JP7106937B2 - 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 - Google Patents
微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7106937B2 JP7106937B2 JP2018067402A JP2018067402A JP7106937B2 JP 7106937 B2 JP7106937 B2 JP 7106937B2 JP 2018067402 A JP2018067402 A JP 2018067402A JP 2018067402 A JP2018067402 A JP 2018067402A JP 7106937 B2 JP7106937 B2 JP 7106937B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- functional group
- particle removal
- cationic functional
- fine particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 79
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 54
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 11
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 6
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 6
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- -1 ethylenediamine Chemical class 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- TVXNKQRAZONMHJ-UHFFFAOYSA-M (4-ethenylphenyl)methyl-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 TVXNKQRAZONMHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセス等における液中の微粒子を除去する微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法と、この微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置に関する。本発明は、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路、および電子部品製造プロセスおよび半導体洗浄プロセス等のシステムにおいて、液体中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する技術として有用である。
従来、半導体・電子部品製造用等の濾過フィルターとして、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するポリケトン多孔膜が提案されている（特許文献１）。
また、超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置として、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくは限外濾過膜（ＵＦ膜）を有する膜濾過手段を設けたものが提案されている（特許文献２）。
また、超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置として、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくは限外濾過膜（ＵＦ膜）を有する膜濾過手段を設けたものが提案されている（特許文献２）。
特許文献１，２に記載されるように、多孔性膜にカチオン性官能基を導入した微粒子除去膜は公知であるが、多孔性膜に導入されたカチオン性官能基の分子量や重合度と微粒子の除去性能との関係についての検討はなされていない。
なお、特許文献１には、ポリケトン膜に導入するカチオン性官能基が分子量１０００以上のポリマーであると、膜に対する物理的な結合力が強く、ゼータ電位の発現において好ましいことが記載されているが、このカチオン性官能基は、カチオン性官能基の分子量が１０００以上であると微粒子除去性能が高くなることを示唆するものではない。
また、特許文献１の実施例１４では、ポリエチレンイミンを用いてポリケトン多孔膜にカチオン性官能基を導入しているが、その分子量については明らかにされておらず、実施例１４で製造された膜の粒子捕捉率が、エチレンジアミン等の低分子量の化合物を用いた他の実施例と同等であることから、ここで使用されているポリエチレンイミンの分子量は、後掲の比較例に示されるように、高々分子量３００程度と考えられる。
なお、特許文献１には、ポリケトン膜に導入するカチオン性官能基が分子量１０００以上のポリマーであると、膜に対する物理的な結合力が強く、ゼータ電位の発現において好ましいことが記載されているが、このカチオン性官能基は、カチオン性官能基の分子量が１０００以上であると微粒子除去性能が高くなることを示唆するものではない。
また、特許文献１の実施例１４では、ポリエチレンイミンを用いてポリケトン多孔膜にカチオン性官能基を導入しているが、その分子量については明らかにされておらず、実施例１４で製造された膜の粒子捕捉率が、エチレンジアミン等の低分子量の化合物を用いた他の実施例と同等であることから、ここで使用されているポリエチレンイミンの分子量は、後掲の比較例に示されるように、高々分子量３００程度と考えられる。
本発明は、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなる微粒子除去膜であって、従来の微粒子除去膜よりも微粒子除去性能に優れた微粒子除去膜と、この微粒子除去膜を用いた微粒子除去装置及び微粒子除去方法、この微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、膜に導入されるカチオン性官能基の分子量又は重合度が微粒子除去性能に大きく影響すること、分子量又は重合度の大きいカチオン性官能基ほど微粒子除去性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ 液体中の微粒子を除去する微粒子除去膜において、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなり、該カチオン性官能基が分子量６００以上であるかもしくは重合度１０以上の高分子官能基であることを特徴とする微粒子除去膜。
［２］ ［１］に記載の微粒子除去膜を有する液体中の微粒子除去装置。
［３］ ［２］に記載の微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置。
［４］ ［１］に記載の微粒子除去膜又は［２］に記載の微粒子除去装置を用いる液体中の微粒子除去方法。
本発明によれば、液体中の粒径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。
本発明によれば、水系全般、特に純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセスにおける各種の液体から、極微小の微粒子を高度に除去して効率的に高純度化を図ることができる。
