CN110917897B - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110917897B
CN110917897B CN201911317125.6A CN201911317125A CN110917897B CN 110917897 B CN110917897 B CN 110917897B CN 201911317125 A CN201911317125 A CN 201911317125A CN 110917897 B CN110917897 B CN 110917897B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
membrane
quaternary ammonium
ammonium salt
active layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911317125.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110917897A (zh
Inventor
苗晶
何远涛
洪鑫军
江志彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Original Assignee
Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd filed Critical Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Priority to CN201911317125.6A priority Critical patent/CN110917897B/zh
Publication of CN110917897A publication Critical patent/CN110917897A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110917897B publication Critical patent/CN110917897B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β‑环糊精与交联剂的反应产物。本发明的制备复合纳滤膜的方法包括：(1)使用表面活性层溶液处理超滤基膜；和(2)形成表面活性层。本发明采用共混或表面修饰搭配交联或界面聚合的方法制备复合纳滤膜，条件可控、操作简单，后续热处理条件可调，可实现连续化生产，有产业化前景。本发明的复合纳滤膜亲水性好、水通量较高、抗污染性好、对重金属离子具有良好的截留性能、材料环境友好、成本较低、无毒且具有一定的抑菌性能。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(NF)是介于反渗透(RO)与超滤(UF)之间的一种压力驱动型膜分离技术，用于分子大小约为1nm的溶解组分的分离。由于NF膜达到同样的渗透通量所需施加的压差比与RO膜相比低0.5-3MPa，故NF膜又称为“疏松型反渗透膜”或“低压反渗透膜”。
相比于反渗透，纳滤技术具有低能耗、低投资、低维护费用、易于操作、通量较高等优点，广泛应用于去除二价/多价离子、有用物质回收及浓缩，如食品、化工、医药、海水淡化、污水处理、水质净化等领域。纳滤膜是进行海水和苦咸水淡化、地下水的软化和被污染水中的低分子有机物脱除的重要材料，对于水资源开发利用、改善人们生存环境和生活质量、实现可持续发展有着重要意义。
绝大部分的商品化纳滤膜是聚酰胺(PA)复合膜，即在超滤基膜的表面上复合一具有纳滤截留性能的活性层。商品化聚酰胺复合膜的制备采用界面聚合方法，即单/二/多元胺与酰氯在水相和油相界面上发生反应，经后续处理工序后获得。
纳滤膜截留性能决定于三种作用的协同效应：孔径筛分、电荷排斥以及溶解-扩散作用。但聚酰胺复合膜仅荷微弱负电荷，对无机离子的电荷排斥作用较微弱，主要依赖于孔径筛分作用。因此，与以聚电解质为表面活性层材料的复合纳滤膜相比，聚酰胺复合纳滤膜的水通量一般较低。
环糊精(Cyclodextrin，CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元。β-环糊精(β-CD)为含有7个葡萄糖单元的分子，其表面有大量羟基，内部为空腔结构；组成环糊精的葡萄糖单元以亚甲基向下、羟基向上翘着的方式排列，形成环内疏水、环外亲水的锥状结构，具有较好亲水性。
β-环糊精价格低廉，其空腔结构直径为几埃，可让水分子通过，可以用于制造水通道。β-环糊精具有较高的亲水性，可以采用与表面活性层材料共混，或与交联反应/界面聚合后的残余官能团/酰氯进行反应以做表面修饰，用来提高复合纳滤膜亲水性和通量。
发明内容
为了解决商品化聚酰胺复合纳滤膜亲水性和体积电荷密度绝对值较低的问题，本发明提供一种具有较高亲水性和体积电荷密度绝对值的壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜及其制备方法。
具体而言，本发明提供一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da。
在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。
在一个或多个实施方案中，所述复合纳滤膜的孔径为0.3-1.09nm。
在一个或多个实施方案中，所述表面活性层中，壳聚糖季铵盐与β-环糊精的质量比为1：0.02到1：1。
在一个或多个实施方案中，所述复合纳滤膜还包括位于超滤基膜和表面活性层之间的中间层，所述中间层所含的聚合物为水溶性聚合物；优选的，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐中的一种或多种的组合；优选的，所述中间层所含的聚合物的重均分子量为1,000-10,000Da。
本发明还提供一种制备壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用表面活性层溶液处理超滤基膜：将壳聚糖季铵盐、任选的β-环糊精、任选的添加剂、任选的表面活性剂和任选的反应催化剂溶解于水中，得到表面活性层溶液，使超滤基膜与所述表面活性层溶液接触，干燥，得到经表面活性层溶液处理的超滤基膜；和
(2)形成表面活性层：将交联剂溶解于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触，经过热处理，得到所述复合纳滤膜；
其中，若步骤(1)的表面活性层溶液不含β-环糊精，则步骤(2)还包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应；
若步骤(1)的表面活性层溶液含β-环糊精，则步骤(2)任选地包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应。
在一个或多个方法的实施方案中，所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合。
在一个或多个方法的实施方案中，所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da。
在一个或多个方法的实施方案中，所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。
在一个或多个方法的实施方案中，所述方法具有以下一项或多项特征：
(1)步骤(1)中，所述表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度为0.1-5.0wt％；
(2)步骤(1)中，超滤基膜与所述表面活性层溶液的接触时间为1min-120min；
(3)步骤(2)中，所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.1-20.0wt％或0.1-20.0vol％；
(4)步骤(2)中，交联剂溶液为水溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜表面；或步骤(2)中，交联剂溶液为有机溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于交联剂溶液中反应；
(5)步骤(2)中，所述热处理温度为30-120℃，热处理时间为1min-120min；优选地，交联剂溶液为有机溶液，所述热处理温度优选为60-90℃，热处理时间优选为5min-30min；优选地，交联剂溶液为水溶液，所述热处理温度优选为40-60℃，热处理时间优选为30min-2h；
(6)步骤(2)中，所述使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应的温度为25-90℃，时间为2min-24h；
(7)步骤(1)的表面活性层溶液中，和/或步骤(2)的β-环糊精的水溶液中，β-环糊精的浓度为0.1-5.0wt％；
(8)步骤(1)的表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度与β-环糊精的浓度之比为1：0.02到1：1。
