CN103370124A

CN103370124A - 纳滤膜

Info

Publication number: CN103370124A
Application number: CN201280008428XA
Authority: CN
Inventors: 马丁·梅歇尔霍夫; 托马斯·弗吕; 克里斯托弗·科尔
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: AU2012215417A1; EP2486974A1; EP2673074A1; JP2014506531A; BR112013020114A2; CN103370124B; CL2013002318A1; RU2013141217A; JP5909617B2; CA2826601A1; US20140175013A1; ZA201306753B; WO2012107510A1

Abstract

本发明涉及具有多孔支撑膜的纳滤膜，其中所述支撑膜的表面涂覆有通过乳液聚合制备的并且具有小于70nm、优选在30至60nm之间、尤其优选在40至50nm之间的平均粒径的聚合物颗粒。

Description

纳滤膜

本发明涉及具有多孔支撑膜的纳滤膜，用于生产这种膜的方法、以及它的用途。

在化学行业、食品行业、饮料行业、电子行业和制药行业，例如使用用于分离固体/液体混合物和液体的膜。在环境技术的背景下，这些膜还用于纯化废水以及生产饮用水。

多种膜分离技术从本领域是已知的。它们包括微滤、超滤以及纳滤，以及还有反渗透。这些技术可以归类为机械分离法。这些分离机制由不同的膜结构支配。这些结构通过直径小于有待分离的颗粒的直径的膜孔来进行分离。

除了空间位阻效应外，在使用纳滤膜和反渗透膜的分离中的另一个关键机制是溶液中离子的静电相互作用或部分离解的烃类与相应带电基团在水溶液的膜表面上的静电相互作用。这种相互作用分别允许分离两种具有类似大小颗粒半径但是电荷或官能度不同的物质。类似地，在具有相应小孔的膜的情况下，例如用于纳滤或反渗透，分离例如可以基于溶液中存在的物质扩散通过渗透膜的趋势的差异。

用于在压力下处理液体的已知方法是微滤、超滤和纳滤。纳滤、超滤和微滤膜的孔径大约是0.001μm至10.0μm。

为了表征膜，通常采用关于一种物质的截留R。

R=w(进料)-w(渗透物)x100 [%]

w(进料)

其中w是一种特定物质的质量分数。

截留描述了在渗透物（来自拉丁文“permeare”=通过）中的一种分离的物质相对于在进料中的浓度的百分比分数。它不仅取决于温度而且还取决于跨膜压或流速以及起始溶液的浓度。渗余物（来自拉丁文“retenere”=保留）构成了有待分离的物质的浓度，与进料相比这个浓度增加。

这示出了当评定一个膜的分离特性时的难度。通常由截留（cut-off）分子连同流速一起给出了膜的粗分类。这个截留与对于其该膜具有至少90%的截留的摩尔质量是同义的，并且可以是非常不同的，特别是在纳滤范围内，取决于有待分离的物质的分子构造。纳滤膜的截留典型地是<1500g/mol。超滤膜典型地具有<约150000g/mol的截留。

同样已知的是基于有机聚合物的膜，它们用于在分子水平的分离，如气体的分离，例如以及还有全蒸发法和/或水蒸气渗透。然而这些聚合物膜的一个缺点是它们的短寿命，这是由于聚合物膜对于溶剂的敏感性，溶剂破坏了膜材料或引起它溶胀。此外，普通聚合物膜的相对低温度耐受性提出了一个问题。

还频繁使用陶瓷膜，它们具有相对长的寿命，因为根据它们的构成，它们对于有机化合物、酸或碱是非常大惰性的并且此外它们具有比聚合物材料更大的温度耐受性。因此，它们还可以用于化学操作中的分离任务，如在蒸汽渗透中。这些种类的陶瓷膜典型地是通过溶胶-凝胶法或通过浸涂法来生产的，以这样一种方式来总体上生产具有不同厚度和孔径的陶瓷层的一种多层系统，其中执行实际分离任务的顶层具有最小的孔并且被构造为是尽可能薄的。由于陶瓷材料的低弹性，陶瓷膜对于机械负荷是敏感的，并且容易破裂。与聚合物膜相比，它们不能被卷起从而产生节省空间的卷绕模块。

通常可以说明的是，对于所有已知的膜合成法，一个主要问题是以精确和一致的方式控制对分离活性膜的孔径和孔形状的设置，并且因此产生非常窄的孔径分布。

对于宽的pH范围和众多应用，由非常宽泛种类的聚合物制成的聚合物膜能以相对有利的成本获得，但是在大多数情况下缺乏对有机溶剂的耐受性，并且在非常高和/或非常低的pH水平下同样缺乏耐受性。此外，在高于80℃下的持久温度稳定性几乎不是一个特征。虽然存在针对改进聚合物膜的这些特性的多种方法，通常情况是没有满足以上这些要求中的一种。此外，在非常高的温度下，大多数聚合物是可塑地变形的。这导致了当这些膜在非常高的温度下在压力下操作时，它们压紧在一起。这种压紧引起了一个膜的孔微结构完全压紧，由此在对于过滤的耐受性方面产生了急剧增加。因此引起了在流动方面的降低。常规聚合物材料的另一个缺点是针对有机溶剂和油类的差的耐受性，以及油类对聚合物的增塑作用。这不利地影响了这些膜的分离能力。