本発明によれば、水系全般、特に純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセスにおける各種の液体から、極微小の微粒子を高度に除去して効率的に高純度化を図ることができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜メカニズム＞
本発明において、分子量６００以上、或いは重合度１０以上の高分子量のカチオン性官能基で修飾した膜を用いることで、高い微粒子除去能を得ることができるメカニズムについては、次のように考えられる。
即ち、マイナスに荷電した液体中の微粒子は、膜に導入されたカチオン性官能基のプラス荷電により引き寄せられて捕捉除去されるが、図１（ａ）に示すように、カチオン性官能基の分子量が小さい（或いは重合度が低い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が短いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し難いが、図１（ｂ）に示すように、カチオン性官能基の分子量が大きい（或いは重合度が高い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が長いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し易くなり、微粒子を高度に除去し得るようになる。
本発明において、分子量６００以上、或いは重合度１０以上の高分子量のカチオン性官能基で修飾した膜を用いることで、高い微粒子除去能を得ることができるメカニズムについては、次のように考えられる。
即ち、マイナスに荷電した液体中の微粒子は、膜に導入されたカチオン性官能基のプラス荷電により引き寄せられて捕捉除去されるが、図１（ａ）に示すように、カチオン性官能基の分子量が小さい（或いは重合度が低い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が短いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し難いが、図１（ｂ）に示すように、カチオン性官能基の分子量が大きい（或いは重合度が高い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が長いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し易くなり、微粒子を高度に除去し得るようになる。
上記のメカニズムから、本発明では、分子量６００以上、或いは重合度１０以上のカチオン性官能基を有するＭＦ膜又はＵＦ膜を用いる。カチオン性官能基の分子量は６００以上であればよいが、好ましくは１００００以上である。一方、透水性、溶出性の観点から、カチオン性官能基の分子量は、通常３００万以下であることが好ましく、同様に、カチオン性官能基の重合度は１０以上であり、好ましくは２００以上、７００００以下である。なお、ここで重合度とは、カチオン性官能基中の繰り返し単位数であり、好ましくはアミノ基の数に該当する。
＜被処理液体＞
本発明において、微粒子を除去する被処理液体としては特に制限はなく、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコール、硫酸水溶液、塩酸水溶液等の無機酸水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液、シンナー、炭酸水、過酸化水素水、フッ化水素溶液などが挙げられる。
本発明において、微粒子を除去する被処理液体としては特に制限はなく、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコール、硫酸水溶液、塩酸水溶液等の無機酸水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液、シンナー、炭酸水、過酸化水素水、フッ化水素溶液などが挙げられる。
本発明は、これらの液体中の粒径５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の極微小粒子の除去に有効である。
なお、上記被処理液体中の微粒子濃度については特に制限はないが、通常１００μｇ／Ｌ以下、或いは１～１０１０個／ｍＬである。
＜膜材質・膜形態＞
本発明の微粒子除去膜の基材となる精密濾過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜の材質としては特に制限はなく、高分子膜であってもよく、無機膜であってもよく、金属膜であってもよい。
本発明の微粒子除去膜の基材となる精密濾過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜の材質としては特に制限はなく、高分子膜であってもよく、無機膜であってもよく、金属膜であってもよい。
高分子膜としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡ（ポリアミド）、ポリケトン、セルロース混合エステル、ポリビニリデンフロライドなどよりなる膜が挙げられる。
無機膜としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化膜が挙げられる。
無機膜としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化膜が挙げられる。
膜の形態についても特に制限はなく、中空糸膜、平膜など、用途に応じて適当なものを用いればよい。例えば、超純水装置のユニットで微粒子を除去するための末端膜モジュールとしては、通常、中空糸膜が用いられている。一方、プロセス洗浄機に装着するフィルタはプリーツ状の平膜を用いることが多い。
本発明の微粒子除去膜は、ＭＦ膜又はＵＦ膜に導入されたカチオン性官能基による電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５～０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば分画分子量が４０００～１００万程度のものが好ましい。
＜カチオン性官能基及びその導入方法＞
ＭＦ膜又はＵＦ膜にカチオン性官能基を導入する方法については特に制限はないが、化学反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学修飾（化学反応）による方法は、脱水縮合反応などが挙げられる。また、プラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。
ＭＦ膜又はＵＦ膜にカチオン性官能基を導入する方法については特に制限はないが、化学反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学修飾（化学反応）による方法は、脱水縮合反応などが挙げられる。また、プラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。
化学修飾によりカチオン性官能基を導入する方法としては、例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる（ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。）。
以下、ポリケトン膜にポリエチレンイミンを反応させた場合の反応例を示す。
