CN109647199A - 一种反渗透膜的制备方法和由此制得的反渗透膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种反渗透膜的制备方法和由此制得的反渗透膜。所述制备方法包括以下步骤：(1)将多孔聚合物支撑层与含有降低溶液表面张力组分复配剂及pH调节剂的胺类单体水溶液接触；(2)将多孔聚合物支撑层与含有有机相单体扩散促进剂和酰氯类单体的有机相溶液接触；(3)经后处理、烘干后得到反渗透膜。通过本申请的方法制得的反渗透膜功能层厚度和强度将大幅增加，从而提高了反渗透膜耐反复清洗的能力，使其使用寿命大幅提高。

Description

一种反渗透膜的制备方法和由此制得的反渗透膜
技术领域
本申请涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种反渗透膜的制备方法和由此制得的反渗透膜。本方法在基本不影响反渗透膜的水通量和脱盐率的情况下，增加了反渗透膜中功能层的厚度。
背景技术
随着反渗透膜应用领域的不断扩展，从以往的中水回用、苦咸水淡化、海水淡化到近年来的茶浓缩、制药、垃圾渗透液、金属切削废液领域，在反渗透膜应用的过程中，很多问题也随之暴露出来，比如耐清洗能力差、使用寿命短等。反渗透膜功能层强度不够是其中一个非常重要的原因，进一步研究发现，反渗透膜功能层的厚度大小直接决定了功能层强度，如果反渗透膜功能层太薄，在反复清洗过程中会不断损耗，在功能层最薄弱的地方首先会出现功能层的缺失，从而直接导致膜片对离子截留出现漏洞，大量的离子会沿着这个漏洞进入产水，直观的表现为截留率大幅下降，而这个功能层漏洞会随着清洗时间的延长和清洗次数的增加逐渐扩大，使反渗透膜失效，造成产品损坏和经济损失。因此，有效增加反渗透膜的功能层厚度，是解决反渗透膜耐清洗能力和使用寿命的一个非常有效的手段和方法。然而，迄今为止还没有涉及增加反渗透膜的功能层厚度的技术。
专利号CN105694028A《一种用于复合反渗透膜制备的界面聚合油相反应组合物及其使用方法》虽然涉及了反渗透膜的制备，但是其重点在于改善膜的宏观性能(提高了反渗透膜的脱盐率、水通量和抗污染性能)，并未研究反渗透膜脱盐层(即功能层)厚度的增加。
专利号CN201110267355.3《一种强化反渗透膜抗污染能力的方法》的侧重点是在脱盐层(即功能层)表面涂覆一层亲水性抗污染层，从而提高反渗透膜的抗污染性能，并没有对脱盐层本体进行增厚。
专利号CN101934201A的制备方法中水相采用的是多元胺或多元醇胺体系，脱盐层(即功能层)厚度增厚采用多层反应的方式，这与本申请完全不同，并且前者属于纳滤膜领域，而本申请属于反渗透膜领域。
专利号CN104324619A中采用的是在膜表面活性点(即未反应的酰胺或水解的羧酸基团末端)接入活性基团或/和涂覆一层纳米粒子进行表面修饰，这是进行了二次反应或者物理涂覆手段，膜表面的接枝效率与增加的脱盐层(即功能层)厚度都是极其有限的。并且该专利属于纳滤膜领域，而本申请采用的方法属于反渗透领域。
专利号CN107413207A中采用的是油相添加磷酸酯和/或磷酸酯盐来抑制水相单体与油相单体的接触反应，与本申请的方法不同。
专利号CN102188916A中并未研究和提及反渗透膜的功能层厚度是增加还是减小。
上述现有技术中大致采用了以下制备方法：
(1)表面接枝：这种方法由于反渗透膜表面的端基极其有限且端基链较长，并且合适接枝的化合物极其有限，因此在反渗透膜表面的接枝成功率很小，并且即使接枝成功，耐冲洗的能力也不足够。
(2)表面涂覆纳米粒子修饰：这种方法只是在膜表面简单涂覆或沉积纳米粒子，并未与反渗透膜表面产生化学反应，功能层的沉积厚度也是极其有限的。而在反渗透膜使用过程中，有的需要反复多次清洗，这样简单的涂覆沉积层会随着冲洗次数的增加和时间的延长快速流失。
(3)多层反应或自组装：聚酰胺反渗透膜属于非对称膜，在界面聚合反应之前，首先要制备多孔支撑层，多孔支撑层的目的是为了能够充分吸收水相溶液以便进行油相反应，而多层反应或自组装技术最大的缺点或短板在于：除了首次聚合反应以外，之后进行的任何一次界面聚合反应均没有多孔支撑层以便吸收充分的水相和有机相溶液，这样反应制得的反渗透膜第二层或更多层薄膜只是简单粘附在第一层上，功能层强度极其薄弱，经过流体冲刷将快速流失。
(4)界面聚合反应速率的抑制：这种方法是添加碱或聚合物稀溶液、或者是添加磷酸酯/磷酸酯盐来抑制水相与油相的接触反应，该方法与本申请的发明人采用的思路正好完全相反。
发明内容
发明要解决的问题
本申请人希望能解决上述现有技术的技术手段的缺陷，旨在通过对水相和油相同时进行优化的一次性界面聚合反应就能显著增加反渗透膜功能层的厚度，提高反渗透膜的耐清洗能力和使用寿命，并且基本不影响反渗透膜的水通量和脱盐率。
用于解决问题的方案
本申请提供一种反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多孔聚合物支撑层与含有降低溶液表面张力组分复配剂及pH调节剂的胺类单体水溶液接触；
(2)将多孔聚合物支撑层与含有有机相单体扩散促进剂和酰氯类单体的有机相溶液接触；
(3)经后处理、烘干后得到反渗透膜。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述降低溶液表面张力组分复配剂为表面活性剂与水溶性有机溶剂的组合。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或任意几种，基于胺类单体水溶液的总重量，所述表面活性剂的添加量为0.01wt％～1wt％。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种，基于胺类单体水溶液的总重量，所述水溶性有机溶剂的添加量为0.1wt％～10wt％。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物支撑层为多孔聚砜支撑层、多孔聚醚砜支撑层、多孔磺化聚醚砜支撑层、多孔聚酰亚胺支撑层、多孔聚偏氟乙烯支撑层、多孔聚丙烯腈支撑层、多孔聚丙烯支撑层、多孔聚氯乙烯支撑层中的一种或任意几种；所述pH调节剂为NaOH、KOH、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或任意几种；基于胺类单体水溶液的总重量，所述pH调节剂的添加量为0.01wt％～1wt％。