膜技术在液体混合物的分离中起到了重要作用。在通过反渗透从盐水中回收饮用水中，并且在产物的分离纯化中，具体地，越来越多地使用超滤和纳滤技术和反渗透膜。

总而言之，在膜法中，将稀释溶液浓缩并且将有机溶剂、水溶液或盐溶液分离出。因此，在浓缩的并且可能低盐含量的溶液中得到了有价值的化合物或污染物化合物使得后续存贮、运输、处置以及进一步加工更加有成本效益。特别地在废水处理中，膜处理的目的是作为一种渗透物以一种无污染或仅仅轻微污染的形式回收最大部分的体积。浓缩的渗余物能以更小的成本和努力就有价值的剩余化合物而言进行分离纯化，或能以这种浓缩的形式更加成本有效地处置，例如像通过燃烧。

膜技术领域包括非常宽泛种类的不同方法。因此，同样存在不同的膜以及这些膜的不同的技术设计。技术上相关的膜分离技术主要作为错流过滤来操作。由于高流速和特定的膜量构造，高切变率旨在降低膜沾污并且降低浓度极化。

可商购的纳滤膜是通过相界面冷凝而制成的复合膜，如在US5,049,167中所述。然而这些已知的膜是非常昂贵的并且不便于生产、仅在具有昂贵意义（cost implications）的安全措施中是可生产的，因为致癌的二胺以及高反应性的丙烯酰氯是所使用的反应物的例子。这种膜可以具有多种构型，例如处于平膜式模块、盒式模块、螺旋卷绕式模块或空纤维式模块的形式。

此外，商用的滤膜通常可以仅在高达大约80℃下的过程温度中使用。

因此本发明的一个目的是提供一种基于合适的表面修饰展示出高的热负荷承受能力、在有机和无机溶液中以及还有在高和低的pH水平下的良好的稳定性以及此外还有良好的分离特性的高性能纳滤膜。本发明的另一个目的是提供一种方法，用这种方法有可能对于所讨论的膜产生确定的孔径。

从现有技术可得知，聚合物颗粒可以放置在具有相对宽的孔径分布的多孔基质上，为的是得到具有相对窄的孔径分布的复合膜。在颗粒之间的空腔形成了孔，可以用这些孔从一种液体中进行分离。以这种方式得到的复合膜例如可以用作超滤和微滤膜。

因此为了达到这个目的，提供了一种具有在开始时指明的形式的纳滤膜，其中该支撑膜的表面涂覆有聚合物颗粒，这些聚合物颗粒是通过乳液聚合制成的并且具有<70nm的平均粒径，优选在30nm到65nm之间，更优选在40nm到50nm之间。

在此在一个膜的过滤品质（例如由截留来表征）与该滤膜的构造之间作出了区分。

以下对于纳滤膜的参考是使用在≤100nm的粒径范围内的聚合物颗粒用于生产此类膜。术语“纳滤膜”对于它的分离特性不具有任何含意。

分离效果、分离特性和分离行为作为同义词使用。分离效果是通过上述截留来定义的。

聚合物颗粒和纳米颗粒在此作为同义词使用。

使用通过乳液聚合制成的并且具有<70nm、优选在30nm到65nm之间、更优选在40nm到50nm之间的平均粒径的聚合物颗粒提供了优于其他聚合物颗粒的多种优点，因为这些聚合物颗粒的化学和物理特性（如颗粒大小、颗粒形态、溶胀行为、催化活性、硬度、尺寸稳定性、粘性、表面能、抗老化性以及冲击韧性）可以被调节。这一方面是通过生产方法、更具体地通过聚合物方法来实现的，并且还通过选择合适的基础单体，另一方面是通过选择合适的官能团来实现的，在聚合物颗粒中这些官能团的浓度和占有范围可以在宽限度内定制或调节。

因此该分离活性膜是使用通过乳液聚合制成的并且具有<70nm、优选在30nm到65nm之间、更优选在40nm到50nm之间的平均粒径的聚合物颗粒产生的膜，还称为本发明的纳滤膜的聚合物层。

通过乳液聚合更具体地是指一种本身已知的并且在其中使用的反应介质通常是水的方法，其中所使用的单体在存在或不存在乳化剂和自由基形成物质下被聚合，形成通常水性的聚合物胶乳。（除其它之外参见

Lexikon der Chemie,Volume2,10^th Edition,1997;P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,John Wiley&Sons,ISBN:0 471 96746 7;H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959)）。与悬浮聚合或分散聚合不同，乳液聚合通常产生相对精细的颗粒，这允许了在分离活性层中更小的空隙直径以及由此的更小的孔径。粒度小于500nm的颗粒通常是不能通过悬浮聚合或分散聚合得到的，并且因此这些颗粒对于本专利申请书的目的通常是不适合的。

