剂为乙二醛、戊二醛或对苯二甲醛中的一种；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜中的一种；步骤1)中所述的醋酸水溶液的质量百分比浓度为10～50％；步骤1)中所述的搅拌条件为500～1500转/分钟磁力搅拌1～3小时；步骤2)中所述的超声处理条件为在28～40KHZ超声处理5～15分钟；步骤2)中所述的加压条件为0.05～0.20Mpa；步骤2)中所述的交联剂水溶液的质量百分比浓度为0.1～2％。
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：
将0.05g的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到25g 10％醋酸水溶液中，在500转/分钟下磁力搅拌1小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.2g丙酮醛和0.05g甲醛，在60℃反应72小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.01g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.005g壳聚糖添加到200g水中配制成混合稀释分散液，经过28KHZ超声15分钟后，在0.05Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚砜超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到0.1％戊二醛水溶液中，在15℃交联反应2小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为267.2L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为3.1％，对刚果红的截留率为96.2％。
实施例2：
将1g的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到500g 50％醋酸水溶液中，在1500转/分钟下磁力搅拌3小时使其溶解；再向上述溶液中加入1.2g丙酮醛和0.6g甲醛，在120℃反应12小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将1g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.05g壳聚糖添加到600g水中配制成混合稀释分散液，经过40KHZ超声5分钟后，在0.20Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚砜超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到2％戊二醛水溶液中，在35℃交联反应0.5小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为179.0L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为7.2％，对刚果红的截留率为98.5％。
实施例3：
将0.5g的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到250g 25％醋酸水溶液中，在1000转/分钟下磁力搅拌2小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.5g丙酮醛和0.3g甲醛，在80℃反应48小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.5g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.01g壳聚糖添加到300g水中配制成混合稀释分散液，经过30KHZ超声10分钟后，在0.15Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚砜超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到1％戊二醛水溶液中，在25℃交联反应1小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
对比例1
参照实施例3步骤，未添加阳离子聚电解质，直接以多孔有机纳米粒子为原料(添加比例参照实施例3)制备多孔有机纳米粒子组装膜。
对比例2
参照实施例3步骤，未用多孔有机纳米粒子作为组装成膜材料，直接以壳聚糖为原料(添加比例参照实施例3)制备壳聚糖膜。
对比例3
参照实施例3步骤，将多孔有机纳米粒子分散液和壳聚糖溶液分别加压过滤(添加比例参照实施例3)制备有机纳米粒子/壳聚糖多层组装膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的复合膜分离性能比较
Figure BDA0002587035650000061
表1结果表明，4种方法均可制得复合分离膜，但其对有机物/无机盐的截留率和水通量有较大的差别，原因是成膜物质的化学组成和微观结构不同所造成。
对比例1中，未添加阳离子聚电解质，其多孔有机纳米粒子组装膜致密性低，荷电性弱，此膜通量较高，但对无机盐和有机物分子的截留率均很低；对比例2中，未含有多孔有机纳米粒子，其不含有连续的孔道结构，膜水通量低；对比例3中，将多孔有机纳米粒子和壳聚糖分别逐层沉积组装成膜，导致膜分离层厚度明显增加，膜致密性有所增加，膜水通量降低，有机物和无机盐分离选择性降低。
实施例3中，利用多孔有机纳米粒子可调的孔径和连续的纳米通道，同时增强膜表面荷电性，不仅可以促进水分子在膜中快速运输，还可利用壳聚糖粘附性和化学交联产生的强分子间作用力，提高多孔有机纳米粒子组装膜稳定性。因此，多孔有机纳米粒子组装膜具有高分离选择性、高水渗透性和良好稳定性。
实施例4：
将0.4g的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪加入到250g 20％醋酸水溶液中，在800转/分钟下磁力搅拌2小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.6g的1,2-环已二酮和0.3g甲醛，在70℃反应24小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.5g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.05g聚乙烯亚胺添加到500g水中配制成混合稀释分散液，经过30KHZ超声10分钟后，在0.10Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚砜超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到1％乙二醛水溶液中，在25℃交联反应1小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为103.0L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为9.4％，对刚果红的截留率为99.0％。
实施例5：
