CN111644084A - 一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属环保材料技术领域，具体涉及一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜及其制备方法。本发明提供了改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜,包括聚四氟乙烯基膜本体和表面复合层；所述表面复合层通过交联反应复合在所述聚四氟乙烯基膜表面；所述表面复合层中交联聚合物的结构式如式(I)所示。本发明还提供了上述改性纳滤膜的制备方法，包括：步骤1：将羧甲基壳聚糖溶液充分搅拌除泡；步骤2：将除泡后的羧甲基壳聚糖与环氧氯丙烷溶液和甘油溶液发生交联反应，出料得到混合铸膜液；步骤3：在固定在玻璃板上的聚四氟乙烯膜上涂敷多层混合铸膜液得到改性纳滤膜。本发明解决了现有的纳滤膜对于无机盐小分子的截留率较低的技术问题。

Description

一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属环保材料技术领域，具体涉及一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具有高效、节能、环保和适用范围广等优点，可取代传统的精馏、萃取、以及吸附等高能耗且工艺烦琐的传统化工分离方法，在食品、医药、海水淡化、污水回收处理和饮用水净化等方面发挥着越来越重要的作用。通常在膜分离过程中表面复合层比基膜支撑层对复合膜截留性能影响更大，甚至起到关键性的作用。中国专利CN105617888B提供了一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法，其通过采用水相单体进行界面聚合来制备复合纳滤膜，然而其制备工艺较复杂且截留率较低。中国专利CN105498554A提供了一种辐照紫外接枝改性高截留率纳滤膜的制备方法，其将复合纳滤膜通过紫外灯辐照进行改性处理，然而该方法制备的纳滤膜环境不友好且截留率较低。
因此，现有的复合纳滤膜对于无机盐小分子的截留率较低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜。
本发明的另一目在于是提供上述改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法。
本发明提供了一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜,包括聚四氟乙烯基膜本体和表面复合层；所述表面复合层通过涂敷交联复合在所述聚四氟乙烯基膜本体表面；所述表面复合层中交联聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002540345330000021
其中，n＝300-500。
本发明提供了一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将羧甲基壳聚糖溶解在蒸馏水中得到质量分数为1％-2％的羧甲基壳聚糖溶液，充分搅拌所述羧甲基壳聚糖溶液，将搅拌后的所述羧甲基壳聚糖溶液抽滤并静置，脱除掉所述羧甲基壳聚糖溶液中的气泡；
步骤2：在室温下，将质量分数为1％-1.5％的环氧氯丙烷溶液与质量分数为4％-5％的甘油水溶液充分混合得到ECH-甘油混合溶液；
步骤3：将步骤1中的羧甲基壳聚糖溶液缓慢均匀滴入所述ECH-甘油混合溶液中，并在50℃-100℃下进行交联反应10h-11h，待温度降至30℃后出料得到混合铸膜液；其中，所述混合铸膜液中交联聚合物的结构式如式(I)所示；
步骤4：将在蒸馏水中静置的聚四氟乙烯膜用胶带平稳地固定在玻璃板上，沿聚四氟乙烯膜的一边倒入所述混合铸膜液，静置30分钟，将玻璃板上剩余的所述混合铸膜液倒掉，并将涂敷均匀的聚四氟乙烯膜烘干；
步骤5：继续涂敷一层所述混合铸膜液，重复步骤4(3-5)次，再用蒸馏水润洗所述聚四氟乙烯膜并在空气中晾干，得到改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜。
优选的，步骤1中所述羧甲基壳聚糖溶液的质量分数为1.5％。
优选的，步骤2中所述环氧氯丙烷溶液的质量分数为1％，所述甘油水溶液的质量分数为5％。
优选的，步骤3中所述交联反应的温度为70℃。