出人意料地，发现由于选择确定的聚合物颗粒，不再存在任何需要来使用附加的热或化学手段来稳定本发明的纳滤膜。

单体的选择被用于调节聚合物颗粒的玻璃化转变温度以及玻璃化转变的宽度。聚合物颗粒的玻璃化转变温度（Tg）和玻璃化转变的宽度（ΔTg）是通过差示扫描热量法（DSC）来确定的，优选如以下所述。为了确定T_g和ΔT_g，进行了两个冷却/加热循环。在第二个热循环中确定了T_g和ΔT_g。在来自Perkin-Elmer的样品支架（标准铝舟皿）中，该测定使用大约10-12mg的选定的聚合物颗粒。第一个DSC循环是通过用液氮首先将样本冷却到-100℃并且然后将其以20K/min的速率加热到+150℃而进行的。第二个DSC循环是通过一旦达到+150℃的样品温度时将样品立即冷却来开始的。在第二个加热循环中，如在第一个循环中那样再次将样本加热到+150℃。在第二个循环中的加热速率又是20K/min。在第二个加热过程的DSC曲线上以图解形式确定T_g和ΔT_g。为此目的，将三条直线放在该DSC曲线上。将第一条线放在DSC曲线的低于Tg的部分上，将第二条线放在该曲线经过Tg的分支上，具有拐点，并且将第三条线放在DSC曲线的高于Tg的位置上。以这种方式，得到了具有两个交叉点的三条直线。这两个交叉点中的每一个都通过一个特征温度来标记。玻璃化转变温度T_g是作为这两个温度的平均值获得，并且玻璃化转变的宽度ΔT_g是从这两个温度之间的差而获得。

这些聚合物颗粒优选具有-85℃到150℃、更优选-75℃到110℃，非常优选-70℃到90℃的玻璃化转变温度（Tg）。

对于根据本发明使用的聚合物颗粒的玻璃化转变温度的宽度优选是大于5℃，更优选大于10℃。

通过乳液聚合制备的聚合物颗粒优选是橡胶状的。

橡胶状聚合物颗粒优选是基于共轭二烯（例如像丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯以及2,3-二氯丁二烯）、乙酸乙烯酯、苯乙烯或其衍生物、2-乙烯吡啶以及4-乙烯吡啶、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及含有双键的羟基的、环氧的、氨基的、羰基的以及酮类的化合物的那些。

优选的单体或单体组合包括以下各项：丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、四氟乙烯、偏二氟乙烯以及六氟丙烯。

“基于”在此是指这些聚合物颗粒按重量计优选由大于60%、更优选大于70%、非常优选大于90%的程度的所述的单体组成。

这些聚合物颗粒可以是交联的或非交联的。这些聚合物颗粒可以更具体地是基于均聚物或无规共聚物的颗粒。术语均聚物或无规共聚物对于本领域普通技术人员是已知的并且例如在Vollmert,Polymer Chemistry,Springer1973中进行了说明。

作为包括官能团的橡胶状交联的或非交联的聚合物颗粒的聚合物基础，更具体地可以是以下各项：

BR：聚丁二烯，

ABR：丁二烯/丙烯酸C_1-4烷基酯共聚物，

IR：聚异戊二烯，

SBR：无规苯乙烯-丁二烯共聚物，具有苯乙烯含量按重量计1-60%、优选5-50%。

FKM：氟化橡胶，

ACM：丙烯酸酯橡胶，

NBR：聚丁二烯-丙烯腈共聚物，具有丙烯腈含量按重量计5-60%、优选10-60%，

CR：聚氯丁二烯，

EAM：乙烯/丙烯酸酯共聚物

EVM：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

其他优选的聚合物颗粒是热塑性的并且基于甲基丙烯酸酯、更具体地甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及丙烯腈。

这些聚合物颗粒优选具有一种近似球形的几何形状。

根据本发明使用的聚合物颗粒具有小于70nm、优选在30nm到65nm之间、更优选在40nm到50nm之间的平均粒径。

平均粒径是通过超速离心法使用来自乳液聚合的聚合物颗粒的水性胶乳来确定的。该方法给出了对于粒径的一个平均值（考虑任何团聚体）（H.G.Müller(1996)胶体聚合物科学（Colloid Polymer Science）267:1113-1116和W.Scholtan,H.Lange(1972)Kolloid-Z u.Z.聚合物（Polymere）250:782）。该超速离心法具有的优点是，表征了全部粒度分布，并且不同的平均数（如数均和重均）可以从该分布曲线计算。根据本发明使用的平均直径数指的是重均。有可能使用直径数如d₁₀、d₅₀以及d₈₀。这些数指的是按重量以%计分别按重量计10%、50%和80%的颗粒具有小于相应的数值的直径。

通过动态光散射的直径确定是在胶乳上进行的。常规的激光是在633nm（红光）和在532nm（绿光）下操作的那些。动态光散射产生了对于粒径分布曲线的平均值。根据本发明使用的平均直径数与这个平均值有关。

这些颗粒是通过乳液聚合来制备的，其中通过改变反应物以及还有乳化剂浓度、引发剂浓度、有机相与水相的液体比例、亲水单体与疏水单体的比例、交联单体的量值、聚合温度等来在一个宽的直径范围内调节粒度。