在一个或多个方法的实施方案中，步骤(2)中，所述交联剂溶液为有机溶液，所述交联剂为二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸中的一种或多种的组合；优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷或环己烷；所述将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应的温度优选为25-90℃，时间优选为5min-24h。
在一个或多个方法的实施方案中，步骤(2)中，所述交联剂溶液为有机溶液，所述交联剂选自二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物；优选的，所述有机溶剂为正己烷或环己烷；所述将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应的时间优选为30s-240s。
在一个或多个方法的实施方案中，所述超滤基膜为涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜；优选的，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐中的一种或多种；优选的，所述水溶性聚合物的Mw为1,000-10,000Da；优选的，通过将所述水溶性聚合物的水溶液涂覆于超滤基膜上制备得到所述涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜；优选的，所述水溶性聚合物的水溶液的浓度为0.1-5.0w/v％。
本发明还提供采用本发明任一实施方案所述的方法制备得到的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜；优选地，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜为本发明任一实施方案所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜。
本发明还提供一种表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物；优选的，所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。
在一个或多个表面活性层的实施方案中，所述表面活性层由以下方法制备得到：
(1)使用表面活性层溶液处理基膜：将壳聚糖季铵盐、任选的β-环糊精、任选的添加剂、任选的表面活性剂和任选的反应催化剂溶解于水中，得到表面活性层溶液，使基膜与所述表面活性层溶液接触，干燥，得到经表面活性层溶液处理的基膜；和
(2)形成表面活性层：将交联剂溶解于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜接触，经过热处理，得到表面活性层；
其中，若步骤(1)的表面活性层溶液不含β-环糊精，则步骤(2)还包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应；
若步骤(1)的表面活性层溶液含β-环糊精，则步骤(2)任选地包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应。
在一个或多个表面活性层的实施方案中，所述基膜为超滤基膜；优选地，所述超滤基膜为本发明任一实施方案所述的超滤基膜。
在一个或多个表面活性层的实施方案中，所述表面活性层具有以下一项或多项特征：
(1)步骤(1)中，所述表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度为0.1-5.0wt％；
(2)步骤(1)中，基膜与所述表面活性层溶液的接触时间为1min-120min；
(3)步骤(2)中，所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.1-20.0wt％或0.1-20.0vol％；
(4)步骤(2)中，交联剂溶液为水溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜接触为：将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜表面；或步骤(2)中，交联剂溶液为有机溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜接触为：将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜置于交联剂溶液中反应；
(5)步骤(2)中，所述热处理温度为30-120℃，热处理时间为1min-120min；优选地，交联剂溶液为有机溶液，所述热处理温度优选为60-90℃，热处理时间优选为5min-30min；优选地，交联剂溶液为水溶液，所述热处理温度优选为40-60℃，热处理时间优选为30min-2h；
(6)步骤(2)中，所述使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应的温度为25-90℃，时间为2min-24h；
(7)步骤(1)的表面活性层溶液中，和/或步骤(2)的β-环糊精的水溶液中，β-环糊精的浓度为0.1-5.0wt％。
在一个或多个表面活性层的实施方案中，步骤(2)中，所述交联剂溶液为有机溶液，所述交联剂为二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸中的一种或多种的组合；优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷或环己烷；所述将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜置于有机溶液中反应的温度优选为25-90℃，时间优选为5min-24h。
在一个或多个表面活性层的实施方案中，步骤(2)中，所述交联剂溶液为有机溶液，所述交联剂选自二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物；优选的，所述有机溶剂为正己烷或环己烷；所述将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的基膜置于有机溶液中反应的时间优选为30s-240s。
附图说明
图1为实施例1所制备的壳聚糖季铵盐/β-环糊精共混的荷正电复合纳滤膜表面形貌，其中，(a)为二维形貌；(b)为三维形貌；
图2为聚偏氟乙烯(PVDF)超滤基膜和按照实施例3的方法使用不同浓度的β-环糊精水溶液进行表面修饰所得到的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜表面的静态水接触角，其中，NF-0、NF-1、NF-2、NF-3、NF-4分别为使用浓度为0、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％的β-环糊精水溶液进行表面修饰所得到的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文所描述的数值范围应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的任何单独的数值。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供的壳聚糖季胺盐/β-环糊精荷正电复合纳滤膜在超滤基膜表面复合有一层表面活性层，该表面活性层由壳聚糖季胺盐和β-环糊精的共混物与交联剂反应而成(本文称之为共混法)，或由β-环糊精对交联剂与壳聚糖季铵盐反应后残余的官能团进行反应而成(本文称之为表面修饰法)，使得荷正电复合纳滤膜的亲水性和抗污染能力得到提高。
本发明的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜(以下简称复合纳滤膜)包括超滤基膜和表面活性层。
本发明中，超滤基膜具有本领域技术人员所周知的含义，其孔径通常为5-20nm。适用于本发明的超滤基膜的材质不受特别限制，例如可以是聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合。在某些实施方案中，超滤基膜的材质为聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。在某些实施方案中，超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da。
超滤基膜的制备方法不受特别限制，例如超滤基膜可以采用单/双向拉伸、非溶剂致凝胶相转化法(NIPs)或热致相分离法(TIPs)制备而得。
本发明的复合纳滤膜的表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。本发明中，表面活性层所含的物质主要或全部为壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物的质量通常占表面活性层总质量的90wt％以上，例如95wt％以上、99wt％以上或100wt％。本发明的复合纳滤膜的表面活性层中，壳聚糖季铵盐与β-环糊精的质量比优选为1：0.02到1：1。