正のゼータ電位を付与するという観点で、基材膜を構成する少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば、電子線、γ線、プラズマ等の照射によってラジカルを発生させた後、グラフト重合により、グリシジルメタクリレートなどの反応性の側鎖を有するモノマーを重合し、ここへカチオン性官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体、アリルアミン、ｐ－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記の付加処理は、多孔膜に成形する前に行ってもよいし、多孔膜に成形した後に行ってもよいが、成形性の観点から、多孔膜に成形した後に行う方が好ましい。
正のゼータ電位を付与するというポリマーとしては、ＰＳＱ（ポリスチレン４級アンモニウム塩）、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド－エピクロロヒドリン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの酸塩が挙げられる。また、上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。
＜好適な適用領域＞
本発明の微粒子除去膜を有する本発明の微粒子除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。また、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。更に、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
本発明の微粒子除去膜を有する本発明の微粒子除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。また、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。更に、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、試験膜としては以下のものを用い、いずれも特開２０１４－１７３０１３号公報記載の方法で製造した。
ブランク膜：非修飾ポリケトン膜（孔径０．１４μｍ、厚さ１００μｍ）
カチオン膜（６００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量６００のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（７００００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量７００００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（３００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量３００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（６００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量６００のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（７００００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量７００００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（３００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量３００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
また、試験水としては、以下のものを用いた。
金微粒子試験水：超純水に粒子径１０ｎｍの金微粒子（ＢＢＩソリューション社製）を２５０μｇ／Ｌの濃度となるように添加したもの
シリカ微粒子試験水：超純水に粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（シグマアルドリッチ社製）を１×１０９個／ｍＬの濃度に添加したもの
金微粒子試験水：超純水に粒子径１０ｎｍの金微粒子（ＢＢＩソリューション社製）を２５０μｇ／Ｌの濃度となるように添加したもの
シリカ微粒子試験水：超純水に粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（シグマアルドリッチ社製）を１×１０９個／ｍＬの濃度に添加したもの
［試験Ｉ：金微粒子の潜り込み深さの評価］
図２に示す試験装置を用い、金微粒子タンク１から超純水に金微粒子を注入して金微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール２に５ｍＬ／ｍｉｎの条件で０．５時間通水した。
金微粒子試験水の通水後、膜モジュールから試験膜を取り出し、膜の断面を観察し、マイクロスコープにより試験膜表面からの金微粒子の潜り込み深さを計測し、結果を表１に示した。
潜り込み深さが大きいことは微粒子を膜で吸着できないことを示し、微粒子捕捉能の面で好ましくない。
なお、ブランク膜を用いた比較例Ｉ－１では、金微粒子を捕捉できず、ブレークした。
図２に示す試験装置を用い、金微粒子タンク１から超純水に金微粒子を注入して金微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール２に５ｍＬ／ｍｉｎの条件で０．５時間通水した。
金微粒子試験水の通水後、膜モジュールから試験膜を取り出し、膜の断面を観察し、マイクロスコープにより試験膜表面からの金微粒子の潜り込み深さを計測し、結果を表１に示した。
潜り込み深さが大きいことは微粒子を膜で吸着できないことを示し、微粒子捕捉能の面で好ましくない。
なお、ブランク膜を用いた比較例Ｉ－１では、金微粒子を捕捉できず、ブレークした。
表１より明らかなように、分子量が６００以上のカチオン性官能基を導入した膜を用いることで、１０ｎｍ金微粒子の潜り込み深さを３０μｍ以下に抑えることができた。一方、分子量３００のカチオン性官能基を導入した膜では、１０ｎｍ金微粒子の潜り込み深さが６０μｍ以上であり、ブランク膜では全く捕捉することができず、充分な除去性能を持ち合わせていなかった。
［試験II：シリカ微粒子の除去率の評価］
図３に示す試験装置を用い、シリカ微粒子タンク３から超純水にシリカ微粒子を注入してシリカ微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール４に１０Ｌ／ｍｉｎの条件で通水した。
この微粒子除去膜モジュール４の入口と出口にそれぞれオンライン微粒子モニター（ＫＡＮＯＭＡＸ社製「ＬｉｑｕｉＴｒａｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＰＣ１０００」）５，６を設け、入口水と出口水の微粒子数から、微粒子除去率を算出した。結果を表２に示す。
図３に示す試験装置を用い、シリカ微粒子タンク３から超純水にシリカ微粒子を注入してシリカ微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール４に１０Ｌ／ｍｉｎの条件で通水した。
この微粒子除去膜モジュール４の入口と出口にそれぞれオンライン微粒子モニター（ＫＡＮＯＭＡＸ社製「ＬｉｑｕｉＴｒａｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＰＣ１０００」）５，６を設け、入口水と出口水の微粒子数から、微粒子除去率を算出した。結果を表２に示す。
表２より明らかなように、分子量６００と７００００のカチオン性官能基を導入した膜は１２ｎｍシリカ粒子の除去性能は共に９９％以上を満たしていたが、分子量３００のカチオン性官能基を導入したものでは除去性能は９３％であった。このことから、分子量６００以上のカチオン性官能基が微粒子を除去する上での最適値であることが分かる。
１ 金微粒子タンク
２，４ 微粒子除去モジュール
３ シリカ微粒子タンク
５，６ オンライン微粒子モニター
２，４ 微粒子除去モジュール
３ シリカ微粒子タンク
５，６ オンライン微粒子モニター
Claims (4)
- 液体中の微粒子を除去する微粒子除去膜において、超純水中の粒径１０ｎｍ以下の極微小粒子除去用膜であって、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなり、該カチオン性官能基が分子量６００以上であるかもしくは重合度１０以上の高分子官能基であることを特徴とする微粒子除去膜。
- 請求項１に記載の微粒子除去膜を有する液体中の微粒子除去装置。
- 請求項２に記載の微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置。
- 請求項１に記載の微粒子除去膜又は請求項２に記載の微粒子除去装置を用いる液体中の微粒子除去方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018067402A JP7106937B2 (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 |
| PCT/JP2019/002694 WO2019187580A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-01-28 | 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 |
| TW108103788A TW201941820A (zh) | 2018-03-30 | 2019-01-31 | 微粒子除去膜、液體中的微粒子除去裝置、純水或超純水的製造裝置及液體中的微粒子除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018067402A JP7106937B2 (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019177329A JP2019177329A (ja) | 2019-10-17 |
| JP7106937B2 true JP7106937B2 (ja) | 2022-07-27 |
Family
ID=68058995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018067402A Active JP7106937B2 (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7106937B2 (ja) |
| TW (1) | TW201941820A (ja) |
| WO (1) | WO2019187580A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021159785A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 栗田工業株式会社 | 微粒子除去装置 |
| JP7017169B2 (ja) * | 2020-07-20 | 2022-02-08 | 栗田工業株式会社 | 溶媒中の微粒子除去装置 |
| JP7259919B1 (ja) | 2021-12-01 | 2023-04-18 | 栗田工業株式会社 | 有機溶媒の不純物除去方法 |
| JP7248090B1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-03-29 | 栗田工業株式会社 | 有機溶媒の不純物除去方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000024474A (ja) | 1998-07-15 | 2000-01-25 | Kuraray Co Ltd | エンドトキシン除去材およびその製造方法 |
| JP2002537106A (ja) | 1999-02-25 | 2002-11-05 | ポール・コーポレーション | 正電荷を持つ膜 |
| JP2003154238A (ja) | 2001-11-20 | 2003-05-27 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2007000723A (ja) | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Toray Ind Inc | 多孔質膜、固液分離装置、およびそれらを用いた固液分離方法 |
| JP2009131815A (ja) | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kurita Water Ind Ltd | 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、水処理方法および透過膜装置 |
| JP2013240765A (ja) | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Daicel Corp | Ｎｆ平膜とその製造方法 |
| JP2014173013A (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Asahi Kasei Fibers Corp | カチオン性ポリケトン多孔膜 |
| JP2016155052A (ja) | 2015-02-23 | 2016-09-01 | 栗田工業株式会社 | 水中微粒子の除去装置及び超純水製造・供給システム |
| JP2017019881A (ja) | 2013-11-25 | 2017-01-26 | 株式会社クラレ | バイオポリマー吸着性組成物、およびそれを用いた水処理方法 |
| JP2017164718A (ja) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 株式会社クラレ | イオン交換膜 |
-
2018
- 2018-03-30 JP JP2018067402A patent/JP7106937B2/ja active Active
-
2019
- 2019-01-28 WO PCT/JP2019/002694 patent/WO2019187580A1/ja active Application Filing
- 2019-01-31 TW TW108103788A patent/TW201941820A/zh unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000024474A (ja) | 1998-07-15 | 2000-01-25 | Kuraray Co Ltd | エンドトキシン除去材およびその製造方法 |
| JP2002537106A (ja) | 1999-02-25 | 2002-11-05 | ポール・コーポレーション | 正電荷を持つ膜 |
| JP2003154238A (ja) | 2001-11-20 | 2003-05-27 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2007000723A (ja) | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Toray Ind Inc | 多孔質膜、固液分離装置、およびそれらを用いた固液分離方法 |
| JP2009131815A (ja) | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kurita Water Ind Ltd | 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、水処理方法および透過膜装置 |
| JP2013240765A (ja) | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Daicel Corp | Ｎｆ平膜とその製造方法 |
| JP2014173013A (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Asahi Kasei Fibers Corp | カチオン性ポリケトン多孔膜 |
| JP2017019881A (ja) | 2013-11-25 | 2017-01-26 | 株式会社クラレ | バイオポリマー吸着性組成物、およびそれを用いた水処理方法 |
| JP2016155052A (ja) | 2015-02-23 | 2016-09-01 | 栗田工業株式会社 | 水中微粒子の除去装置及び超純水製造・供給システム |
| JP2017164718A (ja) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 株式会社クラレ | イオン交換膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201941820A (zh) | 2019-11-01 |
| JP2019177329A (ja) | 2019-10-17 |
| WO2019187580A1 (ja) | 2019-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7106937B2 (ja) | 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 | |
| US11465101B2 (en) | Mixed matrix membranes with embedded polymeric particles and networks and related compositions, methods, and systems | |
| Yang et al. | Antifouling nanocellulose membranes: How subtle adjustment of surface charge lead to self-cleaning property | |
| US10532330B2 (en) | Filtration membranes, and related nano and/or micro fibers, composites, methods and systems | |
| US20220323911A1 (en) | Dendrimer particles and related mixed matrix filtration membranes, compositions, methods, and systems | |
| CN106573203B (zh) | 多孔膜 | |
| Ma et al. | Functionalized electrospun nanofibrous microfiltration membranes for removal of bacteria and viruses | |
| JP5568835B2 (ja) | 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 | |
| US20160243504A1 (en) | Filtration membranes and related compositions, methods and systems | |
| TWI446956B (zh) | 改善在回洗水處理中超濾或微濾膜程序表現的方法 | |
| CN101203554A (zh) | 聚合物膜的交联处理 | |
| KR102120689B1 (ko) | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 | |
| US20230191337A1 (en) | Graphene membranes and methods for making graphene membranes | |
| WO2015017588A1 (en) | Mixed matrix membranes with embedded polymeric particles and networks and related compositions, methods, and systems | |
| Salimi et al. | Development of PES-based hydrophilic membranes via corona air plasma for highly effective water purification | |
| Hwang et al. | Water treatment by polysulfone membrane modified with tetrahydrofuran and water pressure | |
| CN109041579B (zh) | 湿式洗净装置及湿式洗净方法 | |
| US20050218068A1 (en) | Filter cartridge | |
| WO2020203142A1 (ja) | 微粒子除去装置及び微粒子除去方法 | |
| JP2003251120A (ja) | 微粒子・金属不純物精密濾過用フィルターカートリッジ | |
| AU2020255772B2 (en) | Porous membrane | |
| Moziaa et al. | Influence of sodium dodecyl sulfate on the morphology and performance of titanate nanotubes/polyethersulfone mixed-matrix membranes | |
| JP7147476B2 (ja) | 表面改質剤、表面改質方法および表面改質分離膜 | |
| CN113385048B (zh) | 一种高性能复合纳滤膜及其制备方法 | |
| KR101430066B1 (ko) | 라디컬 그라프팅법을 이용한 역삼투막의 표면개질 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211221 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7106937 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |