CN114432904A - 一种管式复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种管式复合反渗透膜及其制备方法。所述制备方法包括：A)制备管式PVDF超滤膜；B)将所述管式PVDF超滤膜的一端封堵，从另一端注满水相溶液，浸润一段时间，将所述水相溶液排出；C)将所述步骤B)处理后的管式膜一端封堵，从另一端注满油相溶液，反应一段时间后，将所述油相溶液排出，经过热处理，得到管式复合反渗透膜。本发明先制备管式PVDF超滤膜，再分别浸入水相溶液和油相溶液中，使其在管式超滤膜表面发生界面聚合反应，生成管式复合反渗透膜，所得的管式复合反渗透膜能够连续生产，对进料液的预处理要求较低，对小分子有机物的截留率较高，脱盐率较高，机械性能较优。

Description

一种管式复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种管式复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
膜技术的分离原理是根据分离物的大小和种类选择特定的膜作为分离介质，在推动力的作用下，让物质选择性透过达到分离的目的。膜根据孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；根据结构的不同，可分为不对称结构膜、对称结构膜、复合结构膜；根据外形可分为卷式膜、平板膜、中空纤维膜、管状膜等。不同的膜，根据其孔径和材质的不同，具有不同的用途。
反渗透技术是在一定的压力作用下，借助于反渗透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法，与其它压力膜(微滤、超滤、纳滤等)相比，具有更小的膜孔径，可有效去除水中盐类、有机物、胶体、细菌等物质。目前，反渗透膜技术已经广泛用于环境、制药、化工、工业等多个行业和领域。
反渗透膜组件通常采用螺旋卷式结构，在水处理的应用过程中对进水要求严格，并且膜容易堵塞，使用寿命短，这些特性限制了其在水处理行业的进一步应用。而管式膜组件对料液的流速可调范围大，浓差极化易控制，易清洗，易更换，对料液的预处理要求比较简单，适用于高浓度、高固含量的水处理体系。有机管式超滤膜在物料分离和高固含的废水体系中已经有了成功的应用，但有机管式反渗透产品在市场上仍是空白。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种管式复合反渗透膜及其制备方法，本发明制备的管式复合反渗透膜的脱盐率较高。
本发明提供了一种管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
A)制备管式PVDF超滤膜；
B)将所述管式PVDF超滤膜的一端封堵，从另一端注满水相溶液，浸润一段时间，将所述水相溶液排出；
C)将所述步骤B)处理后的管式膜一端封堵，从另一端注满油相溶液，反应一段时间后，将所述油相溶液排出，经过热处理，得到管式复合反渗透膜。
优选的，步骤B)中，所述水相溶液的制备方法包括以下步骤：
将芳香族多官能胺、表面活性剂、第一添加剂和去离子水混匀后，调节得到的溶液的pH值至7～9。
优选的，所述芳香族多官能胺包括间苯二胺和六甲基磷酰三胺中的一种或两种；
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
所述第一添加剂包括右旋樟脑磺酸、二甲基亚砜、氢氧化钠和焦亚硫酸钠中的一种或几种；
所述水相溶液中，芳香族多官能胺的质量浓度为3％～5％，表面活性剂的质量浓度为0.05％～0.15％，第一添加剂的质量浓度为6％～8％。
优选的，步骤B)中，所述浸润的时间为40～70s。
优选的，步骤C)中，所述油相溶液的制备方法包括以下步骤：
将芳香族多官能性酰基卤化物、缩水甘油醚和Isopar G溶剂混匀后，得到油相溶液。
优选的，所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯；
所述缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述油相溶液中，芳香族多官能性酰基卤化物的质量浓度为0.1％～0.3％，缩水甘油醚的质量浓度为0.5％～1％。
优选的，所述反应的温度为50～90℃，时间为50～70s；
所述热处理的温度为20～40℃，时间为0.5～6h。
优选的，步骤A)中，管式PVDF超滤膜的制备方法包括以下步骤：
将片状的无纺布制成管型，得到无纺布管，在所述无纺布管的内表面涂覆铸膜液，经过预蒸发后，固化，得到管式PVDF超滤膜；
所述铸膜液为含有PVDF的溶液；
所述预蒸发的时间为10～40s；
所述固化的温度为15～40℃，时间为40～50s。
优选的，所述铸膜液包括：
PVDF 14wt％～20wt％；
第二添加剂 5wt％～20wt％；
溶剂 50wt％～75wt％；