在某些实施方案中，表面活性层还包括添加剂(例如小分子有机物或无机盐)、表面活性剂和/或反应催化剂。本文中，添加剂具有本领域所熟知的含义，通常是指为改善纳滤膜的性质或加工性能而加入的除成膜聚合物、单体、溶剂、表面活性剂、反应催化剂以外的组分。适用于本发明的添加剂可以是本领域常用于制备纳滤膜的添加剂，包括但不限于无机盐、纳米颗粒、小分子有机物等。无机盐例如可以是氯化锂。小分子有机物例如可以是三乙胺、甘油、聚乙二醇200等。适用于表面活性剂可以是本领域常用于制备纳滤膜的表面活性剂，例如可以是十二烷基磺酸钠。本发明中，表面活性层中添加剂、表面活性剂、反应催化剂的含量可以为本领域常规的存在于纳滤膜中的含量，例如0.01wt％-0.1wt％。
由于壳聚糖季铵盐荷正电，因此本发明的复合纳滤膜为荷正电复合纳滤膜。
本发明中，壳聚糖季铵盐具有本领域技术人员所周知的含义，指壳聚糖经季铵化改性而制得的壳聚糖衍生物。通常，壳聚糖季铵盐分子中具有-N+R3基团，其中，各R各自独立选自C1-12烃基和C1-12烃基上的一个或多个氢原子被取代基取代而衍生的基团。本文中，烃基优选为C1-6烷基。通常，-N+R3基团通过连接基团与壳聚糖分子相连，例如通过连接基团连接到壳聚糖分子的氨基上，其中，连接基团可以是亚烃基(如亚烷基)或亚烃基(如亚烷基)上的一个或多个氢原子被取代基取代而衍生的基团。本文中，取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、C1-12烷氧基、C1-12酰基、C1-12酰氧基等。本文中，“氨基”包括-NR’R”以及-N+R’R”R”’，其中，R’、R”和R”’各自独立选自H、C1-12烃基和C1-12烃基上的一个或多个氢原子被取代基取代而衍生的基团。本文所述的取代基包括各取代基上的一个或多个氢原子被取代基取代而衍生的基团。
适用于本发明的壳聚糖季铵盐不受特别限制，可以是市售的壳聚糖季铵盐，也可以是采用季铵化试剂对壳聚糖进行季铵化改性而得到的壳聚糖季铵盐。
在某些实施方案中，壳聚糖季铵盐为壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的聚合产物。
在某些实施方案中，壳聚糖季铵盐为壳聚糖与环氧丙基三乙醇基氯化铵反应得到的多羟基壳聚糖季铵盐。环氧丙基三乙醇基氯化铵可由三乙醇胺和环氧氯丙烷反应得到。
本发明中，交联剂不受特别限制，可以是任何具有两个或两个以上能够与壳聚糖季铵盐和β-环糊精发生反应的官能团的化合物，例如可以是任何具有两个或两个以上能够与羟基发生反应的官能团的化合物。在某些实施方案中，交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰及其衍生物中的一种或多种的组合。环氧化合物可以是环氧氯丙烷、缩水甘油醚等。本文中，二元酰氯是指含有两个酰氯基团的化合物，多元酰氯是指含有三个或三个以上酰氯基团的化合物。本文中，三聚氯氰衍生物是指三聚氯氰分子中的一个或多个氯原子被取代基取代而衍生的化合物。
本发明的复合纳滤膜还可任选的含有位于超滤基膜和表面活性层之间的中间层。中间层含有聚合物或由聚合物组成。中间层所含的聚合物通常为水溶性聚合物。本文中，水溶性聚合物具有本领域周知的含义，通常是指能溶解或溶胀于水中形成水溶液或水分散体系的强亲水性的高分子材料，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、磺化聚砜(SPSF)、磺化聚醚砜(SPES)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐等。在某些实施方案中，中间层由水溶性聚合物组成。中间层所含的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000Da-10,000Da。在某些实施方案中，中间层所含的聚合物为聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)；优选的，聚乙烯醇或聚乙二醇的Mw为1,000Da-10,000Da。
本发明的复合纳滤膜的孔径范围为0.3nm-1.09nm。优选的，本发明的复合纳滤膜的孔径为0.5nm-1.09nm，例如0.5nm-1.08nm、0.7nm-1.09nm、0.7nm-1.08nm、0.75nm-1.08nm、0.78nm-1.05nm等。
本发明的制备壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的方法包括：
(1)使用表面活性层溶液处理超滤基膜：将壳聚糖季铵盐以及任选的β-环糊精、任选的添加剂、任选的表面活性剂和任选的反应催化剂溶解于水中，得到表面活性层溶液，使超滤基膜与所述表面活性层溶液接触，干燥，得到经表面活性层溶液处理的超滤基膜；和
(2)形成表面活性层：将交联剂溶解于水或有机溶剂中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触，经过热处理，得到所述复合纳滤膜。
适用于本发明方法的壳聚糖季铵盐、添加剂、表面活性剂、反应催化剂、交联剂如本文任一实施方案所述。
步骤(1)中，表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度优选为0.1-5.0wt％，任选的β-环糊精的浓度优选为0.1-5.0wt％，任选的添加剂、任选的表面活性剂和任选的反应催化剂的浓度可以是本领域常规用于制备纳滤膜的浓度，例如0.01-1.0wt％。表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度与β-环糊精的浓度之比优选为1：0.02到1：1。
步骤(1)中，使超滤基膜与表面活性层溶液接触的方式不受特别限制，可以是本领域已知的方式。在某些实施方案中，使超滤基膜与表面活性层溶液接触为：将表面活性层溶液涂覆于超滤基膜表面。在某些实施方案中，使超滤基膜与表面活性层溶液接触为：将超滤基膜置于表面活性层溶液中浸泡。超滤基膜与表面活性层溶液的接触时间优选为1min-120min。步骤(1)中，干燥的方式不受特别限制，例如可以是将与表面活性层溶液接触后的膜置于室温下晾至近干或吹去残留的表面活性层溶液。本领域技术人员可以理解的是，干燥前，可先除去超滤基膜表面多余的表面活性层溶液。本文中，除去膜表面多余的液体的方法可以是本领域常规的，例如沥干、晾干、或吹干。
步骤(2)中，可根据交联剂的溶解性和反应性选择合适的溶剂溶解交联剂。溶剂可以是水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物。适用于本发明的有机溶剂可以是包括但不限于乙醇、丙酮、石油醚、正己烷和环己烷等。通常，选择的溶剂应不会同交联剂所含的能够与壳聚糖季铵盐和β-环糊精发生反应的官能团发生反应。例如，当使用有机二酸作为交联剂时，可选择水作为溶剂；当使用二醛、二异氰酸酯、环氧化合物或有机二酸作为交联剂时，可选择乙醇、丙酮、石油醚、正己烷或环己烷作为溶剂；当使用二/多元酰氯、三聚氯氰或其衍生物作为交联剂时，可选择正己烷或环己烷作为溶剂。当使用水和有机溶剂的混合物作为溶剂时，水和有机溶剂的混合物中水的含量通常较少，例如在某些实施方案中，水占水和有机溶剂的混合物总体积的0.1-20vol％。
本发明中，交联剂溶液的浓度通常为0.1-20.0wt％或0.1-20.0vol％。
本发明中，步骤(2)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触的方法可以是本领域已知的方法，例如可以是倾倒法，即将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜表面，也可以是浸泡法，即将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于交联剂溶液中反应(即交联反应)。采用倾倒法时，本领域技术人员可以理解的是，倾倒后，通常让交联剂溶液在膜表面停留一段时间(例如30s-30min)再沥干。采用浸泡法时，反应的时间和温度可以是本领域常规的，通常视交联剂的反应活性而定。
在交联剂溶液为水溶液的实施方案中，步骤(2)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触优选为：将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜表面；通常，倾倒后，让水溶液在膜表面停留一段时间(例如30s-30min)，再除去多余的水溶液(如沥干)。
在交联剂溶液为有机溶液的实施方案中，步骤(2)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触优选为：将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应；通常，反应后除去多余的有机溶液。
