CN117138607A - 一种高截留型纳滤膜及其批量化制备方法和应用 - Google Patents

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严智刚
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马建军
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Abstract

本发明提供一种高截留型纳滤膜及其批量化制备方法和应用。所述高截留型纳滤膜的制备方法包括：使经过预处理的聚醚砜基膜与水相单体溶液充分接触，再与油相单体溶液充分接触并进行界面聚合反应，得到高截留型纳滤膜；其中，水相单体溶液中的水相单体的质量浓度与油相单体溶液中的油相单体的质量浓度之比为2～10∶1。本发明通过精确调控影响纳滤膜制备过程中的关键参数，以使制备得到的纳滤膜针对高价盐具有97.50％以上的截留率，同时其针对低价盐的截留率在30％以下。本发明同时提供上述制备方法制备的纳滤膜及其应用。

Description

一种高截留型纳滤膜及其批量化制备方法和应用
技术领域
本发明属于滤膜技术领域，具体涉及一种高截留型纳滤膜及其批量化制备方法和应用。
背景技术
纳滤膜(nanofiltration，NF)是分离孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的分离膜，对二价及二价以上的离子(钙、镁、铝等)和分子量大于300的有机分子有较高的截留率，是当前国际上发展最迅速的分离膜材料之一。纳滤膜的分离孔径在0.5-2nm，对物质的分离同时基于表面电荷的静电排斥和纳米级孔径的筛分效应，使其不仅具有有效截留小分子有机物的精细分离性能，又能对不同价态的离子具有不同截留性能。因而，高截留纳滤膜的制备在饮用水软化净化、废水处理和海水淡化等民生领域，以及生物制药、精细化工、食品加工等特种分离领域均具有广泛的应用前景，有望成为盐湖卤水提锂、高盐废水零排放及资源化、盐卤水精制及氯碱工业生产等应用领域的关键技术。
然而，现有商业化纳滤膜的截留率普遍较低，从而过滤效率低下，导致运行能耗居高不下。为解决这一问题，有许多研究者仅通过控制水相单体的含量，通过在界面聚合反应中影响反应程度以增加聚酰胺分离选择层的选择性从而提高纳滤膜的截留率，这类方法对膜的截留率提升度并不大。还有一些研究者通过水相中添加大分子物质、二/三维纳米复合材料以改善截留率，例如将氧化石墨烯添加到水相中从而嵌入聚酰胺层等，在水相中添加上述物质多用于干扰界面聚合过程，降低纳滤膜分离层的交联度，从而提高纳滤膜选择性。但大分子物质及复合材料的添加，在干扰界面聚合过程的同时，很容易造成交联层的缺陷，导致所制纳滤膜的稳定性差，膜截留性能下降，同时这类方法所制备的纳滤膜成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
为解决上述全部或部分目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的的目的之一在于提供一种高截留型纳滤膜的批量化制备方法，包括：使经过预处理的聚醚砜基膜与水相单体溶液充分接触，再与油相单体溶液充分接触并进行界面聚合反应，得到高截留型纳滤膜；其中，水相单体溶液中的水相单体的质量浓度与油相单体溶液中的油相单体的质量浓度之比为2～10∶1。本发明通过调控水相单体和油相单体的质量浓度比例，以获得对高价盐(本发明中所述的高价盐为二价盐及以上)具有较高截留率、对单价盐(例如氯化钠等)具有较低截留的纳滤膜；高于或低于该质量浓度比例范围，会使油相单体反应不完全，导致膜表面大量未反应的活性基团水解，使获得的膜表面带有大量的负电荷，根据Donnan效应，此时该膜对高价盐的截留率提升不大，但由于膜具有较小的孔径及表面过高的电荷密度，使其对单价盐的截留率反而提高。
在部分实施例中，所述界面聚合反应的时间为40～80s。在该反应时间范围内，界面聚合反应生成的功能层结构逐渐完整，进而使膜的截留率增大；若反应时间低于该范围，则反应不完全，截留率较低；若反应时间超过该范围，则由于水相单体透过膜表面功能层的扩散阻力不断增大，并且由于参加反应的水相单体可能已经耗尽，使反应趋于稳定而对截留率的改善不再显著。