所述上述各组分的用量之和为100％；
所述第二添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、氯化锂、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的管式复合反渗透膜。
本发明提供了一种管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：A)制备管式PVDF超滤膜；B)将所述管式PVDF超滤膜的一端封堵，从另一端注满水相溶液，浸润一段时间，将所述水相溶液排出；C)将所述步骤B)处理后的管式膜一端封堵，从另一端注满油相溶液，反应一段时间后，将所述油相溶液排出，经过热处理，得到管式复合反渗透膜。本发明先制备管式PVDF超滤膜，然后分别浸入水相溶液和油相溶液中，使其在管式超滤膜表面发生界面聚合反应，生成管式复合反渗透膜，所得的管式复合反渗透膜能够连续生产，并且对进料液的预处理要求较低，对小分子有机物有较高的截留率，脱盐率较高，机械性能较优。并且，本发明提供的制备方法工艺简单，化学反应设备简单，过程易控制，可连续生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
A)制备管式PVDF超滤膜；
B)将所述管式PVDF超滤膜的一端封堵，从另一端注满水相溶液，浸润一段时间，将所述水相溶液排出；
C)将所述步骤B)处理后的管式膜一端封堵，从另一端注满油相溶液，反应一段时间后，将所述油相溶液排出，经过热处理，得到管式复合反渗透膜。
本发明先制备管式PVDF超滤膜。
在本发明的某些实施例中，管式PVDF超滤膜的制备方法包括以下步骤：
将片状的无纺布制成管型，得到无纺布管，在所述无纺布管的内表面涂覆铸膜液，经过预蒸发后，固化，得到管式PVDF超滤膜。
在本发明的某些实施例中，将片状的无纺布制成管型，得到无纺布管包括：
将片状的无纺布卷成管形后，再进行焊接，得到无纺布管。
在本发明的某些实施例中，将片状的无纺布通过卷管机卷成管形。在本发明的某些实施例中，利用超声波焊接机进行焊接。在本发明的某些实施例中，所述焊接的速率为2～6m/min。在某些实施例中，所述焊接的速率为2m/min或2.5m/min。
在本发明的某些实施例中，所述涂覆的速率为2～6m/min。在某些实施例中，所述涂布的速率为2m/min或2.5m/min。
在本发明的某些实施例中，所述铸膜液的涂覆厚度为40～100μm。在某些实施例中，所述铸膜液的涂覆厚度为40μm或45μm。
本发明中，所述铸膜液为含有PVDF的溶液。
在本发明的某些实施例中，所述铸膜液包括：
PVDF 14wt％～20wt％；
第二添加剂 5wt％～20wt％；
溶剂 50wt％～75wt％；
所述上述各组分的用量之和为100％。
在本发明的某些实施例中，所述铸膜液中，PVDF的含量为18wt％或17wt％。
在本发明的某些实施例中，所述第二添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、氯化锂、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述铸膜液中，第二添加剂的含量为12wt％、11wt％或13wt％。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述铸膜液中，溶剂的含量为70wt％、72wt％或69wt％。
在本发明的某些实施例中，所述铸膜液按照以下步骤制备得到：
将溶剂加热到100～120℃，然后加入PVDF和第二添加剂，在60～100℃下搅拌混匀，得到铸膜液。
所述铸膜液的制备方法中，采用的原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述预蒸发的时间为10～40s。在某些实施例中，所述预蒸发的时间为30s。
在本发明的某些实施例中，所述固化的温度为15～40℃，时间为40～50s。在某些实施例中，所述固化的温度为40℃或35℃。在某些实施例中，所述固化的时间为45s。在本发明的某些实施例中，所述固化在凝固浴水槽中进行。
在本发明的某些实施例中，所述固化后，还包括用去离子水冲洗。
得到管式PVDF超滤膜后，将所述管式PVDF超滤膜的一端封堵，从另一端注满水相溶液，浸润一段时间，将所述水相溶液排出。
在本发明的某些实施例中，将所述管式PVDF超滤膜的一端用活塞封堵。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液的制备方法包括以下步骤：
将芳香族多官能胺、表面活性剂、第一添加剂和去离子水混匀后，调节得到的溶液的pH值至7～9。
在本发明的某些实施例中，所述芳香族多官能胺包括间苯二胺和六甲基磷酰三胺中的一种或两种。
在本发明的某些实施例中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
