JPH04213334A - 多層積層秩序配列構造体およびその製造方法 並びにそのフィルター用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均一な粒径の有機高分
子ポリマーの微小粒子（以下、ミクロスフェアとも称す
る）を規則的に配列し、さらに各粒子間を固定化、例え
ば橋架け用官能基を介して橋架けすることにより固定す
る秩序配列構造体およびその製造方法に関する。さらに
本発明は、該秩序配列体のフィルター（ミクロフィルタ
ー）に係る用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーのミクロスフェアとは、直径数
１０ｎｍから数１０μｍ程度のポリマーの微小球体であ
り、微小球体内の分子が橋架け固定されたもの（これを
特にミクロゲルという）と橋架けされていないものとが
ある。

【０００３】このポリマーのミクロスフェアについては
、製造法およびその独特な性質（例えば、微粒子である
こと、大きな表面積、各種の表面的性質、架橋度等）を
生かした利用法に関する研究が進められ、工業化されて
いる。ポリマーのミクロスフェアの製造法としては、乳
化重合法、液面展開法、噴霧法等があり、ポリマーのミ
クロスフェアとしての利用法としては塗料、接着剤、ゴ
ム、コーティング剤、診断薬、高分子ドラッグ、触媒等
の多分野に応用例がみられる。

【０００４】

【発明が解決しようとうする課題】ミクロスフェアは、
ポリマーの分散体であり、粒径が小さいという特徴を利
用して従来から多分野に応用されているが、これまでは
、球形であること、狭い粒径分布に由来する特性、例え
ば球体間の空隙が極めて均一な空孔になり得る等のポリ
マーのミクロスフェアに特有な性質はあまり利用されて
いない。また、塗料、コーティング剤等においては成膜
が行われているが、構造体の内部について球体を規則的
に配列することは行われていない。また、このような配
列体の応用についても同様に未だ提案されていない。

【０００５】本発明は、ミクロスフェアの特有の性質を
利用して規則的に配列した構造体およびその製造方法並
びにその用途としてのフィルターを提供することを目的
としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明では、ミクロスフェアの球形の形状、狭い粒
径分布、表面に付与した電荷等を利用して粒子を規則的
に配列した後、粒子を相互に固定化させ、例えば橋架け
により固定化させることにより、規則的に配列した構造
体を製造するものである。

【０００７】すなわち、本発明の第１発明は以下の■〜
■の工程からなることを特徴とする固定化された単層ま
たは多層積層秩序配列構造体の製造方法に関する。■粒
子表面に存在する極性基による界面活性機能により分散
媒体中に分散してなる分散媒体に実質的に相溶しない有
機高分子からなる実質的に粒径の均一な球形の粒子を分
散質とする分散液から、該分散液中に含まれる該粒子以
外の他の電解質を選択的かつ実質的に除去する工程、■
該分散液を静置状態に維持しながら分散媒体を実質的に
除去することにより該粒子が実質的に秩序配列した単層
または該単層が複数層に積層した粒子の秩序配列単層体
または多層積層体を得る工程、および■配列した相接触
する各隣接粒子間を化学的に固定化させる工程。

【０００８】また、第２発明は以下の■〜■の工程から
なることを特徴とする架橋固定化された単層または多層
積層秩序配列構造体の製造方法に関する。■粒子表面に
架橋用官能基を有しかつ該粒子表面に存在する極性基に
よる界面活性機能により分散媒体中に分散してなる分散
媒体に実質的に相溶しない有機高分子からなる実質的に
粒径の均一な球形の粒子を分散質とする分散液から、該
分散液中に含まれる該粒子以外の他の電解質を選択的か
つ実質的に除去する工程、■該分散液を静置状態に維持
しながら分散媒を実質的に除去することにより該粒子が
実質的に秩序配列した単層または該単層が複数層に積層
した粒子の秩序配列単層または多層積層体を得る工程、
および■前記粒子表面の架橋用官能基および／または極
性基同士あるいは必要に応じて加えられた架橋剤と共に
架橋させることにより配列した相接触する各隣接粒子間
を固定化させる工程。

【０００９】これらの第１発明および第２発明において
、有機高分子が実質的に三次元網目構造を有する有機高
分子であることが好ましい。

【００１０】第３発明は、実質的に均一粒径の有機高分
子架橋粒子が最密充填構造をもって単一の層に配列して
なりかつ相接触する隣接粒子間が化学結合により固定化
されてなることを特徴とする粒子配列層に関する。

【００１１】第４発明は、実質的に均一粒径の高分子架
橋粒子が最密充填してなりかつ相接触する互いに化学結
合により固定化されてなる粒子配列層が相接して複数積
層され、かつ配列層間の相接触する各隣接高分子粒子間
も互いに化学結合により固定化されてなることを特徴と
する秩序配列多層積層構造体に関する。

【００１２】第３発明および第４発明において、前記結
合が粒子表面の橋架け用官能基同士または該官能基と架
橋剤との架橋を介して橋架けされることにより結合され
てなることが出来、また、有機高分子粒子が三次元網目
構造により構成されてなる高分子粒子であることが好ま
しい。

【００１３】さらに本発明の第５発明は、実質的に均一
粒径の高分子架橋粒子が最密充填してなりかつ相接触す
る各隣接粒子間が互いに化学結合により固定化されてな
る粒子配列層が相接して複数積層され、かつ配列層間に
おける相接触する各隣接高分子粒子間も化学結合により
固定化されてなる秩序配列多層積層構造体からなること
を特徴とするフィルター（ミクロフィルター）に関する
。

【００１４】この場合、前記結合が粒子表面の橋架け用
官能基同士または該官能基と架橋剤との架橋を介して橋
架けされることによりなされることが好ましい。以下に
本発明をさらに説明する。

【００１５】＜高分子ミクロスフェア＞本発明において
は、まず初めに粒子表面に存在する極性基による界面活
性機能により分散媒体中に分散してなるコロイド領域に
属する高分子ミクロスフェア、すなわち微小球体を用い
るものである。しかも後述のように該高分子ミクロスフ
ェアは、均一な粒子径をもち、粒子内の分子間で三次元
網目構造、すなわち架橋構造を有していることが好まし
く、また該高分子ミクロスフェアから得られた高分子ミ
クロスフェア配列体の粒子間をも化学結合、例えば架橋
するために、これらの高分子ミクロスフェアは架橋用官
能基を有することが必要である。

【００１６】すなわち、本発明において出発原料となる
有機高分子粒子として必要な条件は、　　　　１）形状
が球形であること、２）粒子径が均一であること、３）
粒子表面に界面活性機能を持つ極性基を有し、表面が荷
電していること、　　　　４）粒子表面に粒子間架橋を
させるための官能基を有すること、および５）好ましく
は、粒子内の分子が架橋して三次元網目構造をなすこと
、である。また、該高分子粒子は分散媒に不溶であるこ
とが必要であるが、膨潤することは差し支えない。