将0.6g的4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪加入到200g 30％醋酸水溶液中，在900转/分钟下磁力搅拌1.5小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.8g丙酮醛和0.4g苯甲醛，在60℃反应36小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.3g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.01g壳聚糖添加到400g水中配制成混合稀释分散液，经过30KHZ超声8分钟后，在0.15Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚醚砜超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到1.5％乙二醛水溶液中，在25℃交联反应1.5小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为163.0L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为8.3％，对刚果红的截留率为98.8％。
实施例6：
将0.5g的2,4-二氨基-[N,N’-二(4’-对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪加入到250g 30％醋酸水溶液中，在1000转/分钟下磁力搅拌2小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.6g乙二醛和0.2g对苯二甲醛，在90℃反应12小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.2g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.02g聚乙烯吡啶添加到300g水中配制成混合稀释分散液，经过30KHZ超声10分钟后，在0.15Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚丙烯腈超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到1.0％戊二醛水溶液中，在25℃交联反应2小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为357.0L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为2.9％，对刚果红的截留率为89.6％。
实施例7：
将0.8g的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到500g 20％醋酸水溶液中，在1200转/分钟下磁力搅拌2小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.7g二苯基乙二酮和0.35g丙醛，在80℃反应12小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.5g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.02g聚二甲基二烯丙基氯化铵添加到500g水中配制成混合稀释分散液，经过35KHZ超声10分钟后，在0.10Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚偏氟乙烯超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到1.0％对苯二甲醛水溶液中，在35℃交联反应1小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为198.0L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为6.2％，对刚果红的截留率为98.0％。
实施例8：
将0.2g的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪加入到100g 10％醋酸水溶液中，在1000转/分钟下磁力搅拌3小时使其溶解；再向上述溶液中加入0.3g的1,4-二(苯乙二酰基)苯和0.2g丙烯醛，在100℃反应12小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；将0.2g上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.02g聚乙烯亚胺添加到400g水中配制成混合稀释分散液，经过30KHZ超声15分钟后，在0.05Mpa操作压力下将上述混合稀释分散液于聚偏氟乙烯超滤膜表面过滤；再将所得膜浸入到2.0％对苯二甲醛水溶液中，在15℃交联反应2小时，取出并去除膜表面残余水溶液，经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜。
三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜在25℃，0.2MPa压力下，对于0.1g/L刚果红和1g/L Na2SO4水溶液的分离效果为：水通量为127.0L.m-2.h-1，对Na2SO4的截留率为12.5％，对刚果红的截留率为99.2％。

Claims (6)

1.基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将0.05～1.0质量份的三嗪类衍生物加入到25～500质量份的醋酸水溶液中，充分搅拌使其溶解；再向上述溶液中加入0.2～1.2质量份的1,2-二羰基化合物和0.05～0.6质量份的醛类化合物，在60～120℃反应12～72小时，得到三嗪类多孔有机纳米粒子分散液；
2)将0.01～1.0质量份的上述三嗪类多孔有机纳米粒子分散液和0.005～0.05质量份的阳离子聚电解质添加到200～600质量份的水中配制成混合稀释分散液，经过超声处理后，在多孔支撑膜表面进行加压过滤组装成膜；再将上述组装膜浸入到交联剂水溶液中，在15～35℃交联反应0.5～2小时，取出并去除膜表面残余水溶液；经去离子水洗涤后，得到基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜；
其中，步骤1)中所述的三嗪衍生物为2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-[N,N’-二(4’-对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；步骤1)中所述的1,2-二羰基化合物为丙酮醛、乙二醛、1,2-环已二酮、二苯基乙二酮或1,4-二(苯乙二酰基)苯中的一种；步骤1)中所述的醛类化合物为甲醛、丙醛、苯甲醛、丙烯醛或对苯二甲醛中的一种；步骤2)中所述的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；步骤2)中所述的交联剂为乙二醛、戊二醛或对苯二甲醛中的一种；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的醋酸水溶液的质量百分比浓度为10～50％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的搅拌条件为500～1500转/分钟磁力搅拌1～3小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的超声处理条件为在28～40KHZ超声处理5～15分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的加压条件为0.05～0.20Mpa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的交联剂水溶液的质量百分比浓度为0.1～2％。
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