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4-三胺基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,3-环己二胺、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的一种或任意几种，在胺类单体水溶液中所述胺类单体的浓度为1.5wt％～5wt％。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述有机相单体扩散促进剂为甲醛、乙醛、乙二醛、香草醛、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇缩水甘油醚、乙二醇单甲醚、甲乙醚、甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯甲醇、苯氧乙醇、乙酸甲酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂酸、椰子油酸、油酸、硬脂酸、鲸蜡醇、失水山梨醇酯、蔗糖酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或任意几种；基于所述有机相溶液的总重量，所述有机相单体扩散促进剂的添加量为0.01wt％～10wt％。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液中的溶剂为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G、ISOPAR-H、ISOPAR-C、EXXSOL-D30、EXXSOL-D40、EXXSOL-D60、EXXSOL-D80、EXXSOL-D60S、异丁烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、环丙烷、环己烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲基环丙烷、乙基环丙烷、丙基环丙烷、丁基环丙烷、甲基环丁烷、乙基环丁烷、丙基环丁烷、丁基环丁烷、1,2-二甲基环丁烷、1,2-二乙基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1-甲基-2-乙基环丁烷、1-甲基-3-乙基环丁烷、1,3-二乙基环丁烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丁基环戊烷、1,2-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、1-甲基-2-乙基环戊烷、1,2-二乙基环戊烷、1,3-二乙基环戊烷、1-甲基-2-丙基环戊烷、1-乙基-2-丙基环戊烷、1,2-二丙基环戊烷、1,3-二丙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、异丙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、丙基环庚烷、异丙基环庚烷、正丁基环庚烷、叔丁基环庚烷、异丁基环庚烷、甲基环辛烷、乙基环辛烷、丙基环辛烷、异丙基环辛烷、正丁基环辛烷、异丁基环辛烷和叔丁基环辛烷中的一种或任意几种。
根据本申请所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环己烷四酰氯中的一种或任意几种；基于有机相溶液的总重量，所述酰氯类单体的添加量为0.1wt％～1wt％。
本申请还提供一种通过根据本申请所述的制备方法制备得到的反渗透膜。
发明的效果
通过本申请的方法制得的反渗透膜功能层厚度和强度将大幅增加，从而提高了反渗透膜耐反复清洗的能力，使其使用寿命大幅提高。
附图说明
图1是对比例制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图2是实施例1制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图3是实施例2制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图4是实施例3制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图5是实施例4制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图6是实施例5制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图7是实施例6制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图8是实施例7制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图9是实施例8制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图10是实施例9制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
图11是实施例10制备的反渗透膜功能层厚度的SEM扫描图。
具体实施方式
本申请涉及一种反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多孔聚合物支撑层与含有降低溶液表面张力组分复配剂及pH调节剂的胺类单体水溶液接触；优选地，可以在室温下接触，接触时间优选为5s～300s，接触后去除表面残留的胺类单体水溶液；
(2)将多孔聚合物支撑层与含有有机相单体扩散促进剂和酰氯类单体的有机相溶液接触；优选地，可以在室温下接触，接触时间优选为5s～300s，接触后去除表面残留的酰氯类单体溶液；
(3)经后处理、烘干后得到反渗透膜。
本申请制备方法的技术构思在于，对水相和油相同时进行优化而进行一次性界面聚合反应。
在上述步骤(1)中，通过优化水相溶液配方，降低水相溶液的表面张力，使水相能均匀地向油相进行扩散。
在上述步骤(2)中，通过添加有机相单体扩散促进剂，优化油相配方，提高油相溶液的反应活性，使水相胺类单体与油相相互扩散的速度增加，最终制备具有更高厚度的功能层。
在本申请的制备方法中，优选地，在上述步骤(1)之后去除多孔聚合物支撑层表面多余的胺类单体水溶液，然后进行上述步骤(2)。
在本申请的制备方法中，所述降低溶液表面张力组分复配剂为表面活性剂与水溶性有机溶剂的组合。
所述表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或任意几种，基于胺类单体水溶液的总重量，所述表面活性剂的添加量为0.01wt％～1wt％，进一步地，优选的表面活性剂添加量为0.01wt％～0.1wt％。若所述表面活性剂的添加量低于0.01wt％，则达不到降低胺类单体水溶液表面张力的效果；若所述表面活性剂的添加量高于1wt％，则会显著影响反渗透膜的性能，如水通量显著升高，脱盐率显著下降，少数种类的表面活性剂会显著起泡，造成界面聚合反应不均匀，影响成膜完整性。
所述水溶性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种，基于胺类单体水溶液的总重量，所述水溶性有机溶剂的添加量为0.1wt％～10wt％，进一步地，优选的水溶性有机溶剂添加量为0.1wt％～5wt％。若所述水溶性有机溶剂的添加量低于0.1wt％，则达不到增加胺类单体向有机相单体扩散的效果；若所述水溶性有机溶剂的添加量高于10wt％，会显著影响反渗透膜的性能，如水通量显著升高，脱盐率显著下降，少数种类的水溶性有机溶剂会溶解部分多孔聚合物支撑层，造成反渗透膜结构破坏。
在本申请的制备方法中，优选地，所述多孔聚合物支撑层为多孔聚砜支撑层、多孔聚醚砜支撑层、多孔磺化聚醚砜支撑层、多孔聚酰亚胺支撑层、多孔聚偏氟乙烯支撑层、多孔聚丙烯腈支撑层、多孔聚丙烯支撑层、多孔聚氯乙烯支撑层中的一种或任意几种；优选地，所述pH调节剂为碱性的NaOH、KOH、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或任意几种；基于胺类单体水溶液的总重量，所述pH调节剂的添加量为0.01wt％～1wt％，进一步地，优选的pH调节剂添加量为0.01wt％～0.1wt％，所述pH调节剂用来吸收界面聚合产生的多余的酸，促进界面聚合持续正向反应。
在本申请的制备方法中，所述胺类单体为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4-三胺基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,3-环己二胺、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的一种或任意几种，在胺类单体水溶液中所述胺类单体的浓度为1.5wt％～5wt％，进一步地，优选的胺类单体浓度为2.0wt％～4.0wt％。若所述胺类单体的浓度低于1.5wt％，则所制得的反渗透膜功能层厚度偏薄，脱盐率显著下降；若胺类单体的浓度高于5wt％，则所制得的反渗透膜水通量会显著下降。
在本申请的制备方法中，所述有机相单体扩散促进剂是指能增加两相单体扩散速度的溶剂和/或添加剂，具体为甲醛、乙醛、乙二醛、香草醛、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇缩水甘油醚、乙二醇单甲醚、甲乙醚、甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯甲醇、苯氧乙醇、乙酸甲酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂酸、椰子油酸、油酸、硬脂酸、鲸蜡醇、失水山梨醇酯、蔗糖酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或任意几种；基于所述有机相溶液的总重量，所述有机相单体扩散促进剂的添加量为0.01wt％～10wt％，进一步地，优选的有机相单体扩散促进剂添加量为0.1wt％～5wt％。若所述有机相单体扩散促进剂的添加量低于0.01wt％，则达不到增加两相单体扩散速度的效果；若所述有机相单体扩散促进剂的添加量高于10wt％，则会显著影响反渗透膜的性能，如水通量显著升高，脱盐率显著下降。
在本申请的制备方法中，所述有机相溶液中的溶剂为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G、ISOPAR-H、ISOPAR-C、EXXSOL-D30、EXXSOL-D40、EXXSOL-D60、EXXSOL-D80、EXXSOL-D60S、异丁烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、环丙烷、环己烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲基环丙烷、乙基环丙烷、丙基环丙烷、丁基环丙烷、甲基环丁烷、乙基环丁烷、丙基环丁烷、丁基环丁烷、1,2-二甲基环丁烷、1,2-二乙基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1-甲基-2-乙基环丁烷、1-甲基-3-乙基环丁烷、1,3-二乙基环丁烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丁基环戊烷、1,2-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、1-甲基-2-乙基环戊烷、1,2-二乙基环戊烷、1,3-二乙基环戊烷、1-甲基-2-丙基环戊烷、1-乙基-2-丙基环戊烷、1,2-二丙基环戊烷、1,3-二丙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、异丙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、丙基环庚烷、异丙基环庚烷、正丁基环庚烷、叔丁基环庚烷、异丁基环庚烷、甲基环辛烷、乙基环辛烷、丙基环辛烷、异丙基环辛烷、正丁基环辛烷、异丁基环辛烷和叔丁基环辛烷中的一种或任意几种。