【００１７】次に、これらの必要条件について説明する
。

【００１８】まず、粒子を規則的に配列させるためには
、粒子が球形でかつ実質的に均一な粒径を持つことが必
要である。

【００１９】該有機高分子粒子の粒径は、界面活性能に
より適宜の分散媒体に分散し得る粒子ならばいずれの粒
径のものでも使用できるが、好ましくは１０ｎｍ〜９０
μｍの範囲のものである。また、有機高分子粒子の粒径
分布は、実質的に均一な粒径を持つことが必要であるが
、全粒子中の９０％以上のものが平均粒径の±１０％以
内で、かつ残余のものが平均粒径の±３０％程度以内で
あれば良い。分散媒は、水とは限らず、高分子粒子に溶
解せずに分散し得るものならば有機高分子の種類および
極性基の種類に応じて適宜の媒体が使用できる。このよ
うな、水以外の分散媒にはアセトニトリル等の極性溶媒
が例示される。しかしながら、水が最も好ましい。従っ
て、以下の説明では、特に断わらない限り分散媒として
水を用いて説明する。

【００２０】次に、粒子はそれ自身の有する機能により
、言い替えると乳化剤等の助けを借りることなく適宜の
分散媒中で分散する必要がある。これは、粒子の表面に
乳化剤等が存在すると粒子を規則的に配列させるときお
よび粒子間を架橋させるときに悪影響を及ぼすためであ
る。このため、粒子はそれ自身の有する機能により分散
媒中で分散する必要があり、粒子表面に界面活性機能を
持つ極性基を一種または複数種有することが必要となる
。

【００２１】界面活性能を有する極性基は、公知のイオ
ン性またはノニオン性の基であることが出来る。例えば
、カチオン性基としては、脂肪族または芳香族アミノ基
、オニウム基、例えば脂肪族、芳香族または含窒素複素
環の第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニ
ウム基等である。アニオン基としては、カルボキシル基
、スルホン基、硫酸エステル基あるいは燐酸エステル基
等である。ノニオン性基としては、水酸基、エーテル基
、エーテルエステル基、エステル基、アミド基等である
。

【００２２】いずれにしろ有機高分子からなる粒子は、
それ自体で水中に分散し得るように粒子表面に適宜に界
面活性能を有する極性基を一種または複数種持つことが
必要となる。これらの極性基がイオン結合性のものであ
れば粒子表面は電荷を有しており、また共有結合のもの
であっても、成分原子の電気陰性度の違いのため電子雲
の分布がかたよりを持つためポリマー粒子の表面は電荷
を有している。この粒子表面に電荷を有することは、後
の工程で粒子を規則的に配列させるために必須の条件と
なる。

【００２３】なお、ここで粒子表面に複数種の極性基が
存在する場合には、極性基は同一電荷を有することが必
要であり、同一の電荷を有する限り異なる種類の極性基
であることが出来る。

【００２４】また、後述の精製のための脱塩工程におい
て、有機高分子粒子が凝集を起こさないよう予めこれら
を選択しておく必要がある。なお、極性基の濃度は目的
とする粒子の粒径および極性基の種類に応じて適宜選択
すれば良い。

【００２５】本発明の有機高分子粒子は、これを規則的
に配列したのちに相接する粒子同士を架橋するため、粒
子表面に架橋可能な官能基を有することが必要である。 この官能基は、前記界面活性能を有する極性基と別異の
基であっても、また同一の基であっても良い。前記官能
基と極性基が同一であると、高分子粒子の製造およびそ
の後の固定化等が容易であるので好ましい。

【００２６】この架橋反応は、適宜に添加される架橋剤
とこれら架橋用官能基との反応であっても、隣接する粒
子表面の官能基同士の反応であってもよい。従って，該
官能基の種類としても、これら二種の反応のうちどちら
の反応性を有するものであってもよい。

【００２７】前者の反応性を有する官能基の例としては
、エステル化反応性を有するカルボキシル基等の酸基ま
たは水酸基、アミド化、４級化あるいはジアゾカップリ
ング反応性を有する第一級、第二級、第三級アミノ基ま
たはピリジル基等の複素環基、あるいは開環によるエス
テル化、イミン化に利用できるエポキシ基等、さらには
酸アミド基、アルデヒド基、ハロゲン基等が挙げられる
。また後者の反応性を有する官能基の代表例として、付
加重合反応性を有するビニル基等の重合性不飽和基、開
環重合反応性を有するエポキシ基あるいは分子間脱水に
よるエーテル化が可能なメチロール基等がある。このほ
かでも従来公知の反応により架橋させることの可能な基
ならいずれのものであってもよい。

【００２８】また、これらのポリマー中の架橋用官能基
の密度としては、５００モノマー単位から２モノマー単
位に対して１個の架橋用官能基を導入すればよい。

【００２９】なお、この有機高分子粒子は、分散媒体に
溶解しないものであるが、ミクロフィルター等の用途に
使用するには三次元網目構造を有する粒子、例えばそれ
自身架橋されたいわゆるミクロゲルでかつ膨潤しないも
のであることが好ましい。

【００３０】＜高分子ミクロスフェア分散液の製造＞本
発明において原料として使用することができるミクロス
フェアは、乳化重合またはポリマーの溶液を大量の分散
媒（水）の中に注いで乳化させることにより製造するこ
とができる。この二つの方法について以下に説明する。

【００３１】＜乳化重合による方法＞ 乳化重合においては、先に述べたように有機高分子は粒
子表面に存在する極性基の働きにより、乳化剤等の助け
を借りることなく分散媒（水）中で分散される必要があ
る。

【００３２】この粒子表面に極性基を導入するには、極
性基を有するモノマーを重合または共重合させる方法と
、重合に際して後述する高分子界面活性剤を使用する方
法とがある。ここで、高分子界面活性剤を使用する方法
においても極性基を有するモノマーを重合または共重合
させることもできる。また、高分子界面活性剤は、重合
中にモノマーと反応し得るいわゆる反応性高分子界面活
性剤であることが好ましい。

【００３３】界面活性機能を持った極性基を有する両親
媒性（同一分子内に親水性および親油性の基を有する）
のモノマーの例として、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等のα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸および
その塩あるいはアミドおよびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の含複素環不
飽和化合物等が挙げられる。

【００３４】上に挙げたモノマーを、乳化重合により単
独あるいは同種または異種の複数モノマーと共重合させ
ることにより、粒子表面に界面活性機能を持った極性基
を有する有機高分子の分散体を製造することができる。 共重合の場合には、先に述べたように同一電荷を有する
ことが必要であり、かつ極性基同士が反応しないもので
あることが必要である。

【００３５】また、これらのモノマーと親油性のモノマ
ーおよび極性あるいは界面活性機能の弱いモノマーとを
共重合させることが出来る。親油性モノマーの例として
スチレン、ビニルトルエン等の不飽和芳香族、極性ある
いは界面活性機能の弱いモノマーの例としてエチルビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル
等が挙げられる。

【００３６】乳化重合により製造したミクロスフェアは
球形で実質的に均一な粒径を持つことが必要であるが、
これは界面活性機能を有する極性基の種類および濃度あ
るいはポリマー濃度を適宜選ぶことにより製造すること
が出来る。