优选的，步骤3中所述交联反应的时间为10h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜，其中环氧氯丙烷(ECH)中的环氧健断裂并和羧甲基壳聚糖(CMCS)分子内的游离的-OH、-NH2以及羧基负离子反应，使其交联形成网状结构，增大纳滤膜和负离子的静电作用，从而增大了对离子的分离效应。本发明制备得到的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜对于无机盐离子的截留率为最高可达91.2％，且当温度范围为50-100度时可以保证复合纳滤膜的截留率，当温度为70℃时，其截留率最佳。
附图说明
图1为本发明实施例中改性羧甲基壳聚糖的合成路线图；
图2为本发明实施例3制得的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例1-7制得的CMCS-ECH-PTFE的交联温度-截留率曲线图；
图4为本发明实施例3和对比例1制得的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的截留率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
步骤1：将1g羧甲基壳聚糖溶解在64ml蒸馏水中配成质量分数为1.5％的羧甲基壳聚糖溶液，将羧甲基壳聚糖溶液装入100ml烧杯中并放在磁力搅拌器上，以100r/min的转速搅拌10小时，使羧甲基壳聚糖(CMCS)在蒸馏水中溶解均匀，将溶解后的羧甲基壳聚糖溶液抽滤并静置，脱除掉羧甲基壳聚糖溶液中的气泡。
步骤2：在室温下向50ml烧杯中加入0.2g环氧氯丙烷(ECH)和20mlNaOH得到质量分数为1％的环氧氯丙烷溶液，将烧杯放在磁力搅拌器上以120r/min的转速匀速搅拌，并边搅拌边向烧杯中加入10ml质量分数为5％的甘油水溶液，使其充分混合得到ECH-甘油混合溶液。
步骤3：将上述ECH-甘油混合溶液装入三口烧瓶中，并加热至50℃，使用分液漏斗将步骤1中的羧甲基壳聚糖溶液缓慢均匀滴入ECH-甘油混合溶液中，并在50℃下反应10h，待温度降至30℃后出料得到混合铸膜液。
步骤4：将在蒸馏水中静置12h的聚四氟乙烯膜用胶带平稳地固定在玻璃板上，沿聚四氟乙烯(PTFE)膜的一边倒入混合铸膜液，使其均匀地涂敷在PTFE膜的表面上并在玻璃板上静置30分钟，将玻璃板上剩余的铸膜液倒掉，并将涂敷均匀的PTFE膜放入80℃烘箱烘干4小时。
步骤5：继续涂敷一层混合铸膜液，重复步骤4(3-5)次，再用蒸馏水润洗PTFE膜数遍后在空气中晾干，得到改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜(CMCS-ECH-PTFE)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为步骤3中的反应温度为60℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为步骤3中的反应温度为70℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为步骤3中的反应温度为80℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为步骤3中的反应温度为90℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为步骤3中的反应温度为100℃。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为步骤3的反应温度为110℃。
对比例1
步骤1：将1g壳聚糖(CTS))与64ml乙酸混合，配成质量分数为1.5％的壳聚糖溶液，并放在磁力搅拌器上以100r/min的转速在70℃下加热搅拌10小时，使壳聚糖(CTS)在乙酸中溶解均匀，将均匀溶解的壳聚糖溶液抽滤并静置，脱除掉壳聚糖溶液中的气泡得到壳聚糖铸膜液。
步骤2：将在蒸馏水中静置12h的聚四氟乙烯膜用胶带平稳地固定在玻璃板上，沿聚四氟乙烯(PTFE)膜的一边倒入壳聚糖铸膜液，将其均匀地涂敷在PTFE膜的表面上并在玻璃板上静置30分钟，除去玻璃板上剩余的壳聚糖铸膜液，并将涂敷均匀的PTFE膜放入80℃烘箱烘干4小时。
步骤3：继续涂敷壳聚糖铸膜液重复步骤2三到五次，再用蒸馏水润洗数遍PTFE膜后在空气中晾干，得到壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜(CTS-PTFE)。