在交联剂溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合物的实施方案中，步骤(3)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触可以采用上述两种方法中的任意一种。
在某些实施方案中，交联剂溶液为水溶液，交联剂为有机二酸，此时，步骤(2)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜表面，让水溶液在膜表面停留一段时间(例如30s-30min)，然后除去多余的水溶液(如沥干)。
在某些实施方案中，交联剂溶液为有机溶液，交联剂为二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸中的一种或多种的组合，有机溶剂可以为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷或环己烷，此时，步骤(2)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应；取决于交联剂的活性，反应的温度通常为25-90℃，反应的时间通常为5min-24h。
在某些实施方案中，交联剂溶液为有机溶液，交联剂选自二/多元酰氯、三聚氯氰及其衍生物，有机溶剂可以为正己烷或环己烷，此时，步骤(2)中的使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应。本发明中，这类实施方案中的交联剂溶液又被称为油相，这类实施方案中发生的反应为界面聚合反应(本发明中可视为一种特殊的交联反应)。界面聚合反应的时间通常为30s-240s。本发明中的界面聚合反应的温度可以是常规的界面聚合反应温度，例如可以为室温(25℃)。
本发明中，如果步骤(1)的表面活性层溶液中不含β-环糊精，则在进行步骤(2)中的热处理前，先使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应(本文称为表面修饰)，即此时步骤(2)为：将交联剂溶解于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触，再使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应，经过热处理，得到所述复合纳滤膜。在这类实施方案中，交联剂的用量使得经表面活性层溶液处理的膜中的壳聚糖季铵盐与交联剂反应后仍有残余的能够与β-环糊精反应的官能团。
本发明中，如果步骤(1)的表面活性层溶液中含有β-环糊精，则在进行步骤(2)中的热处理前，可任选地使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应。在这类实施方案中，如果步骤(2)包括在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应，则交联剂的用量应使得经表面活性层溶液处理的膜中的壳聚糖季铵盐和β-环糊精与交联剂反应后仍有残余的能够与β-环糊精反应的官能团。
使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应时，β-环糊精的水溶液中，β-环糊精的浓度优选为0.1-5.0wt％。
与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应的反应条件与交联反应的类型有关，可根据交联剂的活性进行调整。与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应的反应温度通常为25-90℃，反应时间通常为2min-24h。
本发明中，取决于交联剂的活性，热处理的温度通常为30-120℃，热处理时间通常为1min-120min。当交联剂溶液为有机溶液时，热处理温度优选为60-90℃，热处理时间优选为5-30min。当交联剂溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合物时，热处理温度可以为60-90℃，热处理时间可以为5-30min。当交联剂溶液为水溶液时，热处理温度优选为40-60℃，热处理时间优选为30min-2h。当交联剂溶液为水溶液时，步骤(3)的热处理过程即为壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂之间发生交联的过程。
在某些实施方案中，步骤(2)中使用的超滤基膜为涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜。适用于本发明的水溶性聚合物可以是例如聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐等；水溶性聚合物的分子量优选为1,000-10,000Da。在某些实施方案中，本发明通过将水溶性聚合物的水溶液涂覆于超滤基膜上，干燥，得到涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜，再使表面活性层溶液与该涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜接触；优选的，水溶性聚合物的水溶液的浓度为0.1-5.0w/v％。在某些实施方案中，本发明使用的水溶性聚合物为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
本发明以水溶性良好的、荷正电的聚电解质——壳聚糖季铵盐为水相溶质；采用共混或表面修饰的方法在复合纳滤膜表面活性层引入β-环糊精，以提高复合纳滤膜的亲水性、水通量、抗污染性能等。
本发明还包括一种表面活性层，该表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。本发明的表面活性层能够改善基膜的亲水性、水通量、抗污染性能等。
本发明的表面活性层所含的壳聚糖季铵盐、β-环糊精、交联剂可以如本文任一实施方案所述。
本发明的表面活性层可以参照本文所述的制备壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的方法制备得到，只是制备表面活性层时，基膜并不限于本文所述的超滤基膜，可以是本领域已知的各种滤膜，例如纳滤膜、超滤膜、反渗透膜、微滤膜、复合膜等。基膜的材质优选为聚合物，例如可以是聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用共混或表面修饰搭配交联或界面聚合的方法制备复合纳滤膜，条件可控、操作简单，后续热处理条件可调，可实现连续化生产，有产业化前景；本发明的方法制备得到的荷正电复合纳滤膜对重金属离子具有良好的截留性能，可用于水质净化、矿业废水处理等；作为原料的壳聚糖来源广泛，价格低廉，分子链上的游离氨基及荷正电性使所得复合纳滤膜具有一定的抑菌性能；所制备的复合纳滤膜具有材料的环境友好性、无毒、一定的抑菌性能，且材料成本较低。
本发明中，截留率(R)和通量(F)的定义如下：
截留率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比值。具体计算公式如下：
Figure BDA0002326133570000151
通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L·m-2·h-1，具体计算公式如下：
Figure BDA0002326133570000152
截留分子量(MWCO)：在一定条件下，浓度为2000ppm的不同分子量(Mw:200-2000Da)的聚乙二醇(PEG)的水溶液作为料液，测试所值得复合纳滤膜对一系列PEG的截留率，PEG的浓度通过测量料液和透过液中的总有机碳(TOC)来得到。截留率为90％时，所对应的分子量(Mw)即为该复合纳滤膜的MWCO。
本发明中，复合纳滤膜的孔径通常是指其有效孔径，有效孔径(rP)通过以下公式获得：
log rp＝-1.4854+0.461log MW
式中，rp为有效孔径，单位为nm；Mw为分子量，取复合纳滤膜截留分子量的值，单位为Da。
截留分子量(MWCO)的测量：在一定条件下，以浓度为200ppm的不同分子量(Mw：200-2,000Da)的聚乙二醇(PEG)的水溶液作为料液，测试所制得的复合NF膜对一系列PEG的截留率，PEG的浓度通过测量料液和透过液中的总有机碳(TOC)含量得到。截留率为90％时，所对应的PEG的分子量(Mw)即为该复合纳滤膜的截留分子量。
下面以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的实验方法和测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中，室温是指25℃。
实施例1
本实施例制备一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)壳聚糖季铵盐的制备：以壳聚糖(CS)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，过硫酸铵为引发剂，合成二甲基二烯丙基氯化铵接枝的壳聚糖季铵盐；
(2)将0.3w/v％的PVA(Mw:2,500Da)水溶液涂覆于截留分子量(MWCO)为30,000Da聚砜超滤基膜上，以形成一活性层与超滤膜之间的中间层，晾干；