在部分实施例中，所述水相单体包括但不限于哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
在部分实施例中，所述所述油相单体包括但不限于均苯三甲酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种。
在部分实施例中，所述油相单体溶液的溶剂为正己烷、环己烷、环氧乙烷、正十二烷和烷烃溶剂油(Isopar G)中的一种或多种。
在部分实施例中，所述聚醚砜基膜的截留分子量为10000Da～30000Da。
在部分实施例中，所述预处理包括将所述聚醚砜基膜置于水中浸泡12～24h，再对所述聚醚砜基膜进行冲洗、晾干。
在部分实施例中，本发明所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法具体包括：将所述聚醚砜基膜浸入所述水相单体溶液后，取出进行第一热处理，所述第一热处理完成后再进行所述界面聚合反应；所述界面聚合反应完成后，对所述基膜进行第二热处理，得到所述高截留型纳滤膜。
在部分实施例中，所述第一热处理的温度为60～80℃，所述第一热处理时间为1～4min。
在部分实施例中，所述第二热处理的温度为60～80℃，所述第二热处理的时间为1～5min。本发明中所述的第二热处理(即界面聚合反应后进行的热处理)对纳滤膜的截留率具有较大的影响。一定程度的高温会促进高分子链的运动，第二热处理温度在上述范围内时，基膜上的高分子粘度降低，其对水相单体的扩散阻力降低，以致水相单体扩散速度增加而使进入反应区的水相单体含量增加，膜上的高分子链的聚合度提高、功能层致密，进而导致截留率增大；若温度低于该范围，则功能层致密度低，截留率较低；若温度高于该范围，则随着热处理温度的进一步升高，膜上已生成的高分子水解加快，导致膜截留率降低。本发明中所述的第二热处理时间在上述范围内时，随着热处理时间的延长，基膜及表面功能层的孔径收缩而导致致密度提高，表面功能层进一步发生交联反应，使复合膜截留率增大；但是，由于该反应为放热反应，若热处理时间超过该范围，则膜上的功能层水解成亲水性较强的高分子，并且基膜和表面功能层的受热膨胀程度不同也会使活性层断裂或脱落，导致截留率反而降低。
在部分实施例中，所述第二热处理完成后，还包括对得到的所述高截留型纳滤膜进行清洗、浸泡。例如采用去离子水进行清洗，以去除纳滤膜表面的杂质；例如采用去离子水对纳滤膜进行浸泡，以去除纳滤膜表面残留的有机溶剂等。
在部分实施例中，所述高截留型纳滤膜的批量化制备方法具体包括：使所述基膜浸入温度为10～30℃的所述水相单体溶液中，浸入时间为1～3min。
在部分实施例中，使所述油相单体溶液涂布于所述基膜上，并且在涂布过程中维持所述油相单体溶液的温度为10～30℃。
在部分实施例中，所述制备方法在温度为10～30℃，湿度为40％～70％的环境下进行。
本发明的目的之二在于提供一种高截留型纳滤膜的批量化制备方法，包括：将聚醚砜基膜于去离子水中充分浸泡后取出并进行干燥处理，完成对聚醚砜基膜的预处理；
将经过预处理的聚醚砜基膜置于放料机构上，并以收料机构牵引所述聚醚砜基膜，以使所述聚醚砜基膜连续经过水相单元、第一热处理单元、油相单元、第二热处理单元，从而获得高通量型纳滤膜；
其中，在所述水相单元中，所述聚醚砜基膜与水相单体溶液充分接触；在所述油相单元中，附着于所述聚醚砜基膜表面的水相单体与油相单体溶液接触并进行界面聚合反应，从而形成高截留型纳滤膜；
所述水相单体溶液中的水相单体的质量浓度与油相单体溶液中的油相单体的质量浓度之比为2～10∶1。
在部分实施例中，所述界面聚合反应的时间为40～80s。
在部分实施例中，所述水相单体包括哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
在部分实施例中，所述油相单体包括均苯三甲酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种。
在部分实施例中，所述油相单体溶液的溶剂包括正己烷、环己烷、环氧乙烷、正十二烷和烷烃溶剂油(Isopar G)中的一种或多种。