综上，图1为本发明实施例制得的CMCS-ECH的合成路线图，图2为本发明实施例3制得的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的红外光谱图，由图1和图2可知，在2800cm-1-3500cm-1范围内，其中3121cm-1为伯碳上-OH的伸缩振动峰，2906cm-1为亚甲基上的C-H伸缩振动峰，3384cm-1为N—H(仲氮)的伸缩振动峰，该伸缩振动峰较宽且强度较弱，说明交联剂ECH和CMCS在仲氮的位置上发生了取代反应。而在800cm-1-1500cm-1范围内，1205cm-1和1105cm-1处出现尖峰，说明醚键(C-O-C)增多，证明了羰基与ECH发生了反应。以上特征峰均证明了交联反应的发生。
图3为本发明实施例1-7的交联温度-截留率曲线图，由图3可知，在110℃时，实施例7制得的复合纳滤膜的截留率仅为50％。由此可知，当温度过高时，副反应发生破坏碳氮双键，导致形成的CMCS-ECH交联聚合物部分分解。当温度为50℃-100℃时，实施例1-6制得的复合纳滤膜的截留率均超过80％，且在70℃时，实施例3制得的复合纳滤膜的截留率达到最高为91.2％。因此，当温度范围为50-100℃时可以保证复合纳滤膜的截留率，当温度为70℃时，其截留率最佳。
在操作压力1MPa，料液流量30L·h-1下，测试实施例3与对比例1对于3mmol/L的Na2SO4溶液的截留率。其中，图4为本发明实施例3制得的CMCS-ECH-PTFE与对比例1制得的壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的截留率对比图，由图4可知，对比例1制得的壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜对于Na2SO4溶液的截留率显著低于实施例3制得的CMCS-ECH-PTFE膜，且随着测试时间的增加，本发明实施例3制得的CMCS-ECH-PTFE复合纳滤膜，其对于Na2SO4溶液的截留率可达到91.2％，高于对比例1制得的纳滤膜的最高截留率90.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜，其特征在于，包括聚四氟乙烯基膜和表面复合层；所述表面复合层通过涂敷交联复合在所述聚四氟乙烯基膜表面；所述表面复合层中交联聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002540345320000011
其中，n＝300-500。
2.一种改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将羧甲基壳聚糖溶解在蒸馏水中得到质量分数为1％-2％的羧甲基壳聚糖溶液，充分搅拌所述羧甲基壳聚糖溶液，将搅拌后的所述羧甲基壳聚糖溶液抽滤并静置，脱除掉所述羧甲基壳聚糖溶液中的气泡；
步骤2：在室温下，将质量分数为1％-1.5％的环氧氯丙烷溶液与质量分数为4％-5％的甘油水溶液充分混合得到ECH-甘油混合溶液；
步骤3：将步骤1中的羧甲基壳聚糖溶液缓慢均匀滴入所述ECH-甘油混合溶液中，并在50℃-100℃下进行交联反应10h-11h，待温度降至30℃后出料得到混合铸膜液；其中，所述混合铸膜液中交联聚合物的结构式如式(I)所示；
步骤4：将在蒸馏水中静置的聚四氟乙烯膜用胶带平稳地固定在玻璃板上，沿聚四氟乙烯膜的一边倒入所述混合铸膜液，静置30分钟，将玻璃板上剩余的所述混合铸膜液倒掉，并将涂敷均匀的聚四氟乙烯膜烘干；
步骤5：继续涂敷一层所述混合铸膜液，重复步骤4(3-5)次，再用蒸馏水润洗所述聚四氟乙烯膜并在空气中晾干，得到改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述羧甲基壳聚糖溶液的质量分数为1.5％。
4.根据权利要求2所述的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述环氧氯丙烷溶液的质量分数为1％，所述甘油水溶液的质量分数为5％。
5.根据权利要求2所述的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述交联反应的温度为70℃。
6.根据权利要求2所述的改性羧甲基壳聚糖聚四氟乙烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述交联反应的时间为10h。
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