在聚合反应之后，通过真空蒸馏或通过用过热蒸汽气提来处理胶乳，为的是去除挥发分、更具体地未反应的单体。

所制备的聚合物颗粒不需要任何另外的分离纯化，例如通过凝结法。

在一个优选实施方案中，通过乳液聚合制备的并且根据本发明使用的聚合物颗粒是至少部分交联的。

通过乳液聚合制备的聚合物颗粒的交联是优选通过在聚合反应中加入多官能单体来实现的，例如通过加入具有至少两个、优选2到4个、可共聚的C=C双键的化合物，如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、2,4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)、偏苯三酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以下物质的多羟的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类（优选2-至4-羟的），C2至C10醇类，如乙二醇、丙-1,2-二醇、丁二醇、己二醇、具有2到20个、优选2到8个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；以及还有脂肪族二醇和多元醇与马来酸、富马酸、和/或衣康酸的不饱和聚酯类。

这些聚合物颗粒可以在乳液聚合中直接交联，如通过与具有交联活性的多官能化合物的共聚反应，或通过如以下所述的后续交联。在乳液聚合过程中的直接交联是优选的。优选的多官能共聚单体是具有至少两个、优选2到4个可共聚的C=C双键的化合物，例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N’-间-亚苯基马来酰亚胺、2,4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)、和/或偏苯三酸三烯丙酯。另外考虑的是以下物质的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类：脂肪胺类、环氧化物和多元的优选的是二至四元C2-C10醇类，诸如乙二醇、丙-1,2-二醇、丁二醇、己二醇、具有从2至20、优选从2至8个氧乙烯单位的聚乙二醇，新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；以及还有由脂肪族的二醇以及多元醇类与马来酸、富马酸、和/或衣康酸的不饱和聚酯类。

在乳液聚合过程中的交联还可以通过继续聚合反应到高转化来进行或在单体进料过程中通过与高内转换的聚合物反应来进行。一个替代的可能性是在不存在链转移调节剂下进行乳液聚合。

为了交联在乳液聚合后未交联的或仅仅轻度交联的聚合物颗粒，最好使用在乳液聚合中得到的胶乳。

适合的具有交联活性的化学品的例子包括有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、以及还有多种有机偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、以及偶氮二环己腈，以及还有二巯基和多巯基化合物，例如二巯基乙烷、1,6-二巯基己烷、1,3,5-三巯基三嗪、以及巯基封端的聚硫橡胶，例如双氯乙基甲醛（bischloroethylformal）与多硫化钠的巯基封端反应的产物。

用于进行后交联的最佳温度当然取决于交联剂的反应性并且可以任选地在升高的压力下在从室温到大约180℃的温度下进行（在此方面，参照Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,4^th Edition,Volume14/2,page848）。特别优选的交联剂是过氧化物。

将含有C=C双键的橡胶交联以形成聚合物颗粒还可以在分散体或在乳液中进行，伴随C=C双键通过肼（或任选地，其他氢化剂，例如有机金属氢化物络合物）的同时的、部分的、任选地完全氢化，如在US5,302,696或US5,442,009中所述。

在后交联之前、过程中或之后，有可能通过附聚作用任选地进行颗粒扩大。

根据本发明使用的交联的聚合物颗粒有利地具有在23℃的甲苯中不溶的部分（凝胶含量），该部分为按重量计至少大约70%、更优选按重量计至少大约80%、更优选按重量计90%、甚至更优选按重量计至少大约98%。这种不溶于甲苯的部分是在甲苯中在23℃下测定的。在这种测定中，将250mg聚合物颗粒在25ml的甲苯中通过在23℃摇动24小时进行膨胀。以20000rpm离心后，将该不溶部分进行分离并且干燥。该凝胶含量作为该干燥残余物与初始质量的比率来给出并且按重量百分比来表达。

所使用的交联的聚合物颗粒还有利地具有在甲苯中在23℃下小于大约80、更优选小于60、仍然更优选小于40的膨胀指数。因此，聚合物颗粒的溶胀指数（Qi）可以优选在1–20与1–10之间。该溶胀指数是从在甲苯中在23℃下溶胀24小时的含有溶剂的聚合物颗粒的重量（以20000rpm离心之后）以及干燥聚合物颗粒的重量来计算的：

Qi=聚合物颗粒的湿重/聚合物颗粒的干重。

为了确定膨胀指数，使250mg的聚合物颗粒在25ml甲苯中在振动下溶胀24小时。通过离心作用将该凝胶回收并且称重然后在70℃下干燥至恒重并且再次称重。

该支撑膜优选由一种无机或有机材料组成。

此外，支撑膜有利的是化学上和/或机械上稳定的。它是pH-稳定的并且还在有机溶剂例如像醛类、酮类、一元醇和多元醇、苯衍生物、卤代烃、醚类、酯类、羧酸类、环烃类、胺类、酰胺类、内酰胺类、内酯类、亚砜类、烷类以及烯类中。

优选地选择一种在以下溶剂中在化学上是稳定的支撑膜：丙酮、甲苯、苯、水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、吡啶、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲基乙基酮、二乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、四氯化碳、甲基叔丁基乙醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、乙酸乙酯、环己烷。

已经发现本发明的纳滤膜具体地在10–14和/或1-4的pH范围内也是稳定的。

此外对于应用该膜，有用的是该支撑膜由一种在室温下并且在典型的应用过程温度下是温度稳定的材料组成。同样可以设想50℃到200℃、更优选70℃与150℃之间以及还有80℃到120℃的温度敏感性。

作为无机的可渗透支撑膜，例如有可能使用非纺织的玻璃微纤维织物、非纺织的金属织物、密集纺织的玻璃微纤维织物或纺织的金属织物，以及还有纺织的或非纺织的陶瓷或碳纤维织物。本领域普通技术人员清楚的是，在此还有可能使用所有其他已知的、优选柔性的具有相应大小的开孔或开口的材料作为支撑材料。还可以使用陶瓷复合材料，如由例如选自Al₂O₃、氧化钛、氧化锆或氧化硅的一种氧化物制成的无机支撑材料。该无机支撑膜优选还特征为为一种选自陶瓷、SiC、Si₃N₄、碳、玻璃、金属或半金属的材料。此外，具有足够的和化学和热学稳定性的有机聚合物材料有可能用作支撑膜，如聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚酰胺。

该支撑膜优选具有小于500nm的孔径。特别优选的是它们具有小于100nm、并且非常优选小于50nm的孔径。

该支撑膜的孔径优选是小于聚合物颗粒的平均直径的。

该支撑膜的厚度优选是5μm到100μm、更优选从20μm到80μm、非常优选从30μm到60μm。

通过乳液聚合制备的聚合物颗粒优选是通过在聚合反应中加入多官能单体而至少部分功能化的。在此背景下，这些多官能单体可以选自下组，该组由以下各项组成：具有至少两个、优选从2至4个可共聚的C=C双键的化合物，例如，二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、2,4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)、偏苯三酸三烯丙酯、以下物质的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类：脂肪族胺类、环氧化物和多元的优选的是二至四元的C2-C10醇类，如聚乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、具有2到20个、优选2到8个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇，以及还有脂肪族二醇和多元醇与马来酸、富马酸、和/或衣康酸的不饱和聚酯类。

本发明的纳滤膜的分离活性层优选具有至少一个单层的聚合物颗粒，这些聚合物颗粒具有的平均粒径为<70nm、优选在30nm与65nm之间、更优选在40nm与50nm之间。

本发明的纳滤膜的一个优选的实施方案具有一个厚度为0.1μm至20μm的分离活性层，其中多个聚合物颗粒层的位于彼此上面。

该分离活性层的厚度优选是不大于支撑膜的厚度。

另一个发明是用于本发明的纳滤膜的生产方法，其中将通过乳液聚合制备的聚合物颗粒的分散体（胶乳）施加到该支撑膜上，并且在该支撑膜上形成一个聚合物层（分离活性层）。

已经确定所使用的分散体大体上是非常单分散的，即根据动态光散射法，95.4%的聚合物颗粒存在于一个大小等级中，偏差为±7nm。

该方法优选是连续进行的。

该水性分散体优选包括具有<70nm、优选在30nm与65nm之间、更优选在40nm与50nm之间的平均直径的聚合物颗粒，并且在聚合之后的干橡胶含量是至少20%、优选至少25%、更优选至少30%，基于该聚合物的总体积。

基于该聚合物的总体积，不大于65%的干橡胶含量的胶乳浓度对于该生产同样是可得到的。

干橡胶含量如以下来确定：干橡胶含量是使用一种卤素湿度测量仪器例如像Mettler Toledo卤素湿度分析仪HG63来确定的。在此，将一种胶乳在140℃的温度下干燥并且经受连续称重。当重量损失小于1mg/50sec时，认为测量到达终点。

基于该聚合物的总体积，聚合之后的干橡胶含量优选是不大于65%。

优选将具有聚合物颗粒的胶乳通过一个喷嘴施加到该支撑膜上。

在一个下游步骤中，将以此方式形成的纳滤膜干燥。对于如此形成的纳滤膜可以想象的是另外交联的，其中聚合物颗粒连接到彼此上和/或其结果是连接到该支撑膜上。通常采用化学的（共价的和/或离子的）以及还有物理的交联模式，由电磁的（例如UV）、热的和/或放射性的辐射引发。可以使用所有常规的交联助剂。

其结果是，孔径仍然进一步降低并且过滤特性被改进。

另一个发明是使用通过乳液聚合制备的聚合物颗粒用于生产一种纳滤膜，这些聚合物颗粒具有的平均粒径为<70nm、优选在30nm与65nm之间、更优选在40nm与50nm之间。

另一个发明是使用用于食品行业、化学行业和生物化学行业的纳滤膜。该列表是不受限制的。

以下使用实例更详细地说明本发明。

实例：

制备聚合物颗粒类型1和2

使用以下反应物制备聚合物颗粒。在表1中，配方成分是基于按重量计100份的单体混合物。

单体

¹⁾来自朗盛德国有限责任公司（Lanxess Deutschland GmbH）的丁二烯（99%形式，非稳定的）

²⁾来自德国莫克公司（Merck KgaA）的丙烯腈（99%形式，用氢醌一甲醚稳定的）

³⁾来自Chemie Handels GmbH的KMF实验室的苯乙烯（98%形式）

⁴⁾来自阿尔德林公司（Aldrich）的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（96%形式）；产品号24684-0；（缩写：TMPTMA）

⁵⁾甲基丙烯酸羟基乙酯（97%来自Arcos公司；缩写：HEMA）

乳化剂

⁶⁾岐化的树脂酸（缩写为RS）–作为起始于所使用量的

835（Abieta Chemie GmbH公司；D--86358Gersthofen）的游离酸进行计算

所使用的

835批次的特征在于它的固体含量以及还有以钠盐、游离酸、以及中性体形式存在的乳化剂组分。

固体含量根据Maron,S.H.;Madow,B.P.;Borneman,E所公布的说明书进行确定：“有效的等重量的一些松香酸以及皂类”（The effectiveequivalent weights of some rosin acids and soaps），橡胶老化（Rubber Age），1952，四月，71-72。

由所使用的

835批次的三等分样品确定的平均值是按重量计71%的固体含量。

以钠盐的形式以及以游离酸的形式存在的乳化剂部分是通过根据以下描述的方法的滴定分析法来测定的：Maron,S.H.,Ulevitch,I.N.,Elder,M.E.“脂肪以及松香酸、皂及其混合物”（Fatty and Rosin Acids,Soaps,andTheir Mixtures），分析化学（Analytical Chemistry）,Vol.21,6,691-695。

为了该确定（在一个实例中），将1.213g的

835（71%形式）溶解在200g蒸馏水和200g蒸馏异丙醇的混合物中，加入过量的氢氧化钠溶液（5ml的0.5N NaOH），并且用0.5N盐酸进行反滴定。通过电位法的pH测量来监测滴定的过程。滴定曲线如在分析化学（AnalyticalChemistry），Vol.21,6,691-695中所描述进行评估。

针对所使用的

835批次的三等分样品所获得的平均值是如下：

总乳化剂含量： 2.70mmol/g_干重

Na盐： 2.42mmol/g_干重

游离酸： 0.28mmol/g_干重

借助于对于歧化的松香酸的Na盐的摩尔质量（324g/mol）以及对于游离的歧化的松香酸的摩尔质量（302g/mol），计算使用的835批次的Na盐、游离酸和未捕获的部分的重量分数：

歧化的树脂酸的钠盐：按重量计78.4%

游离的歧化树脂酸：按重量计8.5%

未捕获的部分（中性体）按重量计13.1%

在以下的配方中，对于聚合反应使用的835的量值被转化成游离酸（缩写为RA）并且作为相对于100重量部分的单体的重量分数来表达。在这种转化中，没有考虑中性体。

为了说明表1中表示的歧化的松香酸（RA）的量值的转化，基于使用的Dresinate

的量值，附上以下表1：

表1：

⁷⁾部分氢化的动物脂肪酸-缩写为FA（来自科凝油脂化学公司（CognisOleo Chemicals）的

HtiCT N）

所使用的HtiCT N批次的乳化剂含量以及重均分子量借助以下方法通过滴定分析进行确定：Maron,S.H.,Ulevitch,I.N.,Elder,M.E.:“脂肪以及松香酸、皂及其混合物”（Fatty and Rosin Acids,Soaps,and TheirMixtures），分析化学（Analytical Chemistry），Vol.21,6,691-695;Maron,S.H.;Madow,B.P.;Borneman,E.:“有效的等重量的一些松香酸以及皂类”（The effective equivalent weights of some rosin acids and soaps），橡胶老化（Rubber Age），(1952),7171-2)。在该滴定中（在一个实例中）,将1.5g的

HTiCT N溶解在200g的蒸馏水与200g的蒸馏的异丙醇的一个混合物中，加入15ml过量的NaOH（0.5mol/l）,并且使用0.5M的盐酸进行反滴定。

在这种情况下，对于所使用的三个等分部分的

HTiCT N批次发现的平均值如下：

总乳化剂含量： 3.637mmol/g_干重

摩尔质量（游离酸）： 274.8mg/mmol

在以下配方中，所使用的部分氢化的牛油脂肪酸（作为可商购的）表达为“游离酸=FA”。

对于设置表中报告的中和的程度所需的量值是基于通过滴定分析法测定的所使用的

835和

HTiCT N批次的不同组分的量值来计算的。使用氢氧化钾设置中和程度。

链转移调节剂

⁸⁾来自雪佛龙菲利浦化学公司（Chevron Phillips Chemical CompanyLP）(

120)的叔十二烷基硫醇

在一个带有搅拌器的20升的高压釜中通过乳液聚合制备了聚合物颗粒。对于聚合批次，使用具有0.34g的4-甲氧基苯酚（Arcos Organics，产品号126001000，99%）的4.3kg单体。在各个实例中向该高压釜中引入在表中所报告的总的乳化剂量和总的水量（减去用于制备水性预混合溶液和对萜烷氢过氧化物溶液所要求的水的量-参见以下），连同所要求量的乳化剂以及氢氧化钠。

在调节反应混合物在15℃下之后，对于每个列出的聚合反应批次，将50%新鲜制备的水性预混合溶液（4%浓度）引入到该高压釜中。这些预混合溶液的组成为：

0.284g 乙二胺四乙酸（Fluka，产品号03620），

0.238g 硫酸铁(II)*7H₂O（Riedel de Haen，产品号12354）（未计结晶水）

0.576g Rongalit C，甲醛-次硫酸钠2-水合物（Merck-Schuchardt，产品号8.06455）（未计结晶水），以及

0.874g 磷酸三钠*12H₂O（Acros，产品号206520010）（未计结晶水）。

为了激活所列出的聚合反应，对于含有苯乙烯的类型使用5g对薄荷烷氢过氧化物并且对于含有丙烯腈的类型使用1.7g对薄荷烷氢过氧化物（Trigonox NT50，来自Akzo-Degussa），并且使之乳化在反应器中制备的200ml乳化剂溶液中。

当达到30%的转化时，测量剩余的50%的预混合溶液。

通过设定冷却剂的量值以及冷却剂的温度，来管理聚合反应过程中的温度方案，温度范围如下表所示。

当达到高于85%（典型地90%到100%）的聚合转化时，通过加入2.35g二乙基羟胺的水溶液（DEHA,Aldrich,产品号03620）来停止该聚合反应。

挥发性组分的去除

挥发性组分是通过在大气压下使之经受蒸汽蒸馏来从胶乳中去除的。

以此方式制备的聚合物颗粒被用于本发明的纳滤膜。

表2示出了所制备的聚合物颗粒的配方；所使用的索引如下：

¹⁾丁二烯（不稳定的）

³⁾苯乙烯（用100至150ppm的4-叔丁基邻苯二酚稳定的）

⁴⁾三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（96%形式，来自Aldrich）

⁵⁾甲基丙烯酸羟乙基酯（97%形式，来自Arcos）

⁶⁾从所使用的Dresinates835的量计算出的歧化的树脂酸的量（缩写为RA）

⁷⁾来自油化学品公司（Oleo Chemicals）的Edenor HtiCT N（缩写为FA）

⁸⁾叔十二烷基硫醇（来自雪佛龙菲利浦化学公司（Chevron Phillips）的120）

所制备的颗粒的特性列于表3中。

表2：

表3：

用聚合物颗粒类型1和聚合物颗粒类型2生产本发明的纳滤膜

所使用的支撑膜是高度交联的聚酰亚胺。使用一个缝隙模具，通过珠粒涂覆法用类型1或2橡胶状聚合物颗粒的水分散体来涂覆该膜。以2m/min的速度，将该支撑膜传送到该模口之下。模口与支撑膜的距离是100μm。胶乳层的湿膜厚度估计是在30μm，从而给出了对于分离活性层的干膜厚度是大约10μm。在室温下在大气压下干燥大约30分钟。生产了纳滤膜类型1（用类型1聚合物颗粒）和纳滤膜类型2（用类型2聚合物颗粒）。

在本发明的纳滤膜类型2的情况下，在干燥后额外地进行聚合物颗粒的交联。所使用的交联剂是1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。首先，将所有膜用丙酮并且然后用正己烷进行洗涤。然后将在正己烷中的按重量计2%的HDI以及按重量计0.2%的月桂酸二辛基锡施加到该膜上。在25℃下20分钟的反应时间后，去除反应溶液并且将该膜用丙酮洗涤。

过滤特性的确定

本发明的纳滤膜的过滤特性使用一个聚苯乙烯低聚物模型系统在不同溶剂中进行测量。该低聚物具有的分子量是在230g/mol与1100g/mol之间。在通过足够大量的渗透物后，从渗余物和渗透物取出样品，并且将对应的低聚物浓度通过HPLC用色谱法测定。从每个低聚物的生成的浓度，有可能确定它们通过膜的截留以及因此分子量截留。

本发明的纳滤膜类型1的过滤特性

表4展示了对于被本发明的纳滤膜类型1截留聚苯乙烯低聚物的值，其中该分离活性层是由类型1聚合物颗粒组成的，该颗粒没有被另外地交联。所选择的溶剂是丙酮。苯乙烯低聚物的分离发生在25℃在30巴下。流速被确定为是11l/(m²h)。

表4：

分子量/g/mol	截留/%
		236	21
295	38
		395	56
495	67
		595	74
685	81
		795	83
895	87
		995	90

因此，在此定义的测试系统中，本发明的纳滤膜具有大约1000g/mol的截留，因为在此测量的截留是90%。该膜因此适合用于纳滤。

本发明的纳滤膜类型2的过滤特性

表5包含对于被本发明的纳滤膜类型2截留聚苯乙烯低聚物的值，其中该分离活性层是由类型2聚合物颗粒组成的，该颗粒被1,6-六亚甲基二异氰酸酯另外地交联。在三种不同的溶剂（丙酮、四氢呋喃（THF）和甲苯）中报告了对于过滤的值。在25℃的温度和30巴的压力下，测量了7到11l/(m²h)的流速。

表5：

分子量/g/mol	溶剂：甲苯截留/%	溶剂：THF截留/%	溶剂：丙酮截留/%
				236	-	42	34
295	52	50	45
				395	73	71	66
495	82	79	76
				595	88	85	84
695	91	87	87
				795	93	89	89
895	95	89	91
				995	96	90	92
1095	96	91	93

从在此所示的测量值明显的是，在聚合物颗粒的交联后，该膜的截留是位于700g/mol至800g/mol，意味着该膜可以用于纳滤。这些数字仅轻微程度地依赖于所选择的溶剂。在所有使用的溶剂中，本发明的膜不显示出任何溶解迹象。

Claims

1.具有多孔支撑膜的纳滤膜，其特征在于所述支撑膜的表面涂覆有通过乳液聚合制备的并且具有小于70nm、优选在30至65nm之间、更优选在40至50nm之间的平均粒径的聚合物颗粒。

2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述支撑膜是由无机或有机材料组成的。

3.根据权利要求2所述的纳滤膜，其特征在于所述支撑膜的孔径是小于500nm、优选小于100nm并且更优选小于50nm。

4.根据权利要求3所述的纳滤膜，其特征在于所述支撑膜的孔径小于所述聚合物颗粒的平均粒径。

5.根据权利要求4所述的纳滤膜，其特征在于所述支撑膜的厚度是5至100μm，优选20至80μm并且非常优选从30μm至60μm。

6.根据权利要求5所述的纳滤膜，其特征在于通过乳液聚合制备的所述聚合物颗粒是橡胶状的。

7.根据权利要求6所述的纳滤膜，其特征在于所述橡胶状聚合物颗粒是基于共轭二烯，例如像丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯以及2,3-二氯丁二烯，乙酸乙烯酯、苯乙烯或其衍生物、2-乙烯吡啶以及4-乙烯吡啶、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及含有双键的羟基的、环氧的、氨基的、羧基的以及酮基的化合物的颗粒。

8.根据权利要求7所述的纳滤膜，其特征在于所述聚合物颗粒具有-85℃至150℃、优选-75℃至110℃、更优选-70℃至90℃的玻璃化转变温度（Tg）。

9.根据权利要求8所述的纳滤膜，其特征在于通过乳液聚合制备的所述聚合物颗粒是至少部分交联的。

10.根据权利要求9所述的纳滤膜，其特征在于通过乳液聚合制备的所述聚合物颗粒是通过在聚合反应中加入多官能单体而至少部分地功能化。

11.根据权利要求10所述的纳滤膜，其特征在于，所述多官能单体选自由以下各项组成的组中：具有至少两个、优选2至4个可共聚的C=C双键的化合物，例如，二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、2,4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)、偏苯三酸三烯丙酯，以下物质的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类：脂肪族胺类、环氧化物和多羟基的，优选二至四羟基的C2-C10醇类，如乙二醇、丙-1,2-二醇、丁二醇、己二醇、具有2至20个、优选2至8个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇，以及还有脂肪族二醇和多元醇与马来酸、富马酸、和/或衣康酸的不饱和聚酯类。

12.根据权利要求11所述的纳滤膜，其特征在于，所述聚合物颗粒具有近似球形的几何形状。

13.根据权利要求12所述的纳滤膜，其特征在于所述聚合物颗粒具有按重量计至少大约70%的在23℃的甲苯中不溶的部分、优选按重量计至少大约80%、更优选按重量计90%、甚至更优选按重量计至少大约98%。

14.根据权利要求13所述的纳滤膜，其特征在于在23℃的甲苯中所述聚合物颗粒具有小于大约80、优选小于60、并且更优选小于40的膨胀指数。

15.根据权利要求14所述的纳滤膜，其特征在于所述纳滤膜的层厚度具有平均粒径小于70nm、优选在30nm至65nm之间、更优选在40nm至50nm之间的聚合物颗粒的至少一个单层（分离活性层）。

16.根据权利要求15所述的纳滤膜，其特征在于所述分离活性层具有0.1μm至20μm的层厚度。

17.根据权利要求16所述的纳滤膜，其特征在于所述分离活性层具有的厚度不大于所述支撑膜的厚度。

18.用于生产根据前面权利要求中任一项所述的具有多孔支撑膜的纳滤膜的方法，其特征在于将通过乳液聚合制备的聚合物颗粒的分散体（乳胶）施加到所述支撑膜上，并且在所述支撑膜上形成聚合物层（分离活性层）。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述方法是连续进行的。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述分散体是单分散的。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述分散体具有平均粒径小于70nm、优选30nm至60nm、更优选40nm至50nm的聚合物颗粒，在聚合之后的干橡胶含量是基于所述聚合物的总体积，至少20%、优选至少25%、更优选至少30%。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于在聚合之后的干橡胶含量是基于所述聚合物的总体积，不大于65%。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述聚合物颗粒是通过喷嘴来施加的。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述纳滤膜是在下游步骤中干燥的。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述纳滤膜的分离活性层是另外交联的。

26.通过乳液聚合制备的并且具有小于70nm、优选30–60nm、更优选40–50nm的平均粒径的聚合物颗粒用于生产根据前面权利要求中任一项所述的纳滤膜的用途。

27.根据前面权利要求中任一项所述的纳滤膜用于食品行业、化学行业或生物化学行业的用途。