在本发明的某些实施例中，所述第一添加剂包括右旋樟脑磺酸、二甲基亚砜、氢氧化钠和焦亚硫酸钠中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，调节得到的溶液的pH值至7～9的试剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。在某些实施例中，调节得到的溶液的pH值至8。
在本发明的某些实施例中，所述水相溶液中，芳香族多官能胺的质量浓度为3％～5％，表面活性剂的质量浓度为0.05％～0.15％，第一添加剂的质量浓度为6％～8％。在某些实施例中，所述水相溶液中，芳香族多官能胺的质量浓度为4％。在某些实施例中，所述水相溶液中，表面活性剂的质量浓度为0.1％。在某些实施例中，所述水相溶液中，第一添加剂的质量浓度为6.4％或6％。
在本发明的某些实施例中，所述浸润的时间为40～70s。在某些实施例中，所述浸润的时间为40s、45s、50s或60s。在本发明的某些实施例中，所述浸润的温度为室温。
在本发明的某些实施例中，将所述水相溶液排出包括：
打开活塞，放空管腔。
在本发明的某些实施例中，将所述水相溶液排出后，还包括：用压缩空气吹扫所述管式PVDF超滤膜的内表面，以去除多余的水相溶液。
然后，将处理后的管式PVDF超滤膜一端封堵，从另一端注满油相溶液，反应一段时间后，将所述油相溶液排出，经过热处理，得到管式复合反渗透膜。
在本发明的某些实施例中，将处理后的管式PVDF超滤膜一端用活塞封堵。
在本发明的某些实施例中，所述油相溶液的制备方法包括以下步骤：
将芳香族多官能性酰基卤化物、缩水甘油醚和Isopar G溶剂混匀后，得到油相溶液。
在本发明的某些实施例中，所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯。
在本发明的某些实施例中，所述缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明对所述Isopar G溶剂的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述油相溶液中，芳香族多官能性酰基卤化物的质量浓度为0.1％～0.3％，缩水甘油醚的质量浓度为0.5％～1％。在某些实施例中，所述油相溶液中，芳香族多官能性酰基卤化物的质量浓度为0.2％。
在某些实施例中，所述油相溶液中，缩水甘油醚的质量浓度为0.5％或1％。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为50～90℃，时间为50～70s。在某些实施例中，所述反应的温度为80℃或85℃。在某些实施例中，所述反应的温度为60s。
在本发明的某些实施例中，将所述油相溶液排出包括：
打开活塞，放空管腔。
在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为20～40℃，时间为0.5～6h。在某些实施例中，所述热处理的温度为30℃。在某些实施例中，所述热处理的时间为1h。在本发明的某些实施例中，所述热处理在恒温干燥箱中进行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的管式复合反渗透膜。
本发明提供的管式复合反渗透膜的制备方法工艺简单，化学反应设备简单，过程易控制，可连续生产。
本发明制备的管式复合反渗透膜结合了管式膜和反渗透膜两者的优点，可对部分一价离子和二价离子进行筛选，同时对进料液的要求较低。
本发明先制备管式PVDF超滤膜，然后分别浸入水相溶液和油相溶液中，使其在管式超滤膜表面发生界面聚合反应，即：水相溶液中的多元胺与油相溶液中的多元酰基卤化物反应，并且引入交联剂缩水甘油醚，使芳香聚酰胺进一步发生交联，生成管式复合反渗透膜，所得的管式复合反渗透膜对小分子有机物有较高的截留率。
本发明在制备管式复合反渗透膜的过程中，进一步采用聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种对界面聚合后的膜进行交联，可进一步有效提高管式复合反渗透膜的脱盐率和稳定性，可处理COD浓度为10～30g/L，氨氮为5～10g/L，SS为5.0～14.5g/L的废水。
本发明采用无纺布作为支撑层和聚偏氟乙烯材料作为功能层的复合结构，具有良好的机械性能，并且极大的降低了产品的生产成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种管式复合反渗透膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备管式PVDF超滤膜：将片状的无纺布通过卷管机卷成管形，再利用超声波焊接机进行焊接(焊接速率为2m/min)，得到无纺布管，将铸膜液涂覆(涂覆的速率为2m/min，涂覆的厚度为45μm)在无纺布管内表面，在空气气氛下预蒸发30s后，进入凝固浴水槽在40℃固化45s，固化后用去离子水冲洗干净；