(3)将0.8g步骤(1)制备得到的壳聚糖季铵盐和0.2gβ-环糊精溶解于100ml去离子水中，得到水相溶液。将经过步骤(2)处理的聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡5min，除去超滤基膜表面多余的水相溶液后，置于室温下晾至近干；
(4)将步骤(3)得到的膜置于2.0wt％的环氧氯丙烷/乙醇溶液中进行交联，以KOH作为交联反应的催化剂，交联温度为50℃，交联时间为30min；
(5)将步骤(4)得到的交联后的膜置于60℃的恒温干燥箱中热处理30min，制得壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜。
使用原子力显微镜对实施例1所制备的壳聚糖季铵盐/β-环糊精共混的荷正电复合纳滤膜的表面形貌进行观察，结果如图1所示。
按照本实施例中的制备壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的方法，但在步骤(3)中将0.8g步骤(1)制备得到的壳聚糖季铵盐和0.2gβ-环糊精替换为1.0g步骤(1)制备得到的壳聚糖季铵盐，制得壳聚糖季铵盐复合纳滤膜。
对实施例1所得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水漂洗30min，1.5MPa下预压60min，1.0MPa、室温条件下，分别采用浓度均为1000ppm的MgCl2溶液、ZnCl2溶液、MgSO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液对其进行截留率(R)和通量(F)的评价，结果如表1所示。
实施例1所得的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的孔径为0.92nm。
表1：实施例1所得的复合纳滤膜对不同无机盐水溶液的截留性能
Figure BDA0002326133570000171
由表1可知，本发明的方法制得的壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜对各种无机盐溶液截留效果为MgCl2＞ZnCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，呈现出荷正电纳滤膜的截留特征。表面活性层铸膜液加入一定量的β-环糊精后，通量(F)和截留率(R)均有一定提升。
实施例2
本实施例制备一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)采用实施例1中的方法制得二甲基二烯丙基氯化铵接枝的壳聚糖季铵盐；
(2)将0.2w/v％的PVA(Mw为2500Da)水溶液涂覆于的聚丙烯腈超滤基膜(MWCO为20,000Da)上，以形成一活性层与超滤膜之间的中间层，晾干；
(3)将1.0g步骤(1)制备得到的壳聚糖季铵盐、0.3gβ-环糊精、0.01g氯化锂和0.02g十二烷基磺酸钠溶解于100ml去离子水中，得到水相溶液；将经过步骤(2)处理的聚丙烯腈(PAN)超滤基膜浸泡于水相溶液中5min后，除去超滤基膜表面多余的水相溶液，置于室温下晾至近干或吹去残留水相溶液；
(4)将2.0vol％的顺丁烯二酸水溶液倒至步骤(3)得到的膜表面上，停留1min后沥干；
(5)将步骤(4)得到的膜置于恒温烘箱中交联，交联温度为50℃，交联时间为1h；
(6)交联完成后，用纯水清洗膜表面，制得复合纳滤膜，置于膜保护液中保存。
对实施例2所得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水浸泡过夜、漂洗后，1.5MPa下预压60min，1.0MPa、室温条件下，分别采用浓度均为1000ppm的MgCl2溶液、ZnCl2溶液、MgSO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液对其进行截留率(R)和通量(F)的评价，结果见表2。
实施例2所得的复合纳滤膜的孔径为0.81nm。
表2：实施例2所得的复合纳滤膜对不同无机盐水溶液的截留性能
无机盐 F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) R(％)
MgCl<sub>2</sub> 29.7 95.2
ZnCl<sub>2</sub> 28.8 92.6
MgSO<sub>4</sub> 22.6 67.1
NaCl 25.4 31.7
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 20.1 27.4
实施例3
本实施例采用表面修饰的方法，制备一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)采用实施例1中的方法制得二甲基二烯丙基氯化铵接枝的壳聚糖季铵盐。
(2)将0.5w/v％的PVA(Mw为2500Da)水溶液涂覆于聚偏氟乙烯(PVDF)超滤基膜(MWCO为30,000Da)上，以形成一活性层与超滤膜之间的中间层，晾干；
(3)将0.9g步骤(1)制备得到的壳聚糖季铵盐溶解于100ml去离子水中，得到水相溶液，将经过步骤(2)处理的PVDF超滤基膜置于水相溶液中浸泡20min，除去超滤基膜表面多余的水相溶液；
(4)将步骤(3)得到的膜置于0.8wt％的间苯二甲酰氯(IPC)/正己烷溶液(油相溶液)中，在室温下发生界面聚合反应，聚合反应时间为90s；
(5)除去步骤(4)反应后多余的油相溶液后，立即将浓度为0-2.0wt％的β-CD水溶液倒入反应器中，与表面活性层中的残余酰氯反应120s；
(6)将经过步骤(5)反应的膜置于恒温干燥箱中进行热处理，温度为60℃，时间为20min，制得一种荷正电、β-环糊精表面修饰的壳聚糖季铵盐复合纳滤膜。
对实施例3中分别使用浓度为0、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％的β-CD溶液进行表面修饰所制得的纳滤膜表面的静态水接触角进行测定，结果如图2所示。膜表面的静态水接触角的测定方法为：采用接触角测量仪测量膜表面的静态接触角，对其亲水性进行表征，探测液滴体积为0.2μL。
对实施例3中采用浓度为1.0wt％的β-CD水溶液所制得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水漂洗1h，1.5MPa下预压60min，1.0MPa、室温条件下，纯水通量(PWP)为116.0L·m-2·h-1·MPa-1；1.0MPa、室温条件下，分别采用浓度均为1000ppm的MgCl2溶液、CaCl2溶液、MgSO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液对其进行截留率(R)和通量(F)的评价，结果见表3。
实施例3所得的复合纳滤膜的孔径为1.05nm。
表3：实施例3所得的β-环糊精表面修饰壳聚糖季铵盐复合纳滤膜对不同无机盐水溶液的截留性能
无机盐 F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) R(％)
MgCl<sub>2</sub> 26.6 94.0
CaCl<sub>2</sub> 27.1 95.6
MgSO<sub>4</sub> 18.6 61.4
NaCl 20.9 33.9
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 16.4 24.9
图2为PVDF超滤基膜和按照本实施例的方法、使用不同浓度(0-2.0wt.％)的β-CD的水溶液制备得到的β-环糊精表面修饰的壳聚糖季铵盐复合纳滤膜表面的静态水接触角。由图2可知，随表面修饰用β-环糊精浓度的增大，所制得复合纳滤膜表面对水的静态接触角降低、亲水性增强。
实施例4
本实施例制备一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)合成一种多羟基壳聚糖季铵盐：采用三乙醇铵与环氧氯丙烷制得含多羟基的季铵盐中间体——环氧丙基三乙醇基氯化铵；采用该中间体对壳聚糖进行改性，制得多羟基壳聚糖季铵盐；
(2)将0.8w/v％的PVA(Mw为2500Da)水溶液涂覆于聚氯乙烯超滤基膜(MWCO为50,000Da)上，以形成一活性层与超滤膜之间的中间层，晾干；
(3)将1.0g步骤(1)制备得到的多羟基壳聚糖季铵盐和0.2gβ-环糊精溶解于100ml去离子水中，得水相溶液；将经过步骤(2)处理的聚氯乙烯超滤基膜置于水相溶液中浸泡10min后，除去超滤基膜表面多余的水相溶液后，置于室温下晾至近干或吹干；
(4)将步骤(3)得到的膜置于1.0vol％的甲苯二异氰酸酯(MDI)/环己烷溶液中进行交联反应，交联温度：50℃，交联时间：10h；
(5)将步骤(4)得到的交联后的膜置于60℃的恒温干燥箱中热处理10min，制得复合纳滤膜。
对实施例4所得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水漂洗1h，1.5MPa下预压1.5h后，1.0MPa、室温条件下，纯水通量(PWP)为26.8L·m-2·h-1·MPa-1。分别采用浓度均为1000ppm的MgCl2溶液、MgSO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液，在1.0MPa、室温下，对其进行截留性能的评价，结果见表4。
实施例4所得的复合纳滤膜的孔径为1.04nm。
表4：实施例4所得的多羟基壳聚糖季铵盐复合纳滤膜对不同无机盐水溶液的截留性能
无机盐 F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) R(％)
MgCl<sub>2</sub> 10.2 94.0
MgSO<sub>4</sub> 9.6 79.4
NaCl 8.8 57.9
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 9.1 22.7
实施例5
本实施例制备一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)采用实施例4中的方法制得多羟基壳聚糖季铵盐；
(2)将2.0g多羟基壳聚糖季铵盐溶解于100ml去离子水中，得到活性层水相溶液；将聚氯乙烯超滤基膜(MWCO为50,000Da)置于水相溶液中浸泡10min，除去超滤基膜表面多余的水相溶液后，吹至近干；
(3)将步骤(2)得到的膜置于4.0wt％己二酸/丙酮溶液的密闭容器中进行交联，交联温度：40℃，交联时间：20h；
(4)将经过步骤(3)交联后的膜固定于反应容器中，活性层向上；将2.0wt％的β-环糊精的水溶液倒入反应容器中，置于50℃的恒温干燥箱中反应20min后；
(5)将经过步骤(4)反应后的膜置于90℃的烘箱中进行热处理10min，制得β-环糊精表面修饰的多羟基壳聚糖季铵盐复合纳滤膜。
对实施例5所得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水漂洗1h，1.5MPa下预压30min；1.0MPa、室温条件下，分别采用浓度均为1000ppm的MgCl2溶液、MgSO4溶液、KCl溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液、K2SO4溶液对其进行截留性能的评价，结果见表5。
实施例5所得的复合纳滤膜的孔径为0.78nm。
表5：实施例5所得的复合纳滤膜对不同无机盐水溶液的截留性能
无机盐 F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) R(％)
MgCl<sub>2</sub> 18.6 92.1
MgSO<sub>4</sub> 15.7 52.8
KCl 16.2 43.9
NaCl 16.5 34.8
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 15.8 28.9
K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 15.4 21.3
实施例6
本实施例制备一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)采用实施例4中的方法制得多羟基壳聚糖季铵盐；
(2)将0.3w/v％的PVA(Mw为2500Da)水溶液涂覆于聚醚砜(PES)超滤基膜(MWCO为30,000Da)上，以形成一活性层与超滤膜之间的中间层，晾干；
(3)将0.8g多羟基壳聚糖季铵盐、0.2gβ-环糊精、0.01g三乙胺、0.02g十二烷基磺酸钠和0.01g甘油溶解于100ml去离子水中，得水相溶液；将经过步骤(2)处理的PES超滤基膜置于水相溶液中浸泡5min，除去超滤基膜表面多余的水相溶液；
(4)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷，制得TMC的浓度为1.0wt％的油相溶液；将步骤(3)处理后的膜置于油相溶液中，发生界面聚合反应，反应温度：室温，反应时间：120s；
(5)热处理：除去步骤(4)反应后的膜上多余油相溶液，将膜置于80℃的恒温干燥箱中处理30min，制得复合纳滤膜。
对实施例6所得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水漂洗1h，1.5MPa下预压30min；1.0MPa、室温条件下，所制得多羟基壳聚糖季铵盐/β-环糊精共混复合纳滤膜的纯水通量(PWP)为56.4L·m-2·h-1·MPa-1。1.0MPa、室温条件下，对1000ppm的MgCl2溶液、MgSO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液的截留率分别为：95％、72.4％、56.4％、32.5％。
实施例6所得的复合纳滤膜的孔径为0.85nm。
实施例7
本实施例制备一种β-环糊精修饰的多羟基壳聚糖季铵盐复合纳滤膜，包括如下步骤：
(1)采用实施例4中的方法制得多羟基壳聚糖季铵盐；
(2)将1.5g多羟基壳聚糖季铵盐、0.01g三乙胺、0.02g十二烷基磺酸钠和0.01g聚乙二醇200(PEG200)溶解于100ml去离子水中，得水相溶液；将PES超滤膜(MWCO：10,000Da)置于水相溶液中浸泡5min，除去超滤基膜表面多余的水相溶液；
(3)将己二酰氯溶于环己烷，制得己二酰氯浓度为1.0vol％的油相溶液。将步骤(2)处理后的膜置于油相溶液中，发生界面聚合反应，反应温度：室温，反应时间：60s；
(4)将界面聚合后的膜固定于反应容器中，活性层向上；将浓度为1.2wt％的β-环糊精的水溶液倒入反应容器中，置于50℃的恒温干燥箱中反应15min；
(5)将经过步骤(4)反应的膜置于90℃的烘箱中进行5min的后续热处理，制得β-环糊精表面修饰的多羟基壳聚糖季铵盐复合纳滤膜。
对实施例7所得的纳滤膜进行截留性能测试：纳滤膜经纯水漂洗1h，1.5MPa下预压30min，1.0MPa、室温条件下，所制得多羟基壳聚糖季铵盐/β-环糊精共混复合纳滤膜的纯水通量(PWP)为96.0L·m-2·h-1·MPa-1；1.0MPa、室温条件下，对1000ppm的MgCl2溶液、MgSO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液的截留率分别为：92.0％、65.4％、46.8％、22.5％。
实施例7所得的复合纳滤膜的孔径为1.05nm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (22)

1.一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物，所述表面活性层中，壳聚糖季铵盐与β-环糊精的质量比为1：0.02到1：1，所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000 Da，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的孔径为0.3-1.09 nm，所述壳聚糖季铵盐选自壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵的聚合产物和壳聚糖与环氧丙基三乙醇基氯化铵反应得到的多羟基壳聚糖季铵盐中的一种或两种；
其中，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜采用包括以下步骤的方法制备：
（1）使用表面活性层溶液处理超滤基膜：将壳聚糖季铵盐和任选的β-环糊精溶解于水中，得到表面活性层溶液，使超滤基膜与所述表面活性层溶液接触，干燥，得到经表面活性层溶液处理的超滤基膜；和
（2）形成表面活性层：将交联剂溶解于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触，经过热处理，得到所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜；
其中，若步骤（1）的表面活性层溶液不含β-环糊精，则步骤（2）还包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应；
若步骤（1）的表面活性层溶液含β-环糊精，则步骤（2）任选地包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应；
其中，步骤（1）的表面活性层溶液中，和/或步骤（2）的β-环糊精的水溶液中，β-环糊精的浓度为0.1-5.0 wt%。
2.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性层溶液还包括添加剂。
3.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性层溶液还包括表面活性剂。
4.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性层溶液还包括反应催化剂。
5.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜具有以下一项或多项特征：
（1）所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合；
（2）所述超滤基膜的截留分子量为10,000-50,000 Da；和
（3）所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。
6.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜还包括位于超滤基膜和表面活性层之间的中间层，所述中间层含有聚合物，所述中间层所含的聚合物为水溶性聚合物。
7.如权利要求6所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐中的一种或多种的组合。
8.如权利要求6所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述中间层所含的聚合物的重均分子量为1,000-10,000 Da。
9.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的制备方法具有以下一项或多项特征：
（1）步骤（1）中，所述表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度为0.1-5.0 wt%；
（2）步骤（1）中，超滤基膜与所述表面活性层溶液的接触时间为1 min-120 min；
（3）步骤（2）中，所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.1-20.0 wt%或0.1-20.0 vol%；
（4）步骤（2）中，交联剂溶液为水溶液，所述使交联剂溶液与步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将交联剂溶液倾倒于步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜表面；或步骤（2）中，交联剂溶液为有机溶液，所述使交联剂溶液与步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于交联剂溶液中反应；
（5）步骤（2）中，所述热处理温度为30-120℃，热处理时间为1 min-120min；
（6）步骤（2）中，所述使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应的温度为25-90 ℃，时间为2 min-24 h；
（7）步骤（1）的表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度与β-环糊精的浓度之比为1：0.02到1：1。
10.如权利要求9所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，交联剂溶液为有机溶液，所述热处理温度为60-90 ℃，热处理时间为5 min-30 min。
11.如权利要求9所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，交联剂溶液为水溶液，所述热处理温度为40-60 ℃，热处理时间为30 min-2 h。
12.如权利要求9所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂溶液为有机溶液，所述交联剂为二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸中的一种或多种的组合。
13.如权利要求12所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷或环己烷。
14.如权利要求12所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，所述将步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应的温度为25-90℃，时间为5 min-24 h。
15.如权利要求9所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂溶液为有机溶液，所述交联剂选自二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。
16.如权利要求15所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为正己烷或环己烷。
17.如权利要求15所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，步骤（2）中，所述将步骤（1）得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于有机溶液中反应的时间为30 s-240 s。
18.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述超滤基膜为涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜。
19.如权利要求18所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐中的一种或多种。
20.如权利要求18所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述水溶性聚合物的Mw为1, 000-10, 000 Da。
21.如权利要求18所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，通过将所述水溶性聚合物的水溶液涂覆于超滤基膜上制备得到所述涂覆有水溶性聚合物的超滤基膜。
22.如权利要求21所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述水溶性聚合物的水溶液的浓度为0.1-5.0 w/v%。
CN201911317125.6A 2019-12-19 2019-12-19 一种复合纳滤膜及其制备方法 Active CN110917897B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911317125.6A CN110917897B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种复合纳滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911317125.6A CN110917897B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种复合纳滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110917897A CN110917897A (zh) 2020-03-27
CN110917897B true CN110917897B (zh) 2022-07-29

Family

ID=69863220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911317125.6A Active CN110917897B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种复合纳滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110917897B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111420560B (zh) * 2020-04-20 2022-04-12 贵州省材料产业技术研究院 一种低压荷正电纳滤膜制备方法及其制品和应用
CN111450717B (zh) * 2020-04-24 2022-03-22 北京工业大学 一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法
CN111644084A (zh) * 2020-06-15 2020-09-11 齐松松 一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜及其制备方法
CN112755811B (zh) * 2020-12-18 2023-02-03 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 一种耐酸碱复合纳滤膜、其制备方法及应用
CN112755810B (zh) * 2020-12-18 2023-05-12 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
CN112755812A (zh) * 2020-12-18 2021-05-07 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 一种具有中间层的高通量交联复合纳滤膜及其制备方法
CN113499691A (zh) * 2021-07-21 2021-10-15 苏诺特(苏州)材料科技有限公司 一种用于有机溶剂浓缩的膜材料的改性方法
CN114768773A (zh) * 2022-03-24 2022-07-22 宁波职业技术学院 食用液体用重金属吸附材料及其制备方法和应用
CN115055061B (zh) * 2022-06-28 2023-07-18 天津工业大学 一种具有高渗透选择性的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN115337801B (zh) * 2022-08-17 2024-02-09 中国科学技术大学 一种高性能薄膜复合纳滤膜、其制备方法及其应用
CN115888659B (zh) * 2022-09-21 2024-03-01 四川聚豪锦悦农林科技有限公司 一种黄酮分离用大孔环糊精微球的制备新方法
CN115845640A (zh) * 2022-12-22 2023-03-28 昆明理工大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN117482759A (zh) * 2023-11-10 2024-02-02 浙江大学绍兴研究院 一种生物质基纳滤膜、制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107081077A (zh) * 2017-05-12 2017-08-22 大连理工大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104275094A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 南京理工大学 季铵盐壳聚糖htcc/聚醚砜复合纳滤膜及其制备
US20160207007A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 National University Of Singapore Chitosan ultra-thin film composite nanofiltration membranes
CN106000131B (zh) * 2016-06-30 2019-03-05 深圳先进技术研究院 复合纳滤膜的制备方法及采用该方法制备的复合纳滤膜
CN109351210A (zh) * 2018-09-27 2019-02-19 南昌大学 一种用于同时去除水中微量重金属离子和有机污染物的纳米纤维膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107081077A (zh) * 2017-05-12 2017-08-22 大连理工大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Film formation of inclusion complexes between acetyl-beta-cyclodextrin and chitosan;Taweepreda W et al.;《Advanced Materials Research》;20120425;第506卷;第409-412页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110917897A (zh) 2020-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110917897B (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN111068526B (zh) 一种脱盐复合膜及其制备方法
Guo et al. Construction of nonfouling nanofiltration membrane via introducing uniformly tunable zwitterionic layer
Zhao et al. Modification of polyethersulfone membranes–A review of methods
Tang et al. Enhancing the permeance and antifouling properties of thin-film composite nanofiltration membranes modified with hydrophilic capsaicin-mimic moieties
Kumar et al. Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane using N-succinyl chitosan as additive
US20080214687A1 (en) Cross Linking Treatment of Polymer Membranes
Liu et al. Microfiltration performance of regenerated cellulose membrane prepared at low temperature for wastewater treatment
Shenvi et al. Preparation and characterization of PPEES/chitosan composite nanofiltration membrane
CN103285742B (zh) 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法
Wang et al. Lab-scale and pilot-scale fabrication of amine-functional reverse osmosis membrane with improved chlorine resistance and antimicrobial property
CN101733024B (zh) 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
JP5524779B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜の製造方法
Ekambaram et al. Fouling resistant PVDF/Carboxymethyl chitosan composite nanofiltration membranes for humic acid removal
Nazri et al. Performance of PAN-based membranes with graft copolymers bearing hydrophilic PVA and PAN segments in direct ultrafiltration of natural rubber effluent
Guo et al. Synthesis and characterization of novel zwitterionic poly (aryl ether oxadiazole) ultrafiltration membrane with good antifouling and antibacterial properties
CN102294176A (zh) 一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
WO2021128886A1 (zh) 纳滤膜的制备方法和由此制备的纳滤膜
CN114642974B (zh) 复合反渗透膜及其制备方法
Shao et al. Preparation and characterization of sulfated carboxymethyl cellulose nanofiltration membranes with improved water permeability
Miao et al. Amphoteric composite membranes for nanofiltration prepared from sulfated chitosan crosslinked with hexamethylene diisocyanate
CN115888415A (zh) 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜
Ang et al. Merits of using cellulose triacetate as a substrate in producing thin-film composite nanofiltration polyamide membranes with ultra-high performance
CN111974231B (zh) 一种表面改性抗污染纳滤膜的制备方法
AU2006261581B2 (en) Cross linking treatment of polymer membranes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant