TW201941820A - 微粒子除去膜、液體中的微粒子除去裝置、純水或超純水的製造裝置及液體中的微粒子除去方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種微粒子除去膜，包括導入有陽離子性官能基的微濾膜或超濾膜，上述陽離子性官能基的分子量為600以上或者聚合度為10以上。若陽離子性官能基的分子量小（或者聚合度低），則自膜表面的陽離子性官能基鏈短，因此難以立體構造地捕獲微粒子，但若陽離子性官能基的分子量大（或者聚合度高），則自膜表面的陽離子性官能基鏈長，易於立體構造地捕獲微粒子，從而能高度地除去微粒子。

Description

微粒子除去膜、微粒子除去裝置及微粒子除去方法
本發明是有關於一種純水或超純水製造製程、或者電子零件製造及半導體洗淨製程等中的除去液體中的微粒子的微粒子除去膜、微粒子除去裝置及微粒子除去方法。本發明是有關於一種具備上述微粒子除去裝置的純水或超純水製造裝置。
本發明可用於超純水製造・供給系統中的用水點前的子系統或供水系統管路、及電子零件製造製程及半導體洗淨製程等的系統。
作為半導體・電子零件製造用等的過濾濾膜，提出有一種聚酮多孔膜，其具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、及四級銨鹽所組成的群組中的一個以上的官能基（專利文獻1）。
作為超純水製造製程中除去水中微粒子的裝置，提出有一種設置有膜過濾單元的裝置，上述膜過濾單元具備具有弱陽離子性官能基的微濾膜（MF膜）或者超濾膜（UF膜）（專利文獻2）。
[專利文獻1]日本專利特開2014-173013號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-155052號公報
如專利文獻1、2所記載般，向多孔性膜導入陽離子性官能基而成的微粒子除去膜為眾所周知，但有關導入多孔性膜的陽離子性官能基的分子量、聚合度與微粒子的除去性能的關係並未進行探討。
於專利文獻1中記載有：若導入聚酮膜的陽離子性官能基是分子量為1000以上的聚合物，則在相對於膜的物理結合力強，且ζ電位（zeta potential）的表現上較佳。有關上述陽離子性官能基，並未暗示陽離子性官能基的分子量若為1000以上則微粒子除去性能提高。
於專利文獻1的實施例14中，使用聚乙亞胺（polyethyleneimine）向聚酮多孔膜導入陽離子性官能基。但並未明確表示其分子量。藉由實施例14製造的膜的粒子捕獲率與使用乙二胺（ethylenediamine）等的低分子量的化合物的其他實施例是同等的。因此，認為此處使用的聚乙亞胺的分子量如後述比較例所示，分子量約為300以下。
本發明的目的在於提供一種微粒子除去膜，其包含具有陽離子性官能基的微濾膜或超濾膜，且微粒子除去性能優於習知的微粒子除去膜。本發明的目的在於提供一種使用上述微粒子除去膜的微粒子除去裝置及微粒子除去方法。本發明的目的在於提供一種具備上述微粒子除去裝置的純水或超純水製造裝置。
本發明者對要解決的上述課題經過銳意探討後發現：導入膜的陽離子性官能基的分子量或聚合度對微粒子除去性能的影響大，以及陽離子性官能基的分子量或聚合度越大則微粒子除去性能越優異。
本發明包含以下要旨。
[1]一種微粒子除去膜，其將液體中的微粒子除去，所述微粒子除去膜的特徵在於：包括具有陽離子性官能基的微濾膜或超濾膜，且上述陽離子性官能基是分子量為600以上或者聚合度為10以上的高分子官能基。
[2]一種液體中的微粒子除去裝置，其包括如[1]所述的微粒子除去膜。
[3]一種純水或超純水製造裝置，其包括如[2]所述的微粒子除去裝置。
[4]一種液體中的微粒子除去方法，其使用如[1]所述的微粒子除去膜或如[2]所述的微粒子除去裝置。
[發明效果] 根據本發明，能夠高度地除去液體中的粒徑為50 nm以下、特別是10 nm以下的極微小的微粒子。
根據本發明，能夠自所有水系、特別是純水或超純水製造製程、或者電子零件製造及半導體洗淨製程中的各種液體中高度地除去極微小的微粒子，從而有效率地實現高純度化。
以下詳細地說明本發明的實施方式。 ＜機制＞
本發明中，藉由使用經分子量為600以上、或者聚合度為10以上的高分子量的陽離子性官能基改質後的膜，能夠獲得高的微粒子除去能力，認為其機制如下。
帶負電荷的液體中的微粒子被導入至膜的陽離子性官能基的正電荷吸引而被捕獲除去。如圖1a所示，若陽離子性官能基的分子量小（或者聚合度低），則自膜表面的陽離子性官能基鏈短，因此難以立體構造地捕獲微粒子。如圖1b所示，若陽離子性官能基的分子量大（或者聚合度高），則自膜表面的陽離子性官能基鏈長，因此易於立體構造地捕獲微粒子，從而能高度地除去微粒子。
根據上述機制，本發明中，使用具有分子量為600以上、或者聚合度為10以上的陽離子性官能基的MF膜或UF膜。陽離子性官能基的分子量為600以上，較佳為10000以上。就透水性、溶出性的觀點而言，陽離子性官能基的分子量通常較佳為300萬以下。同樣地，陽離子性官能基的聚合度為10以上，較佳為200以上且70000以下。此處，所謂聚合度是指陽離子性官能基中的重複單元數，較佳為對應於胺基的數量。
＜被處理液體＞ 本發明中，作為要除去微粒子的被處理液體並無特別限制，例如可列舉純水、異丙醇（isopropyl alcohol）等的醇、硫酸水溶液、鹽酸水溶液等的無機酸水溶液、氨水溶液等的鹼性水溶液、稀釋劑、碳酸水、過氧化氫水、氟化氫溶液等。
本發明對於該些液體中的粒徑為50 nm以下、特別是10 nm以下的極微小粒子的除去是有效的。
關於上述被處理液體中的微粒子濃度並無特別限制，通常為100 μg/L以下、或者為1～1010 個/mL。
＜膜材質・膜形態＞ 作為本發明的微粒子除去膜的基材的微濾（MF）膜或超濾（UF）膜的材質並無特別限制，可為聚合物膜，可為無機膜，亦可為金屬膜。
作為聚合物膜，可列舉包含聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚碸（polysulfone，PSF）、聚醚碸（Polyethersulfone，PES）、聚醚醯亞胺（polyetherimide，PEI）、聚醯亞胺（polyimide，PI）、聚四氟乙烯（polytetrafluorethylene，PTFE）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚醯胺（polyamide，PA）、聚酮、纖維素混合酯（cellulose mixed ester）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）等的膜。
作為無機膜，可列舉氧化鋁、氧化鋯等的金屬氧化膜。
關於膜的形態並無特別限制，根據用途適當使用即可，比如使用中空絲膜（hollow fiber membrane）、平膜（flat membrane）等。作為超純水裝置的單元中用於除去微粒子的末端膜模組，通常使用中空絲膜。製程洗淨機中安裝的過濾器大多使用摺疊狀平膜。
本發明的微粒子除去膜藉由導入至MF膜或UF膜的陽離子性官能基所造成的電吸附能力而將水中的微粒子捕獲除去。其孔徑雖可大於除去對象微粒子的直徑，但若過度大，則微粒子除去效率差，相反地，若過度小，則膜過濾時的壓力變高。因此，MF膜的孔徑較佳為0.05 μm～0.2 μm左右。UF膜的截留分子量（molecular weight cut-off）較佳為4000～100萬左右。
＜陽離子性官能基及其導入方法＞ 關於向MF膜或UF膜導入陽離子性官能基的方法並無特別限制，可列舉藉由化學反應的方法、藉由塗佈的方法、進一步將該些方法組合而成的方法等。藉由化學改質（化學反應）的方法可列舉脫水縮合反應等。此外，可列舉電漿處理、電暈處理等。藉由塗佈的方法可列舉含浸於含有聚合物的水溶液等的方法。
作為藉由化學改質導入陽離子性官能基的方法，可列舉與一級胺進行化學反應而向聚酮膜等的膜賦予弱陽離子性胺基的化學改質方法等。聚乙亞胺（polyethyleneimine）等的多官能化胺可賦予大量活性部位。
下述反應式表示聚酮膜中使聚乙亞胺反應的反應例。
為了賦予正的ζ電位，亦可以將聚合物膜表面的至少一個氫原子取代為其他基。作為上述取代方法，可列舉如下方法：藉由照射電子束、γ射線、電漿等產生自由基後，藉由接枝聚合使甲基丙烯酸縮水甘油酯等的具有反應性側鏈的單體聚合，向其加成具有陽離子性官能基的反應性單體。作為反應性單體的例子，可列舉包含一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸（vinyl sulfonic acid）的衍生物、烯丙基胺、對乙烯基苄基三甲基氯化胺等。上述加成處理可於成形為多孔膜之前進行，亦可於成形為多孔膜之後進行。就成形性的觀點而言，較佳為成形為多孔膜之後進行上述加成處理。
作為加成正的ζ電位的聚合物，可列舉PSQ（聚苯乙烯四級銨鹽）、聚乙亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、含胺基的陽離子性聚(甲基)丙烯酸酯、含胺基的陽離子性聚(甲基)丙烯醯胺、聚胺醯胺-表氯醇、聚烯丙胺、聚雙氰胺（polydicyandiamide）、聚葡萄胺糖、陽離子化聚葡萄胺糖、含胺基的陽離子化澱粉、含胺基的陽離子化纖維素、含胺基的陽離子化聚乙烯醇及上述聚合物的酸鹽。上述聚合物或者聚合物的酸鹽亦可以是與其他聚合物的共聚物。
＜較佳的應用領域＞ 具有本發明的微粒子除去膜的本發明的微粒子除去裝置較佳用於在超純水製造・供給系統中，自一次純水系統製造超純水的子系統、特別是上述子系統的最後段的微粒子除去裝置。微粒子除去裝置亦可以設置於自子系統向用水點供給超純水的供水系統管路中。進而，微粒子除去裝置亦能作為用水點處的最終微粒子除去裝置使用。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地對本發明進行說明。
以下中，使用以下的試驗膜來做為試驗膜，其均是藉由日本專利特開2014-173013號公報記載的方法所製造。
空白膜（blank film）：非改質聚酮膜（孔徑0.14 μm、厚度100 μm）
陽離子膜（600）：向上述空白膜導入分子量600的PEI（聚乙亞胺）作為陽離子性官能基的三級胺基改質聚酮膜
陽離子膜（70000）：向上述空白膜導入分子量70000的PEI作為陽離子性官能基的三級胺基改質聚酮膜
陽離子膜（300）：向上述空白膜導入分子量300的PEI作為陽離子性官能基的三級胺基改質聚酮膜
試驗水是以如下方式所調製。
金微粒子試驗水：藉由向超純水中以濃度為250 μg/L的方式添加粒子徑10 nm的金微粒子（BBI溶劑（Solution）公司製）所調製。
氧化矽微粒子試驗水：藉由向超純水中以濃度為1×109 個/mL的方式添加粒徑12 nm的氧化矽微粒子（西格瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司製）所調製。
[試驗I：金微粒子的滲透深度的評價] 使用圖2所示的試驗裝置，自金微粒子槽1向超純水注入金微粒子而調製金微粒子試驗水，並以5 mL/min的條件向安裝有試驗膜的微粒子除去膜模組2進行0.5小時的通水。
於金微粒子試驗水的通水後，自膜模組取出試驗膜，觀察膜的截面，並藉由顯微鏡測量金微粒子自試驗膜表面的滲透深度，將結果示於表1。
滲透深度大則表示無法以膜來吸附微粒子，於微粒子捕獲能力方面不佳。
於使用空白膜的比較例I-1中，無法捕獲金微粒子，而破散。
[表1]
根據表1可明瞭，藉由使用導入有分子量600以上的陽離子性官能基的膜，能夠將10 nm金微粒子的滲透深度抑制為30 μm以下。另一方面，於導入有分子量300的陽離子性官能基的膜中，10 nm金微粒子的滲透深度為60 μm以上，空白膜無法完全捕獲金微粒子，不具備充分的除去性能。
[試驗II：氧化矽微粒子的除去率的評價] 使用圖3所示的試驗裝置，自氧化矽微粒子槽3向超純水注入氧化矽微粒子而調製氧化矽微粒子試驗水，於10 L/min的條件下向安裝有試驗膜的微粒子除去膜模組4進行通水。
於上述微粒子除去膜模組4的入口與出口分別設置線上微粒子監視器（加野麥克斯（KANOMAX）公司製「LiquiTrac Scanning TPC1000」）5、線上微粒子監視器（加野麥克斯（KANOMAX）公司製「LiquiTrac Scanning TPC1000」）6，由入口水與出口水的微粒子數，計算出微粒子除去率。將結果示於表2。
[表2]
根據表2可明瞭，導入分子量600及分子量70000的陽離子性官能基的膜對12 nm氧化矽粒子的除去性能均滿足99%以上。導入分子量300的陽離子性官能基的膜的除去性能為93%。據此，可知就除去微粒子方面而言陽離子性官能基的分子量的最佳值為600以上。
雖使用特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，但所屬技術領域中具有通常知識者應明瞭可不脫離本發明的意圖及範圍而進行各種變更。 本案基於2018年3月30日提出申請之日本專利申請2018-067402，藉由引用而援用其全部。
1‧‧‧金微粒子槽
2、4‧‧‧微粒子除去模組
3‧‧‧氧化矽微粒子槽
5、6‧‧‧線上微粒子監視器
圖1a及圖1b是說明利用微粒子除去膜的陽離子性官能基的微粒子捕獲機構的示意圖。 圖2是表示試驗I中使用的試驗裝置的系統圖。 圖3是表示試驗II中使用的試驗裝置的系統圖。

Claims (4)

  1. 一種微粒子除去膜，其將液體中的微粒子除去，所述微粒子除去膜的特徵在於：包括具有陽離子性官能基的微濾膜或超濾膜，所述陽離子性官能基是分子量為600以上或者聚合度為10以上的高分子官能基。
  2. 一種液體中的微粒子除去裝置，其包括如申請專利範圍第1項所述的微粒子除去膜。
  3. 一種純水或超純水製造裝置，其包括如申請專利範圍第2項所述的微粒子除去裝置。
  4. 一種液體中的微粒子除去方法，其使用如申請專利範圍第1項所述的微粒子除去膜或如申請專利範圍第2項所述的微粒子除去裝置。
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