所述铸膜液中，PVDF的质量分数为18％；溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为70％；第二添加剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的质量分数为9％，氯化锂的质量分数为3％；
(2)制备管式反渗透膜：将管式PVDF超滤膜的下端用活塞封堵，从上端注满水相溶液，室温下浸润40s，然后打开下端活塞，放空管腔，并用压缩空气吹扫所述管式PVDF超滤膜的内表面，以去除多余的水相溶液。继续将处理后的管式膜下端用活塞封堵，从上端注满油相溶液，在80℃下反应60s后，打开活塞，放空管腔，然后将处理后的管式膜放入恒温干燥箱中30℃下热处理1h，得到管式复合反渗透膜；
所述水相溶液的配制方法为：将芳香族多官能胺、表面活性剂和添加剂溶解于去离子水中，搅拌均匀后，采用氢氧化钠溶液调节溶液pH至8。
所述芳香族多官能胺为间苯二胺，占水相溶液的质量浓度为4％；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，占水相溶液的质量浓度为0.1％；第一添加剂为右旋樟脑磺酸和二甲基亚砜，其中右旋樟脑磺酸占水相溶液的质量浓度为3％，二甲基亚砜占水相溶液的质量浓度为3.4％；
所述油相溶液的配制方法为：将芳香族多官能性酰基卤化物和缩水甘油醚先后溶解在Isopar G溶剂中，搅拌均匀后得到油相溶液；
所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯，其占油相溶液的质量浓度为0.2％；所述缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚，其占油相溶液的质量浓度为0.5％。
性能测试1：在操作压力为1MPa、温度为25℃、测试溶液为1.5g/LNaCl溶液的条件下，测试得到的管式复合反渗透膜的水通量和脱盐率，实验结果表明，管式复合反渗透膜的水通量为85.24LMH，脱盐率为99.42％。
性能测试2：依据有机管式膜组件(HG/T 5231-2017)和江苏凯米膜科技股份有限公司企业标准《有机管式膜元件》(Q/3200KMM 001-2018)，将PEG400溶入纯水中配置浓度为200ppm的聚乙二醇水溶液，在1Mpa，常温条件下，使其通过管式复合反渗透膜，运行30min后收集透过液和原液，测试其相应的浓度，并且计算截留率。对PEG400的截留率为99.2％。
性能测试3：依据有机管式膜组件(HG/T 5231-2017)和江苏凯米膜企业标准《有机管式膜元件》(Q/3200KMM 001-2018)，在所述管式复合反渗透膜上截取长度为320mm的膜元件，采用电子式织物拉力机测定拉伸强度，设定好参数后，将试样通过上下头夹具固定。启动后，上头夹具会自动运行拉伸。当试样断裂后，系统自动记录数据。试样拉伸强度的平均值为610.5N。
实施例2
管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备管式PVDF超滤膜：将片状的无纺布通过卷管机卷成管形，再利用超声波焊接机进行焊接(焊接速率为2.5m/min)，得到无纺布管，将铸膜液涂覆(涂覆的速率为2.5m/min，涂覆的厚度为40μm)在无纺布管内表面，在空气气氛下预蒸发35s后，进入凝固浴水槽在40℃固化45s，固化后用去离子水冲洗干净；
所述铸膜液中，PVDF的质量分数为17％；溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为70％；第二添加剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的质量分数为9％，氯化锂的质量分数为2.5％，吐温-20的质量分数为0.5％；
(2)制备管式反渗透膜：将管式PVDF超滤膜的下端用活塞封堵，从上端注满水相溶液，室温下浸润45s，然后打开下端活塞，放空管腔，并用压缩空气吹扫所述管式PVDF超滤膜的内表面，以去除多余的水相溶液。继续将处理后的管式膜下端用活塞封堵，从上端注满油相溶液，在85℃下反应60s后，打开活塞，放空管腔，然后将处理后的管式膜放入恒温干燥箱中30℃下热处理1h，得到管式复合反渗透膜；
所述水相溶液的配制方法为：将芳香族多官能胺、表面活性剂和添加剂溶解于去离子水中，搅拌均匀后，采用氢氧化钾溶液调节溶液pH至8。
所述芳香族多官能胺为间苯二胺，占水相溶液的质量浓度为4％；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，占水相溶液的质量浓度为0.1％；第一添加剂为右旋樟脑磺酸和焦亚硫酸钠，其中右旋樟脑磺酸占水相溶液的质量浓度为4％，焦亚硫酸钠占水相溶液的质量浓度为2％；
所述油相溶液的配制方法为：将芳香族多官能性酰基卤化物和缩水甘油醚先后溶解在Isopar G溶剂中，搅拌均匀后得到油相溶液；
所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯，其占油相溶液的质量浓度为0.2％；所述缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚，其占油相溶液的质量浓度为1％。
性能测试1：在操作压力为1MPa、温度为25℃、测试溶液为1.5g/LNaCl溶液的条件下，测试得到的管式复合反渗透膜的水通量和脱盐率，实验结果表明，管式复合反渗透膜的水通量为83.88LMH，脱盐率为99.50％。
性能测试2：测试方法同实施例1，对PEG400的截留率为98.9％。
性能测试3：测试方法同实施例1，试样拉伸强度的平均值为612.1N。
实施例3
管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备管式PVDF超滤膜：将片状的无纺布通过卷管机卷成管形，再利用超声波焊接机进行焊接(焊接速率为2m/min)，得到无纺布管，将铸膜液涂覆(涂覆的速率为2m/min，涂覆的厚度为45μm)在无纺布管内表面，在空气气氛下预蒸发30s后，进入凝固浴水槽在35℃固化45s，固化后用去离子水冲洗干净；
所述铸膜液中，PVDF的质量分数为17％；溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为72％；第二添加剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的质量分数为8％，氯化锂的质量分数为2.5％，二氧化钛的质量分数为0.5％；
(2)制备管式反渗透膜：将管式PVDF超滤膜的下端用活塞封堵，从上端注满水相溶液，室温下浸润50s，然后打开下端活塞，放空管腔，并用压缩空气吹扫所述管式PVDF超滤膜的内表面，以去除多余的水相溶液。继续将处理后的管式膜下端用活塞封堵，从上端注满油相溶液，在80℃下反应60s后，打开活塞，放空管腔，然后将处理后的管式膜放入恒温干燥箱中30℃下热处理1h，得到管式复合反渗透膜；
所述水相溶液的配制方法为：将芳香族多官能胺、表面活性剂和添加剂溶解于去离子水中，搅拌均匀后，采用氢氧化钠溶液调节溶液pH至8。
所述芳香族多官能胺为间苯二胺，占水相溶液的质量浓度为4％；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，占水相溶液的质量浓度为0.1％；第一添加剂为右旋樟脑磺酸和二甲基亚砜，其中右旋樟脑磺酸占水相溶液的质量浓度为3％，二甲基亚砜占水相溶液的质量浓度为3％；
所述油相溶液的配制方法为：将芳香族多官能性酰基卤化物和缩水甘油醚先后溶解在Isopar G溶剂中，搅拌均匀后得到油相溶液；
所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯，其占油相溶液的质量浓度为0.2％；所述缩水甘油醚为聚丙二醇二缩水甘油醚，其占油相溶液的质量浓度为0.5％。
性能测试：在操作压力为1MPa、温度为25℃、测试溶液为1.5g/LNaCl溶液的条件下，测试得到的管式复合反渗透膜的水通量和脱盐率，实验结果表明，管式复合反渗透膜的水通量为89.31LMH，脱盐率为98.58％。
性能测试2：测试方法同实施例1，对PEG400的截留率为99.4％。
性能测试3：测试方法同实施例1，试样拉伸强度的平均值为611.3N。
实施例4
管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备管式PVDF超滤膜：将片状的无纺布通过卷管机卷成管形，再利用超声波焊接机进行焊接(焊接速率为2.5m/min)，得到无纺布管，将铸膜液涂覆(涂覆的速率为2.5m/min，涂覆的厚度为40μm)在无纺布管内表面，在空气气氛下预蒸发30s后，进入凝固浴水槽在40℃固化45s，固化后用去离子水冲洗干净；
所述铸膜液中，PVDF的质量分数为18％；溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为69％；第二添加剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的质量分数为8％，聚乙二醇(PEG-400)的质量分数为5％；
(2)制备管式反渗透膜：将管式PVDF超滤膜的下端用活塞封堵，从上端注满水相溶液，室温下浸润60s，然后打开下端活塞，放空管腔，并用压缩空气吹扫所述管式PVDF超滤膜的内表面，以去除多余的水相溶液。继续将处理后的管式膜下端用活塞封堵，从上端注满油相溶液，在80℃下反应60s后，打开活塞，放空管腔，然后将处理后的管式膜放入恒温干燥箱中30℃下热处理1h，得到管式复合反渗透膜；
所述水相溶液的配制方法为：将芳香族多官能胺、表面活性剂和添加剂溶解于去离子水中，搅拌均匀后，采用氢氧化钠溶液调节溶液pH至8。