在本申请的制备方法中，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环己烷四酰氯中的一种或任意几种，基于有机相溶液的总重量，所述酰氯类单体的添加量为0.1wt％～1wt％，进一步地，优选的酰氯类单体添加量为0.1wt％～0.5wt％。若所述酰氯类单体的添加量低于0.1wt％，则所制得的反渗透膜功能层厚度偏薄，脱盐率显著下降；若所述酰氯类单体的添加量高于1wt％，则所制得的反渗透膜水通量会显著下降。
在本申请的制备方法中，所述后处理优选为去除多孔聚合物支撑层表面多余的溶液，然后清洗，例如采用去离子水进行清洗。对于烘干温度没有特别限制，通常为30～120℃；对于烘干时间也没有特别限制，通常为5～60分钟。
本申请还涉及一种通过根据本申请的制备方法制备得到的反渗透膜，优选地，所述反渗透膜可以包括：无纺布层、多孔聚合物支撑层，以及根据本申请的制备方法在多孔聚合物支撑层上形成的功能层。
以下通过具体的对比例和实施例进一步描述本申请，但应该理解的是，本申请的技术方案不受具体实施例的限制。
对比例
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例1
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基氯化铵、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g乙酸乙酯作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例2
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基氯化铵、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g三氯甲烷作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例3
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基氯化铵、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g四氢呋喃作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例4
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基氯化铵、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g脂肪醇聚氧乙烯醚作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例5
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基氯化铵、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g乙二醇缩水甘油醚作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例6
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十二烷基硫酸钠、50g二甲基亚砜作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g三氯甲烷作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例7
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十二烷基硫酸钠、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g四氢呋喃作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例8
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十二烷基硫酸钠、50g咪唑啉酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g四氢呋喃作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例9
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基溴化铵、50g N-甲基吡咯烷酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g四氢呋喃作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
实施例10
配制A溶液：取200g间苯二胺、1g氢氧化钠溶解于5KG水中，再称取1g十六烷基三甲基溴化铵、50g咪唑啉酮作为水相复配剂搅拌至完全溶解；
配制B溶液：取8g均苯三甲酰氯溶于5KG正己烷溶剂中，再称取50g四氢呋喃作为有机相单体扩散促进剂搅拌至完全溶解；
界面聚合反应实验：将制好的多孔聚砜支撑层薄膜浸入A溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，然后浸入B溶液中，反应10s取出，沥干表面残留溶液，然后经过80℃去离子水漂洗，进入80℃烘箱进行烘焙30min，得到反渗透膜。
将对比例和实施例1～10制备得到的反渗透膜在膜片检测台测试，在操作压力225psi、温度25℃、pH值6.5～7.5，回收率15％的测试条件下，2000ppmNaCl水溶液中测试NaCl(溶质为NaCl)脱盐率和水通量，结果总结在下表1中。
使用SEM(日本电子株式会社JEOL 7500F)测量对比例和实施例1～10制备得到的反渗透膜中功能层的厚度，结果总结在下表1中。
表1
水通量(GFD) 脱盐率(％NaCl) 功能层厚度(nm)
对比例 25.86 99.70 163.125
实施例1 27.32 99.65 200.625
实施例2 28.12 99.60 253
实施例3 26.33 99.62 405
实施例4 30.15 99.67 285
实施例5 24.55 99.71 256.875
实施例6 23.58 99.65 191.250
实施例7 28.97 99.35 331.875
实施例8 27.89 99.58 241.875
实施例9 25.36 99.67 346.875
实施例10 26.87 99.75 388.125
从以上结果可以看出，通过本申请的制备方法得到的反渗透膜的功能层厚度明显增加，提高了反渗透膜的耐清洗能力和使用寿命，并且基本不影响反渗透膜的水通量和脱盐率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多孔聚合物支撑层与含有降低溶液表面张力组分复配剂及pH调节剂的胺类单体水溶液接触；
(2)将多孔聚合物支撑层与含有有机相单体扩散促进剂和酰氯类单体的有机相溶液接触；
(3)经后处理、烘干后得到反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降低溶液表面张力组分复配剂为表面活性剂与水溶性有机溶剂的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或任意几种，基于胺类单体水溶液的总重量，所述表面活性剂的添加量为0.01wt％～1wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种，基于胺类单体水溶液的总重量，所述水溶性有机溶剂的添加量为0.1wt％～10wt％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物支撑层为多孔聚砜支撑层、多孔聚醚砜支撑层、多孔磺化聚醚砜支撑层、多孔聚酰亚胺支撑层、多孔聚偏氟乙烯支撑层、多孔聚丙烯腈支撑层、多孔聚丙烯支撑层、多孔聚氯乙烯支撑层中的一种或任意几种；所述pH调节剂为NaOH、KOH、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或任意几种；基于胺类单体水溶液的总重量，所述pH调节剂的添加量为0.01wt％～1wt％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4-三胺基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,3-环己二胺、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的一种或任意几种，在胺类单体水溶液中所述胺类单体的浓度为1.5wt％～5wt％。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机相单体扩散促进剂为甲醛、乙醛、乙二醛、香草醛、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇缩水甘油醚、乙二醇单甲醚、甲乙醚、甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯甲醇、苯氧乙醇、乙酸甲酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂酸、椰子油酸、油酸、硬脂酸、鲸蜡醇、失水山梨醇酯、蔗糖酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或任意几种；基于所述有机相溶液的总重量，所述有机相单体扩散促进剂的添加量为0.01wt％～10wt％。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液中的溶剂为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G、ISOPAR-H、ISOPAR-C、EXXSOL-D30、EXXSOL-D40、EXXSOL-D60、EXXSOL-D80、EXXSOL-D60S、异丁烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、环丙烷、环己烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲基环丙烷、乙基环丙烷、丙基环丙烷、丁基环丙烷、甲基环丁烷、乙基环丁烷、丙基环丁烷、丁基环丁烷、1,2-二甲基环丁烷、1,2-二乙基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1-甲基-2-乙基环丁烷、1-甲基-3-乙基环丁烷、1,3-二乙基环丁烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丁基环戊烷、1,2-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、1-甲基-2-乙基环戊烷、1,2-二乙基环戊烷、1,3-二乙基环戊烷、1-甲基-2-丙基环戊烷、1-乙基-2-丙基环戊烷、1,2-二丙基环戊烷、1,3-二丙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、异丙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、丙基环庚烷、异丙基环庚烷、正丁基环庚烷、叔丁基环庚烷、异丁基环庚烷、甲基环辛烷、乙基环辛烷、丙基环辛烷、异丙基环辛烷、正丁基环辛烷、异丁基环辛烷和叔丁基环辛烷中的一种或任意几种。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环己烷四酰氯中的一种或任意几种；基于有机相溶液的总重量，所述酰氯类单体的添加量为0.1wt％～1wt％。
10.一种通过根据权利要求1～9中任一项的制备方法制备得到的反渗透膜。
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