在部分实施例中，所述第二热处理单元中的温度为60～80℃，所述聚醚砜基膜在所述第二热处理单元中热处理的时间为1～5min。
所述高截留型纳滤膜的制备方法的其他相关参数如前所述，再次不再赘述。
本发明的目的之三在于提供上述技术方案所述的制备方法制备的高截留型纳滤膜。
在部分较为优选的实施例中，所述高截留型纳滤膜对高价盐的截留率为97.50％以上。更为优选的，所述高截留型纳滤膜同时对单价盐的截留率为30％以下。
本发明的目的之四在于提供所述高截留型纳滤膜在浓缩果汁、药物分离、引用水净化、废水处理或海水淡化中的应用。本发明提供的纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150-500左右，截留溶解性盐的能力为2-99％之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。因而能够被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁，分离药品中的有用物质及饮用水净化、废水处理或海水淡化等领域。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过调控水相单体和油相单体的质量浓度比例，以使制备得到的纳滤膜具有较高截留率；
(2)本发明进一步通过协同调控界面聚合反应的温度、热处理温度和热处理时间，以协同改善纳滤膜截留性能，获得对高价盐的截留率在97.5％以上，对单价盐的截留率在30％以下的高截留型纳滤膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
开启空调设置环境温度为20℃，开启恒温恒湿机设置环境湿度为60％，下述的纳滤膜制备在该环境温度、湿度下进行；
将聚醚砜基膜放入去离子水中浸泡24h，然后将基膜取出并用清水清洗干净，悬空静置5min自然晾干；
将晾干的聚醚砜基膜设置在放料机构上，使基膜保持20N的张力，并以收料机构牵引聚醚砜基膜，控制速度为0.5m/min，使聚醚砜基膜连续经过水相单元、第一热处理单元、油相单元、第二热处理单元；
水相单元包括盛有哌嗪水溶液的水槽，使聚醚砜基膜穿过盛有哌嗪水溶液的水槽，控制哌嗪水溶液的温度维持在10～30℃；
然后进入第一热处理单元进行第一热处理，第一热处理的温度为70℃、第一热处理的时间为1min；
再进入油相单元，油相单元包括油相单体溶液，油相单体溶液为均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)，将其涂布在聚醚砜基膜表面以进行界面聚合反应；控制均苯三甲酰氯溶液的温度为10～30℃，哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯溶液中哌嗪和均苯三甲酰氯的质量浓度比为1∶0.5，控制界面聚合反应时间为60s；
然后使基膜进入第二热处理单元进行第二热处理，第二热处理温度为70℃，第一热处理时间为3min，得到高截留型纳滤膜，制备得到的纳滤膜长10m，同时以1m的间隔距离做标记；
完成第二热处理后，使纳滤膜进入清洗水槽中以清洗掉其表面的杂质，清洗完成后的纳滤膜通过收料辊进行收卷，最后取下收料辊收卷的纳滤膜并浸泡于去离子水中，清洗干净表面残留溶剂。
实施例2-实施例9
实施例2-实施例9与实施例1的区别仅在于，水相单体和油相单体的质量浓度比、界面聚合反应时间、第二热处理温度或第二热处理时间不同，除此以外均相同。实施例2-9的具体参数选择如表1所示。
对比例1-对比例8
对比例1-对比例8与实施例1的区别仅在于，水相单体和油相单体的质量浓度比、界面聚合反应时间、第二热处理温度或第二热处理时间不同，除此以外均相同。对比例1-对比例8的具体参数选择如表1所示。
表1实施例1-9、对比例1-8中制备高截留型纳滤膜的部分关键参数
对上述实施例1-9、对比例1-8所制备的纳滤膜进行截留率和纯水通量测试，测试方法如下：
(1)截留率测试：以1000ppm Na2SO4溶液为测试溶液，在25℃，5bar压力下使用膜性能评价测试仪测试，并使用电导率仪分别测量每种盐溶液的母液和滤液的电导率，分别记为ó1、ó2。截留率计算公式为：
截留率＝(ó1-ó2)/ó1×100％
其中，ó1-母液电导率，ó2-滤液电导率。
(2)纯水通量测试：以纯水溶液为测试溶液，在25℃，5bar压力下使用膜性能评价测试仪测试水通量。水通量计算公式为：
纯水通量＝ΔV/(S·t·P)(L/m2/h/bar)
其中，S-有效膜面积，t-测试时间，P-操作压力。
有效面积S为直径3cm的膜池面积，测试时间t为记录数据间隔时间为10min。
对上述实施例1-9、对比例1-8所制备的纳滤膜均测试3次，区平均值得到计算结果如下表2所示。
表2实施例1-9、对比例1-8所制备的纳滤膜性能
组 纯水通量LMH 截留率％(针对硫酸钠)
实施例1 9.42 99.41
实施例2 9.96 99.61
实施例3 8.47 98.41
实施例4 8.57 97.50
实施例5 10.06 98.48
实施例6 9.34 99.12
实施例7 10.08 98.76
实施例8 8.89 99.08
实施例9 8.56 98.97
对比例1 8.84 92.89
对比例2 8.75 93.73
对比例3 10.03 84.88
对比例4 9.18 83.44
对比例5 10.67 86.87
对比例6 10.25 88.65
对比例7 9.76 90.65
对比例8 8.79 89.42
结合表1和表2可知：
(1)对比实施例1-3可知，当控制水相单体(哌嗪)和油相单体(均苯三甲酰氯)的质量浓度比为2～10∶1时，制备得到的纳滤膜针对硫酸钠具有较高的截留率，且此时纳滤膜的纯水通量也较高；
(2)对比实施例1-3和对比例1-2可知，当水相单体和油相单体的质量浓度比低于或高于2～10∶1时，其截留率具有一定程度的下降。这是因为该种情况下会导致油相单体反应不完全，膜表面大量未反应的酰氯基团在水中水解为羧酸，使得膜表面带有大量的负电荷，导致对二价盐的截留率提升不大，反而由于孔径较小及表面电荷密度过高，对单价盐(例如NaCI)会上升。
(3)对比实施例2、4、5以及对比例3-4可知，界面反应时间在50s～70s范围内时，制备得到的纳滤膜具有较高的截留率。这是因为在该范围内，界面聚合反应能够产生结构完整的聚酰胺功能层，进而改善截留率。低于或高于该界面反应时间会导致截留率显著降低，这是因为反应时间较短则聚酰胺功能层结构不完整，反应时间过长会导致水相单元和油相单元透过聚酰胺功能的扩散阻力增大，进而截留率趋于稳定甚至逐渐降低。因而，所述高截留型纳滤膜的制备方法优选界面聚合反应时间为50s～70s。
(4)对比实施例6、7、8以及对比例5-6可知，当界面反应后热处理温度(即第二热处理温度)控制在60～80℃时，制备得到的纳滤膜的截留率较优。这是因为在该范围内，随着热处理温度的升高，高温促进高分子链运动，高分子的黏度降低，故水相单体扩散阻力降低，加快了其扩散速度，致使扩散入反应区的水相单体含量增加，导致聚酰胺分子的交联度提高，进而使得功能层变得致密，因此截留率增大；当温度高于该范围时，截留率反而下降，这是因为进一步升高温度会导致已生成的高分子聚酰胺水解加快，不利于高分子聚酰胺的生成，进而导致截留率下降。
(5)对比实施例2、8、9以及对比例7-8可知，当界面反应后热处理时间在2～4min内时，制备得到的纳滤膜的截留率较优。这是因为在该热处理时间范围内，基膜及其表面功能层的孔径收缩导致致密度提高，表面功能层进一步发生交联反应，使得纳滤膜针对二价盐的截留率增大。若热处理时间较短，则交联反应不完全，致密度低而导致截留率低；若反应时间较长，则由于较多的聚酰胺分子水解成亲水性较强的高分子，并且基膜和表面功能层的受热膨胀导致活性层断裂或脱落，最终导致膜截留率降低。
综上可知，本发明通过协同调控水相单体和油相单体浓度比、界面聚合反应时间、界面聚合反应后热处理温度、热处理时间，以使制备得到的纳滤膜针对高价盐(例如二价盐)具有较高的截留率，其截留率可达到97.50％以上，同时针对单价盐具有30％以下的截留率。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于，包括：使经过预处理的聚醚砜基膜与水相单体溶液充分接触，再与油相单体溶液充分接触并进行界面聚合反应，得到高截留型纳滤膜；其中，水相单体溶液中的水相单体的质量浓度与油相单体溶液中的油相单体的质量浓度之比为2～10∶1。
2.根据权利要求1所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于：所述界面聚合反应的时间为40～80s；
和/或，所述水相单体包括哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种；
和/或，所述油相单体包括均苯三甲酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种；
和/或，所述油相单体溶液的溶剂包括正己烷、环己烷、环氧乙烷、正十二烷和烷烃溶剂油中的一种或多种；
和/或，所述聚醚砜基膜的截留分子量为10000Da～30000Da；
和/或，所述预处理包括将所述聚醚砜基膜置于水中浸泡12～24h，再对所述聚醚砜基膜进行冲洗、晾干。
3.根据权利要求1所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于，具体包括：
将所述聚醚砜基膜浸入所述水相单体溶液后，取出进行第一热处理，所述第一热处理完成后再进行所述界面聚合反应；
所述界面聚合反应完成后，对所述基膜进行第二热处理，得到所述高截留型纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于：所述第一热处理的温度为60～80℃，所述第一热处理时间为1～4min；
和/或，所述第二热处理的温度为60～80℃，所述第二热处理的时间为1～5min；
和/或，所述第二热处理完成后，还包括对得到的所述高截留型纳滤膜进行清洗、浸泡。
5.根据权利要求1所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于，具体包括：使所述聚醚砜基膜浸入温度为10～30℃的所述水相单体溶液中，浸入时间为1～3min；
和/或，使所述油相单体溶液涂布于所述基膜上，并且在涂布过程中维持所述油相单体溶液的温度为10～30℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于：所述制备方法在温度为10～30℃，湿度为40％～70％的环境下进行。
7.一种高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于，包括：
将聚醚砜基膜于去离子水中充分浸泡后取出并进行干燥处理，完成对聚醚砜基膜的预处理；
将经过预处理的聚醚砜基膜置于放料机构上，并以收料机构牵引所述聚醚砜基膜，以使所述聚醚砜基膜连续经过水相单元、第一热处理单元、油相单元、第二热处理单元，从而获得高通量型纳滤膜；
其中，在所述水相单元中，所述聚醚砜基膜与水相单体溶液充分接触；在所述油相单元中，附着于所述聚醚砜基膜表面的水相单体与油相单体溶液接触并进行界面聚合反应，从而形成高截留型纳滤膜；
所述水相单体溶液中的水相单体的质量浓度与油相单体溶液中的油相单体的质量浓度之比为2～10∶1。
8.根据权利要求7所述的高截留型纳滤膜的批量化制备方法，其特征在于：所述界面聚合反应的时间为40～80s；
和/或，所述水相单体包括哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种；
和/或，所述油相单体包括均苯三甲酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种；
和/或，所述油相单体溶液的溶剂包括正己烷、环己烷、环氧乙烷、正十二烷和烷烃溶剂油中的一种或多种；
和/或，所述第二热处理单元中的温度为60～80℃，所述聚醚砜基膜在所述第二热处理单元中的热处理的时间为1～5min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的高截留型纳滤膜；优选的，所述高截留型纳滤膜对高价盐的截留率为97.50％以上；更为优选的，所述高截留型纳滤膜同时对单价盐的截留率为30％以下。
10.权利要求9所述的高截留型纳滤膜在浓缩果汁、药物分离、饮用水净化、废水处理或海水淡化中的应用。
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