所述芳香族多官能胺为间苯二胺，占水相溶液的质量浓度为4％；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，占水相溶液的质量浓度为0.1％；第一添加剂为焦亚硫酸钠和二甲基亚砜，其中焦亚硫酸钠占水相溶液的质量浓度为1.5％，二甲基亚砜占水相溶液的质量浓度为4.5％；
所述油相溶液的配制方法为：将芳香族多官能性酰基卤化物和缩水甘油醚先后溶解在Isopar G溶剂中，搅拌均匀后得到油相溶液；
所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯，其占油相溶液的质量浓度为0.2％；所述缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚，其占油相溶液的质量浓度分别为0.5％和0.5％。
性能测试1：在操作压力为1MPa、温度为25℃、测试溶液为1.5g/LNaCl溶液的条件下，测试得到的管式复合反渗透膜的水通量和脱盐率，实验结果表明，管式复合反渗透膜的水通量为81.16LMH，脱盐率为99.64％。
性能测试2：测试方法同实施例1，对PEG400的截留率为99.1％。
性能测试3：测试方法同实施例1，试样拉伸强度的平均值为612.0N。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种管式复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
A)制备管式PVDF超滤膜；
B)将所述管式PVDF超滤膜的一端封堵，从另一端注满水相溶液，浸润一段时间，将所述水相溶液排出；
C)将所述步骤B)处理后的管式膜一端封堵，从另一端注满油相溶液，反应一段时间后，将所述油相溶液排出，经过热处理，得到管式复合反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述水相溶液的制备方法包括以下步骤：
将芳香族多官能胺、表面活性剂、第一添加剂和去离子水混匀后，调节得到的溶液的pH值至7～9。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族多官能胺包括间苯二胺和六甲基磷酰三胺中的一种或两种；
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
所述第一添加剂包括右旋樟脑磺酸、二甲基亚砜、氢氧化钠和焦亚硫酸钠中的一种或几种；
所述水相溶液中，芳香族多官能胺的质量浓度为3％～5％，表面活性剂的质量浓度为0.05％～0.15％，第一添加剂的质量浓度为6％～8％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述浸润的时间为40～70s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述油相溶液的制备方法包括以下步骤：
将芳香族多官能性酰基卤化物、缩水甘油醚和Isopar G溶剂混匀后，得到油相溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族多官能性酰基卤化物为均苯三甲酰氯；
所述缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述油相溶液中，芳香族多官能性酰基卤化物的质量浓度为0.1％～0.3％，缩水甘油醚的质量浓度为0.5％～1％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～90℃，时间为50～70s；
所述热处理的温度为20～40℃，时间为0.5～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，管式PVDF超滤膜的制备方法包括以下步骤：
将片状的无纺布制成管型，得到无纺布管，在所述无纺布管的内表面涂覆铸膜液，经过预蒸发后，固化，得到管式PVDF超滤膜；
所述铸膜液为含有PVDF的溶液；
所述预蒸发的时间为10～40s；
所述固化的温度为15～40℃，时间为40～50s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液包括：
PVDF 14wt％～20wt％；
第二添加剂 5wt％～20wt％；
溶剂 50wt％～75wt％；
所述上述各组分的用量之和为100％；
所述第二添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、氯化锂、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
10.权利要求1～9任意一项制备方法制备的管式复合反渗透膜。
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