【００３７】粒子内の分子間が架橋され三次元網目構造
となったミクロゲルを製造するには、ジビニルベンゼン
、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多
官能性不飽和モノマーを共重合させればよい。

【００３８】一方、高分子界面活性剤としては、上記の
界面活性機能を持った極性基を有するモノマー、例えば
４−ビニルピリジン（以下、４ＶＰと称する）の単独ま
たは共重合体あるいはこれを４級化することによりさら
に界面活性機能を向上させたポリマー等がある。さらに
これらのポリマーを、不飽和結合を有するハロアルカン
等による４級化反応等で重合性不飽和基を導入し反応性
高分子界面活性剤として使用することが好ましい。

【００３９】＜ポリマー溶液からの乳化による方法＞ポ
リマーの溶液を大量の分散媒（水）の中に注いで乳化さ
せる方法において、原料として使用するポリマーは、上
記の界面活性機能を持った極性基を有するモノマーの単
独または共重合体あるいはこれを４級化する等によりさ
らに界面活性機能を向上させることにより製造すること
が出来る。４ＶＰのような極性基を有するモノマーの重
合は、通常ラジカル重合により行われるが、重合方法と
しては乳化重合の他、適宜の有機溶媒を用いた溶液重合
あるいは懸濁重合、さらに塊状重合等いずれの方法で行
ってもよい。

【００４０】かくして得られたポリマーを必要に応じて
未反応モノマーやオリゴマー等を除去し、また必要に応
じて化学的修飾を施したのち適宜の有機溶剤に溶解させ
てポリマー溶液とする。

【００４１】このポリマー溶液を大量の分散媒中に急速
に撹拌しながら注ぎ込むことにより分散媒中に分散した
ミクロスフェアを製造することが出来る。

【００４２】このようにポリマー溶液からの乳化により
ミクロスフェアを製造する場合にも、形状が球形で粒径
を均一にするには界面活性機能を有する極性基の種類お
よび濃度あるいはポリマー濃度を適宜選ぶことにより製
造することが出来る。ここで、ポリマーを乳化させる前
に、先に述べた化学的修飾、例えばポリマー中の官能基
を４級化する等により界面活性機能を向上させて粒径を
制御することもできる。

【００４３】また、この方法で製造したミクロスフェア
を三次元網目構造のミクロゲルとするには、例えばポリ
４ＶＰ（以下、Ｐ４ＶＰと称する）のようなポリマーを
乳化させた後にジハロアルカン等を反応させて粒子内の
分子を架橋させればよい。なお、この粒子内部のポリマ
ー分子間の架橋反応は、粒子を規則的に配列したのちの
隣接粒子間の架橋と同時でも、またその前のいずれかの
時点において実施してもよい。

【００４４】＜架橋用官能基の導入＞ 先に述べたように、本発明の有機高分子粒子は、これを
規則的に配列したのちに相接する粒子同士を架橋するた
め、粒子表面に架橋可能な官能基を有することが必要で
あり、この官能基は、前記界面活性能を有する極性基と
別異の基であっても、また同一の基であっても良い。ま
た、この架橋反応は、適宜に添加される架橋剤とこれら
架橋用官能基との反応であっても、隣接する粒子表面の
官能基同士の反応であってもよい。

【００４５】前者の反応を利用する場合には、前記界面
活性能を有する極性基と同一の基による方法が有利であ
る。

【００４６】後者の隣接する粒子表面の官能基同士の反
応により架橋する場合は、通常、反応に利用できる官能
基は前記界面活性能を有する極性基と別異の基である。 このような架橋反応に利用できる官能基の代表例である
付加重合反応性を有するビニル基は、例えばＰ４ＶＰに
クロロメチルスチレン（以下、ＣＭＳと称する）を４級
化により付加させることにより粒子表面に導入すること
が出来る。

【００４７】 ＜高分子ミクロスフェア分散液の具体的な製造方法＞本
発明の有機高分子粒子の分散してなる分散液は、具体的
には例えば次のような３種類の方法で製造することがで
きる。まず、第一は前記の乳化重合による方法のうち高
分子界面活性剤を使用しないで共重合する方法である。 第二の方法は前記の高分子界面活性剤を利用した乳化重
合による方法である。また、第三の方法は、ポリマー溶
液からの乳化による方法である。以下に詳細に説明する
。

【００４８】（１）すなわち、第一の方法は、４ＶＰ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノスチレン（以下、ＤＭＡＳと
称する）、β−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール
（以下、ＶＩと称する）等のビニル基と３級アミノ基を
有する両親媒性モノマーをそれ自身の界面活性機能を利
用して、親油性の２官能性または３官能性モノマー、例
えばオレフィン性二重結合を２個またはそれ以上有する
ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと称する）、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等と水中で乳化共重
合することによりミクロスフェアを製造する方法である
。

【００４９】ラジカル開始剤は、通常のもの、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称する）
あるいは２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン）ジハイドロクロライド（以下、Ｖ−５０と称する
）等を常法に従い用いる。４ＶＰおよびＤＶＢの共重合
の例により説明する。すなわち、４ＶＰ濃度；０．５〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、ＤＶＢ仕込濃
度（ＤＶＢモル数／４ＶＰモル数）；０．１〜５０％の
条件で、反応温度３０〜８０℃、反応時間１０分〜数十
時間の範囲で反応させる。

【００５０】かくすることにより得られた有機高分子粒
子は、球形でかつ実質的に均一な粒径を持ち、架橋剤と
しての親油性モノマーにより架橋されているので、いわ
ゆるミクロゲルとなる。また、その粒子表面には親水基
であるピリジン環が存在し、これにより該粒子は安定に
水中に分散する。

【００５１】さらに該粒子は、ピリジン環を有している
ためこれを架橋用官能基として利用し、例えば４級化反
応による架橋剤であるジョードブタン（以下、ＤＩＢと
称する）により粒子間の架橋をすることが出来る。また
、ピリジン環とＣＭＳを反応させて粒子表面に重合性不
飽和二重結合を導入して粒子間の架橋反応に利用するこ
ともできる。

【００５２】（２）第二の方法は、第一の方法で用いた
モノマー類と同様のモノマー類を反応性高分子界面活性
剤を利用して乳化重合することにより目的とするミクロ
スフェアを製造する方法である。反応性高分子界面活性
剤としては、４ＶＰ等のビニル基と３級アミノ基を有す
るモノマーの重合体を４級化し、さらにビニル基等の重
合性不飽和二重結合を導入したものを利用する。

【００５３】「反応性高分子界面活性剤の製造方法」こ
の方法で使用する反応性高分子界面活性剤は、例えば次
のような処方で製造することができる。

【００５４】まず、４ＶＰ等のビニル基と３級アミノ基
を有するモノマーを重合し、ついで得られたポリマーが
有する窒素原子を部分的に４級化してポリマーに大きな
界面活性機能を付与する方法である。ここで、４級化剤
としてビニル基等の重合反応性の官能基を有するものを
所望の割合で使用し、４級化と同時に重合反応性を付与
することによって反応性高分子界面活性剤を得ることが
できる。

【００５５】Ｐ４ＶＰの４級化を例にとって説明する。

【００５６】＜Ｐ４ＶＰの製造＞ ４ＶＰをメタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）等の適
宜の溶媒中で３０〜８０℃の範囲で、数分から数十時間
の範囲の時間で常法に従い重合させることによりＰ４Ｖ
Ｐを得る。ラジカル開始剤は、適宜に通常のもの、例え
ばＡＩＢＮ、あるいはＶ−５０等を常法に従い用いるこ
ともできる。Ｐ４ＶＰの分子量は、適宜に選択できるが
、通常は１万〜５０万までである。

【００５７】 ＜部分４級化による反応性の付与および界面活性機能の
向上＞ まず、Ｐ４ＶＰを溶解する溶剤、例えばＭｅＯＨ等にＰ
４ＶＰを溶解させ、ポリマー中のピリジン環の窒素原子
とビニル基を含むハロゲン化アルキルとを反応させる４
級化反応を利用して、ビニル基を導入する。

【００５８】すなわち、４級化用官能基とオレフィン性
二重結合を有する化合物、例えば、ＣＭＳをその４級化
能を利用して、室温から８０℃の温度範囲で、１時間か
ら数十時間反応させることによりＰ４ＶＰのピリジン環
の窒素原子に結合させる。

【００５９】続いて、ヨウ化メチル（以下、ＭＩと称す
る）等の分子内にビニル基を含まない４級化剤をＰ４Ｖ
Ｐのピリジン環の窒素原子に結合させ、ポリマー分子の
親水性を向上させ界面活性機能を高める。反応温度、時
間とも上記ＣＭＳの条件と同様である。

【００６０】導入するＣＭＳおよびＭＩのモル数は、反
応性高分子界面活性剤の目標性状その他から適宜に決定
される。

【００６１】かくすることにより、ビニル基を有する反
応性界面活性剤である反応性の部分４級化Ｐ４ＶＰを製
造することができる。

【００６２】「ミクロゲルの製造」 この方法は、重合反応装置中で、適宜、上記反応性界面
活性剤を乳化剤とし、ビニル基と３級アミノ基を有する
両親媒性モノマー、および架橋剤としての親油性の２官
能性または３官能性モノマー、例えばオレフィン性二重
結合を２個またはそれ以上有するモノマーとを水中で乳
化共重合させる方法である。

【００６３】ビニル基と３級アミノ基を有する両親媒性
モノマーの例として４ＶＰ、ＤＭＡＳ、β−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ＶＩ等がある。

【００６４】架橋剤としての親油性の２官能性または３
官能性モノマー、例えばオレフィン性二重結合を２個ま
たはそれ以上有するモノマーの例としてメチレン（ビス
アクリルアミド）等のビスアクリルアミド、（エチレン
グリコール）ジメタクリレート等の（アルキレングリコ
ール）ジ（メタ）アクリレート、ＤＶＢ等のジビニル芳
香族炭化水素等が挙げられる。

【００６５】４ＶＰとＤＶＢの共重合の例によりミクロ
ゲルの製造方法を説明する。すなわち、４ＶＰ濃度；０
．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、反応性
界面活性剤／４ＶＰ比；５０％以下、ＤＶＢ仕込濃度（
ＤＶＢモル数／４ＶＰモル数）；０．１〜５０％の条件
で、反応温度３０〜８０℃、反応時間１０分〜数十時間
の範囲で反応させる。

【００６６】かくすることにより乳化重合されてなる有
機高分子は、球形でかつ実質的に均一な粒径を持ち、粒
子内部が架橋されたゲルであって、その表面部分の４級
化窒素原子により安定に水中に分散される。

【００６７】該粒子も、ピリジン環を有しているためこ
れを架橋用官能基として利用し、例えば４級化反応によ
る架橋剤であるＤＩＢにより粒子間を架橋することが出
来る。また、ピリジン環とＣＭＳを反応させて粒子表面
に重合性不飽和二重結合を導入して粒子間の架橋反応に
利用することもできる。

【００６８】（３）第三の方法は、官能基を有するビニ
ル系モノマーを有機溶媒中で重合または共重合させてポ
リマー溶液を得たのち、これを水中に注いで乳化させ、
ついで前記の官能基と反応してポリマー分子を相互に橋
架けする多官能性の油溶性架橋剤を用いてミクロゲルを
製造する方法であり、例えば４ＶＰ等のビニル基と３級
アミノ基を有するモノマーを重合し、さらに有機溶媒中
において水への分散能を向上させるため部分４級化反応
を実施したのち、該ポリマー溶液を水中に注ぎ乳化させ
て微小粒径の単分散ミクロスフェアとし、さらに多官能
性の油溶性４級化剤により粒子内のポリマー分子を架橋
させることによりミクロゲルを製造する方法である。

【００６９】モノマーとして４ＶＰを使用した場合につ
いて説明する。重合方法は、乳化剤等の不純物の入らな
い方法ならラジカル重合、イオン重合のいずれの方法で
もよく、溶液重合等でもよい。例えば、上記の第２の方
法における反応性高分子界面活性剤製造の場合の４ＶＰ
の重合の場合と同様に行えばよい。

【００７０】（部分４級化） 重合により得られたＰ４ＶＰを、適宜の溶媒、例えばＭ
ｅＯＨとトリクロロエタン（以下、ＴＣＥと称する）の
混合溶剤に溶解させ、４級化剤、例えばＭＩを３０〜８
０℃の温度範囲で１時間〜数十時間反応させＰ４ＶＰの
有するピリジン環中の窒素原子を部分４級化させる。こ
のときの４級化率は、次の工程でこのポリマーを水中に
分散させてミクロスフェアとするときに必要とされる分
散能に応じて決められる。また、残余の窒素原子は次の
橋架け反応、さらに粒子が規則的に配列された後に隣接
粒子相互の架橋固定化にも用いるため、Ｐ４ＶＰのうち
の５〜９０モル％の窒素原子を４級化すればよい。

【００７１】（エマルジョン化） 上記の方法で部分４級化したＰ４ＶＰの溶液を、高速で
撹拌しながら大量の水中に注ぐことにより粒径の均一な
ミクロスフェアを製造することが出来る。

【００７２】（部分４級化ポリマーの橋架け）次に、上
記で得られたミクロスフェアの粒子内において分子間架
橋させ３次元網目構造のミクロゲルにする。

【００７３】部分４級化Ｐ４ＶＰには、そのピリジン環
中に窒素原子が存在するのでこれを利用してＤＩＢ等の
親油性の２官能性４級化剤により４級化反応を利用して
架橋する。この橋架けは、部分４級化Ｐ４ＶＰのミクロ
スフェアに、ＤＩＢのＴＣＥ等の極性溶媒溶液を加えて
３０〜８０℃で１〜数十時間反応させることにより橋架
けを行なう。この場合も、全てのピリジン環の窒素原子
を４級化することは必要でない。残余の窒素原子は、粒
子の固定化に利用される。

【００７４】かくすることにより、安定な架橋されたミ
クロゲルの水分散液が得られる。

【００７５】上記の方法で、粒径分布幅の狭いミクロス
フェアないしミクロゲルが得られるのは、粒径が粒子表
面に存在する電荷の量に規定されるためである。すなわ
ち、粒子表面の電荷の量はポリマーが限定されればその
粒径の２乗に比例し、このため重合または粒子形成の過
程で、粒径が大きくなると表面電荷の量も大きくなり、
同一電荷をもつモノマーあるいは他のポリマー粒子に対
する斥力が大きくなり、これらを粒子内に取り込むこと
が出来なくなる。従って、粒径が一定の大きさになると
粒子が肥大化できなくなり、均一な粒径のミクロスフェ
アが得られることになる。

【００７６】以上の各方法により得られた有機高分子の
安定な分散液を用いて次の工程で粒子の規則配列体を製
造する。

【００７７】これまでに説明したミクロスフェアの製造
方法はいずれも実質的に分散粒子の粒径分布が単分散で
あるか、あるいはそれに近い粒子径分布の狭いものが製
造されるのに適した方法である。しかしながら、従来公
知のソープフリー重合を利用することもでき、また適当
な分別方法を利用できるならば、上記以外の広い粒子分
布を有する分散粒子の分散液製造方法であっても、特定
粒径に分別し、これを利用することもできる。

【００７８】＜粒子の配列＞ このようにして、例えば媒体としての水中に安定に分散
し、界面活性機能を有する極性基および粒子間架橋用の
反応性官能基を持ち、球形でかつ実質的に単分散の粒径
分布の高分子ミクロゲルを含む分散液が得られる。

【００７９】この水分散液を静置した状態で濃縮し、最
終的には乾燥することによりミクロゲルの秩序配列構造
体が得られる。このため、ミクロゲルの水分散液濃度は
、高低により濃縮、乾燥に要する時間が変わるだけで、
特に制限はない。

【００８０】（粒子の分散液の精製） 本発明においては、分散した高分子粒子を含む媒体中に
は、実質的に低分子電解質が存在しないものを用いるこ
とが肝要である。すなわち、イオン解離性極性基をもつ
単量体を使用した場合等は、有機イオンである該モノマ
ーが水媒体中に存在することになる。

【００８１】本発明においては、ポリマー以外の電解質
が存在すると後述の電気二重層の発現を妨げたり弱めた
りするため、このような対イオンも含めて低分子イオン
は実質的に除去するようにしなければならない。さらに
、電解質物質でなくとも、共存する低分子量物質は、粒
子が規則的に配列することの妨げになり得るからこれも
除去することが必要である。

【００８２】これらの不純物を除去するには、コロイド
精製のために用いられる半透膜を利用する通常の透析方
法により除去すれば良い。半透膜としてセロファンその
他の高分子膜あるいはパイプを用いる透析方法が適宜に
利用できる。また電気透析法も適宜に利用できる。この
透析には通常数時間〜数十時間かければ十分である。

【００８３】もちろん低分子イオンおよび非イオン性低
分子物質の選択的な除去が可能である限り他の適当な方
法を採用することもできる。

【００８４】（粒子の規則的な配列） 次いで、本発明においては可能な限り分散した粒子の電
気的環境を乱さないようにしながら分散媒を蒸発させて
分散質濃度を向上させ、最終的には分散液から分散媒体
を実質的に除去する。

【００８５】具体的には、例えばこの高分子粒子を含む
水分散液を平型容器または平板上にキャストし、液を静
置状態で水を乾燥蒸発させる。この媒体の除去は可能な
限り荷電粒子の電気的環境が乱れないように、あるいは
対流等により粒子が激しく動かないように行なう。

【００８６】なお、ミクロゲルがキャストにより規則的
に配列するのは、陽イオンまたは陰イオンもしくはイオ
ン化せずに荷電した粒径の均一なミクロゲルの周囲に電
気二重層ができ、この電気二重層が相互に反発し合うた
め、乾燥の途中でミクロゲルの濃度が高くなる過程で粒
子間相互の距離をできるだけ大きく保とうとし、その結
果、各粒子が規則的に配列するようになるためである。

【００８７】以上のようにして、有機高分子の分散液を
静置状態で乾燥させれば粒子が規則正しく配列した配列
構造体の乾燥膜が得られる。この状態は、乾燥膜が虹色
を発する鮮やかな虹彩が認められることによっても確認
できる。これは、微細な球体が規則的に配列すると光の
干渉により虹色が発生するためである。

【００８８】この配列状態は、粒子が単層に最密充填な
される層が、複数層秩序正しく積層されてなる配列構造
を有することが、透過型あるいは走査型電子顕微鏡によ
り観察される。

【００８９】＜粒子間の固定＞ 秩序配列構造体を構成するミクロゲルを相互に架橋する
方法として、通常のポリマーの架橋方法を利用すること
ができる。例えば、ポリマー分子内にある酸基、水酸基
、アミノ基、複素環基、エポキシ基等の官能基と多官能
のエポキシ基、酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン化ア
ルキル基等を有し、前記官能基と反応する橋架け剤とを
反応させて架橋する方法およびポリマーの分子に二重結
合、エポキシ基、水酸基等をペンダントの形で導入し、
付加重合、開環重合、あるいは脱水縮合等により架橋す
る方法である。

【００９０】４ＶＰの重合体を例に２種類の方法につい
て説明する。

【００９１】第一の方法では、ＤＩＢを代表とするジハ
ロアルカン等の２官能性４級化剤のアセトン（以下、Ａ
ＣＥと称する）等の溶液を秩序配列構造体に含浸させ、
３０〜８０℃に加熱すればアルキレン鎖を介して粒子表
面のピリジン環の窒素原子同士が容易に架橋される。

【００９２】第二の方法では、ピリジン環と反応する官
能基およびオレフィン性二重結合を有する化合物、例え
ば、ＣＭＳを代表とするハロゲン化アルキルビニル芳香
族炭化水素等を秩序配列構造体を構成する粒子と反応さ
せて粒子表面に二重結合を導入したのち、加熱すること
により二重結合の重合反応を進行させ、秩序配列構造体
の隣接した粒子同士を相互に架橋させることができる。

【００９３】すなわち、秩序配列構造体をＣＭＳのＡＣ
Ｅ溶液に浸漬させて、適宜に加熱し、通常は室温で反応
させ、ピリジン環の窒素原子を４級化させる。かくする
ことにより秩序配列構造体の構成粒子表面にビニル基が
導入される。次に、この秩序配列構造体を適宜に加熱し
、通常３０〜８０℃で、先に導入されたビニル基同士を
付加重合させることにより、相接する粒子を架橋し固定
化する。この場合、ラジカル開始剤として、適宜に通常
のもの、例えばＡＩＢＮあるいはＶ−５０等を適宜添加
して用いることもできる。

【００９４】また、ミクロゲルを規則的に配列したのち
にＣＭＳと反応させる代わりに、ミクロゲルの水分散体
にＣＭＳのＡＣＥ溶液を加えてこれと反応させたのち規
則的に配列させ、しかるのちに加熱することにより二重
結合の重合反応を進行させ、秩序配列構造体の隣接した
粒子同士を相互に架橋させ、固定化させることもできる
。

【００９５】なお、粒子が熱可塑性樹脂により構成され
てなるときは、各隣接粒子を部分的な熱融着により結合
させ、これにより配列構造体を固定化、安定させること
もできる。

【００９６】規則的に配列したミクロゲルを相互に架橋
する目的は、周囲の環境の変化や物理的な力により規則
的な粒子の配列が乱されるのを防ぐことである。すなわ
ち、架橋されないものはその後の配列体の使用が制限さ
れる。もちろん配列体の用途によっては、架橋する必要
もない。

【００９７】このように、本発明の方法により得られる
構造体は、互いに橋架けされた実質的に均一粒径の高分
子架橋粒子が規則的に配列してなる一層または多層の規
則配列体である。一層からなる配列体は、例えば分散液
を適宜の液面に展開しこれを採取し乾燥することにより
得られる。多層の場合の層の重なりの数は、任意であっ
て濃縮乾燥の際に電気的環境あるいは熱運動による乱れ
がない限り特に制限がない。通常、前述のようなキャス
ト（流延）による場合は１ｍｍ以下の厚みのものである
。

【００９８】＜フィルターとしての使用方法＞全く同じ
大きさの真球を最密充填した場合、その空間部分を通過
できる球体の大きさは最密充填された球体の大きさの約
１０分の１であることが知られており、これを利用して
粒子を分別することができる。本発明により製造した規
則配列構造体も、粒子分別のためのフィルターとして利
用できる。

【００９９】粒径の非常に小さなミクロゲルを用いてフ
ィルターを製造すれば、その配列体の有する空間部分も
微小となり分子篩として利用することもできる。すなわ
ち、適宜の支持体上に本発明の秩序配列体を形成すれば
、固定化された秩序配列体それ自身でもってミクロフィ
ルターとなる。

【０１００】ここでは、ガラスフィルターを支持体とし
て具体的に説明すると、適宜に親和性を付与したガラス
フィルターに、特定粒径のミクロゲル分散液を注入し、
乾燥後配列粒子間を固定化する。次に、既に充填したミ
クロゲルよりも粒径の小さいミクロゲルをさらに充填し
、乾燥固定化する。必要に応じてこれを繰り返すことに
よりミクロフィルターが形成される。該ミクロフィルタ
ーの排除限界粒径は、配列粒子が最密充填であるために
その粒径に依存する。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の方法により、微細な粒子が固定
化され極めて秩序正しく配列した配列体が得られる。従
って、本発明の配列体はフィルター用途に最適である。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例等により本発明を詳述する。

【０１０３】製造例１ 　　撹拌機、凝縮器および窒素導入管を供えた三つ口フ
ラスコに窒素雰囲気下で水１０００ｍｌを入れ４ＶＰ５
０ｇおよびＤＶＢ２．５ｇを分散させた後、７０℃で開
始剤Ｖ−５０を１ｇ加え８時間重合したところ、収率約
１００％で、粒径６９０±３０ｎｍのミクロゲルの水分
散液が得られた。

【０１０４】参考例：反応性高分子界面活性剤の調製４
ＶＰモノマー１００ｇ、溶媒ＭｅＯＨ１００ｍｌ、開始
剤ＡＩＢＮ０．５ｇを封管用ガラスアンプルに入れ均一
に混合し、ドライアイス／ＭｅＯＨで冷却しながら脱気
封管した後、６０℃の恒温槽内に入れ２４時間重合させ
た。重合後、ポリマーを水中に沈澱させ、減圧乾燥によ
り分子量２４万のＰ４ＶＰを得た。

【０１０５】得られたポリマーを１０倍量のＭｅＯＨ／
ＴＣＥ混合液（容量比２／３）に溶解させた後、４ＶＰ
単位の２０モル％のＣＭＳを加え、室温で２４時間撹拌
反応させてポリ４ＶＰを部分的に４級化し、二重結合を
導入した。

【０１０６】ついで、これに４ＶＰ単位に対して６０％
のＭＩを加え、室温で２４時間撹拌反応させてポリ４Ｖ
Ｐを部分的に４級化して、反応性高分子界面活性剤を製
造した。

【０１０７】この反応性高分子界面活性剤は、分子内に
４級アンモニウムイオン構造と二重結合とを有するもの
で、疎水性モノマーを乳化させることが可能でありかつ
モノマーと反応することが可能である。

【０１０８】製造例２ 　　製造例１において、参考例で製造した反応性高分子
界面活性剤を４ＶＰモノマーに対して０．３ｗｔ％添加
して重合を実施したところ、粒径３００±１２ｎｍのミ
クロゲルが得られた。

【０１０９】反応性高分子界面活性剤の製造およびこれ
を用いたミクロゲルの製造プロセスのスキームを図１に
示す。

【０１１０】製造例３ 　　製造例２において、反応性高分子界面活性剤の添加
量を４ＶＰモノマーに対して５．０ｗｔ％とすると粒径
は１００±５ｎｍとなった。４ＶＰ濃度を１ｗｔ％、反
応性高分子界面活性剤を４ＶＰに対して５．０ｗｔ％と
すると粒径は７０±４ｎｍとなった。

【０１１１】このように反応性高分子界面活性剤および
モノマーの添加量を変えることによりミクロゲルの粒径
を調節することが可能であった。

【０１１２】製造例４ 　　４ＶＰモノマー１５０ｇ、溶媒ＭｅＯＨ１００ｍｌ
、開始剤ＡＩＢＮ０．５ｇを封管用ガラスアンプルに入
れ均一に混合し、ドライアイス／ＭｅＯＨで冷却しなが
ら脱気封管した後、６０℃の恒温槽内に入れ２４時間重
合させた。重合後、ポリマーを水中に沈殿させ、減圧乾
燥により分子量６４万のＰ４ＶＰを得た。

【０１１３】得られたポリマーを１０倍量のＭｅＯＨ／
ＴＣＥ混合液（容量比２／３）に溶解させた後、４ＶＰ
単位に対して２０モル％のＭＩを加え、６０℃で２４時
間撹拌反応させてポリ４ＶＰを部分的に４級化した。

【０１１４】部分的に４級化したポリマーの溶液に大量
の水を加えて溶液を乳化させ、さらにポリマー中の４Ｖ
Ｐ単位に対し５モル％のＤＩＢを加え３０℃で２４時間
反応させてミクロスフェア内部を橋架けし、粒径８０±
５ｎｍの安定なカチオン性のミクロゲルを得た。

【０１１５】本製造例によるミクロゲルの製造プロセス
のスキームおよびミクロゲルの赤外線チャートを図２お
よび図３に示す。

【０１１６】製造例５ 　　製造例４において、部分４級化するときのＭＩの添
加量を４ＶＰに対して７５モル％とすると、粒径２０±
１ｎｍのミクロゲルが得られた。

【０１１７】製造例４および５の方法では、部分４級化
の程度を調節することによりミクロゲルの粒径を調節す
ることが可能であり、かつ製造例１〜３の方法と比較し
て相対的に粒径の小さなミクロゲルを製造することが可
能であった。

【０１１８】製造例６ 　　製造例１の操作で、モノマーとして４ＶＰの代わり
にＤＭＡＳを用いて反応を実施し、粒径６００±２０ｎ
ｍのミクロゲルの水分散液を得た。

【０１１９】製造例７ 　　製造例１の操作で、モノマーとして４ＶＰの代わり
にＮ，Ｎ−ジメチル−β−アミノエチルアクリレートを
用いて反応を実施し、粒径１２０±１０ｎｍのミクロゲ
ルの水分散液を得た。

【０１２０】製造例８ 　　製造例１の操作で、モノマーとして４ＶＰの代わり
にビニルイミダゾールを用いて反応を実施し、粒径５１
０±２０ｎｍのミクロゲルの水分散液を得た。

【０１２１】製造例９ 　　製造例１において、４ＶＰの代わりにメタクリル酸
、ＤＶＢの代わりにエチレングリコールジアクリレート
を用いて重合を実施した。その結果、粒径１２０±１０
ｎｍのミクロゲルの水分散液が得られた。

【０１２２】製造例１０ 　　製造例１において、４ＶＰの代わりにジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ＤＶＢの代わりにエチレン
グリコールジアクリレートを用い、さらにＮ−メチロー
ルアクリルアミド６．３ｇを加えて重合を実施した。そ
の結果、粒径１４０±１０ｎｍのミクロゲルの水分散液
が得られた。

【０１２３】実施例１ 　　製造例１で得られた粒径６９０ｎｍのミクロゲルの
水分散液を透析により精製した。透析は、ミクロゲルの
水分散体をセロファン製の半透膜に入れて５倍量のイオ
ン交換水を用いて実施し、水は１日に１回ずつ取り替え
、室温で１週間継続した。

【０１２４】精製したミクロゲルをテフロン板上にキャ
ストしたのち、６０℃の恒温乾燥器で乾燥し、成膜した
。乾燥成膜の過程で虹彩が発現するのが観察された。

【０１２５】ＤＩＢ２ｇをＡＣＥ１００ｍｌと混合した
液の入っている容器に、得られた膜を１日浸漬した後、
６０℃の恒温乾燥器で８時間加熱し、ミクロゲルの粒子
間を相互に架橋した。

【０１２６】架橋後の秩序配列構造体の表面および破断
面の走査型電子顕微鏡写真を図４および図５に示す。図
４〜５からミクロゲルの各粒子が規則的に配列している
ことが認められた。

【０１２７】架橋前後の秩序配列構造体をそれぞれＰ４
ＶＰの良溶媒であるＭｅＯＨとＴＣＥの５０％ずつの混
合溶媒に浸漬したところ、架橋後のものは変化がなかっ
たが、架橋前のものは被膜が崩れミクロゲルが溶媒に分
散した状態になった。

【０１２８】実施例２〜８ 　　製造例１で得たミクロゲルの代わりに製造例２〜８
で得られたミクロゲルを用いて実施例１と同様の操作を
実施した。

【０１２９】いずれの場合も、電子顕微鏡により秩序配
列構造体が得られたことが確認された。架橋後の構造体
はＭｅＯＨとＴＣＥの混合溶媒に浸漬しても安定であっ
た。

【０１３０】実施例９ 　　実施例１の操作で、ＤＩＢに代えて２，２−ビス（
４−グリシジルフェニル）プロパン２．２ｇおよび酢酸
０．７７ｇを用いて架橋反応を実施した。得られた被膜
をＡＣＥとＴＣＥの５０％ずつの混合溶媒に浸漬したが
変化は認められなかった。電子顕微鏡により秩序配列構
造体が得られたことが確認された。

【０１３１】実施例１０ 　　実施例９の操作で、製造例１で得たミクロゲルの代
わりに製造例６で得たミクロゲルを使用して成膜し、さ
らにＤＩＢに代えて２，２−ビス（４−グリシジルフェ
ニル）プロパン２．２ｇおよび酢酸０．７７ｇを用いて
架橋反応を実施した。得られた被膜をＡＣＥとＴＣＥの
５０％ずつの混合溶媒に浸漬したが変化は認められなか
った。電子顕微鏡により秩序配列構造体が得られたこと
が確認された。

【０１３２】実施例１１ 　　実施例１の操作で、製造例１で得たミクロゲルの代
わりに製造例９で得たミクロゲルを使用して成膜し、さ
らにＤＩＢに代えて２，２−ビス（４−グリシジルフェ
ニル）プロパン２．２ｇを用い、触媒としてベンジルジ
メチルアミンをグリシジル基に対して０．１モル％加え
て８０℃で２４時間加熱し、架橋反応を実施した。

【０１３３】得られた被膜をＡＣＥとＴＣＥの５０％ず
つの混合溶媒に浸漬したが変化は認められなかった。電
子顕微鏡により秩序配列構造体が得られたことが確認さ
れた。

【０１３４】実施例１２ 　　実施例１の操作で、製造例１で得たミクロゲルの代
わりに製造例１０で得たミクロゲルを使用して成膜し、
さらにＤＩＢに代えてグルタルアルデビド２．０ｇおよ
び触媒として１規定の塩酸１ｍｌを用いて架橋反応を実
施した。

【０１３５】得られた被膜を水に浸漬したが再溶解は認
められなかった。電子顕微鏡により秩序配列構造体が得
られたことが確認された。

【０１３６】実施例１３ 　　実施例１２の操作で、グルタルアルデヒドおよび塩
酸に代えて２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プ
ロパン２．２ｇおよび触媒としてテトラメチルヒドロキ
シアンモニウムをグリシジル基に対して０．１モル％を
用いて架橋反応を実施した。

【０１３７】得られた被膜を水に浸漬したが変化は認め
られなかった。電子顕微鏡により秩序配列構造体が得ら
れたことが確認された。

【０１３８】実施例１４ 　　実施例１の操作で、得られた被膜をＣＭＳのＡＣＥ
溶液（濃度１０ｗｔ％）に浸漬し、室温で２４時間反応
させた後、６０℃の恒温乾燥器で８時間加熱し粒子間の
架橋を行った。

【０１３９】乾燥の過程で虹彩の発現が確認された。成
膜架橋後の走査型電子顕微鏡写真による破断面の観察に
より（図６参照）、ミクロゲル粒子が規則的に配列して
いることが確認された。

【０１４０】得られた被膜をＭｅＯＨとＴＣＥの５０％
ずつの混合溶液に浸漬したが変化は認められなかった。

【０１４１】実施例１５ 　　製造例１０で得られたミクロゲルを透析したのち、
これにミクロゲル中のメチロール単位に対して１０モル
％のグリシジルメタクリレートおよびテトラメチルヒド
ロキシアンモニウムをグリシジル基に対して０．１モル
％を加え、室温で２４時間反応させた後、実施例１と同
様の方法で精製しテフロン板上にキャストした。これを
６０℃の恒温乾燥器で８時間加熱し、水を蒸発させかつ
粒子間の架橋を行った。

【０１４２】乾燥の過程で虹彩の発現が観察された。

【０１４３】得られた被膜を水またはメタノールにそれ
ぞれ浸漬したが変化はいずれも認められなかった。電子
顕微鏡により秩序配列構造体が得られたことが確認され
た。

【０１４４】実施例１６ 　　実施例１４の操作で、製造例１で得たミクロゲルの
代わりに製造例１０で得たミクロゲルを使用して成膜し
たのち、アクロレインのＡＣＥ溶液に常温で２４時間浸
漬し、その後６０℃の恒温乾燥器で８時間加熱して粒子
間の架橋固定化を実施した。

【０１４５】得られた被膜をＡＣＥとＴＣＥの５０％ず
つの混合溶媒に浸漬したが変化は認められなかった。電
子顕微鏡により秩序配列構造体が得られたことが確認さ
れた。

【０１４６】実施例１７ 　　（秩序配列構造体より成るフィルターの製造）ガラ
スフィルターを支持体として、ミクロゲルの規則配列構
造体を充填した微小孔径のフィルターを製造した。

【０１４７】まず、最大孔径５μｍのガラスフィルター
５個を水酸化ナトリウム水溶液で処理し、水洗後乾燥し
た。次に、ガラスフィルターとミクロゲルとの親和性を
高めるため、脱水トリクロロメチルシランのベンゼン溶
液をフィルターに２〜３回流し、フィルター部にアルキ
ル基を導入した。最後にベンゼンで洗浄し、水洗後に乾
燥して支持体とした。

【０１４８】ガラスフィルター部に、製造例１〜５と同
様の方法で製造した粒径７００，５５０，２５０，１５
０および７０ｎｍのＰ４ＶＰのミクロゲルを次の要領で
充填した（図７参照）。

【０１４９】まず、５個のガラスフィルターのフィルタ
ー部分に粒径７００ｎｍのＰ４ＶＰのミクロゲルの水分
散液を充填したのち、６０℃の乾燥器に入れて水を蒸発
乾燥させ、Ｐ４ＶＰのミクロゲルの規則配列被膜を得た
。次いでＤＩＢのＡＣＥ溶液に浸した後、６０℃の乾燥
器に１０時間入れてポリマーの粒子間を架橋により固定
して、粒径７００ｎｍのミクロゲルを充填したフィルタ
ー５個を製造した。

【０１５０】次に、得られた粒径７００ｎｍのミクロゲ
ル充填のフィルターのうち４個に、上と同様の操作によ
り粒径５５０ｎｍのミクロゲルを充填し、架橋により固
定した。同様に順次２５０，１５０，７０ｎｍのＰ４Ｖ
Ｐのミクロゲルを充填し、それぞれ孔径の異なるフィル
ターを製造した。

【０１５１】すなわち、充填物の最小粒径がそれぞれ７
００，５５０，２５０，１５０，７０ｎｍである秩序配
列構造体より成るフィルターを得た。

【０１５２】実施例１８ 　　（フィルターによるミクロゲルの篩分け）実施例１
７で製造した５種類の孔径の秩序配列構造体より成るフ
ィルターおよびガラスフィルターに、同じく実施例１７
でフィルター充填に用いた粒径が７００，５５０，２５
０，１５０，７０ｎｍのＰ４ＶＰのミクロゲルの水分散
体を流して粒子の透過の有無を測定し、結果を表１に示
した。なお、同表において、○はフィルターを透過する
もの、×はフィルターを透過しないもの、△は透過する
が、透過率が５％以下のものをそれぞれ示す。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】表１に見られるように、ガラスフィルター
では全てのミクロゲルが透過するのに対して、秩序配列
構造体より成るフィルターでは、１５０ｎｍ以上の粒径
のミクロゲルはいずれの場合も透過せず、また１５０ｎ
ｍ以下の充填フィルターでは、７０ｎｍのミクロゲルも
透過しない。このため、秩序配列構造体より成るフィル
ターは、微小粒径の物質の篩分けに利用することが出来
る。

【０１５５】実施例１９ 　　実施例１７で製造した秩序配列構造体より成るフィ
ルター（充填物の最小粒径；７００ｎｍおよび２５０ｎ
ｍ）を用いて実験室において乳化重合により製造したポ
リスチレンの分別を行った。

【０１５６】ポリスチレンのテトラヒドロフラン０．２
５％溶液を各々のフィルターに注いで、フィルター処理
前後のポリマーのＧＰＣを測定した。得られたデータを
図８に示す。

【０１５７】フィルター処理後はピークの位置が変わる
と同時に低分子量の比率が高くなりフィルターによりポ
リマーが分別されることが認められた。

【０１５８】実施例２０ 　　実施例１７で製造した秩序配列構造体より成るフィ
ルター（充填物の最小粒径；１５０ｎｍ）を用いて実験
室において乳化重合により製造したポリ酢酸ビニルの分
別を行った。

【０１５９】酢酸ビニルのテトラヒドロフラン０．２５
％溶液を各々のフィルターに注いで、フィルター処理前
後のポリマーのＧＰＣを測定した。得られたデータを図
９に示す。

【０１６０】フィルター処理後はピークの位置が変わる
と同時に高分子量部分の比率が低くなりフィルターによ
りポリマーが分別されることが認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応性高分子界面活性剤を用いるミクロゲルの
製造のプロセス図。

【図２】ポリマー（溶液）を乳化させ、次いで架橋剤を
用いてミクロゲルを製造するプロセス図。

【図３】部分四級化Ｐ４ＶＰのＩＲ吸収スペクトル図。

【図４】秩序配列構造体（実施例１）の表面の走査型電
子顕微鏡写真。

【図５】秩序配列構造体（実施例１）の破断面の走査型
電子顕微鏡写真。

【図６】秩序配列構造体（実施例１４）の破断面の走査
型電子顕微鏡写真。

【図７】ガラスフィルターへのミクロゲルへの充填のス
キーム図。

【図８】ミクロゲル充填フィルター処理前後のポリスチ
レンＧＰＣチャート図。

【図９】ミクロゲル充填フィルター処理前後のポリ酢酸
ビニルのＧＰＣチャート図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　以下の■〜■の工程からなることを特
   徴とする固定化された単層または多層積層秩序配列構造
   体の製造方法。■粒子表面に存在する極性基による界面
   活性機能により分散媒体中に分散してなる分散媒体に実
   質的に相溶しない有機高分子からなる実質的に粒径の均
   一な球形の粒子を分散質とする分散液から、該分散液中
   に含まれる該粒子以外の他の電解質を選択的かつ実質的
   に除去する工程、■該分散液を静置状態に維持しながら
   分散媒体を実質的に除去することにより該粒子が実質的
   に秩序配列した単層または該単層が複数層に積層した粒
   子の秩序配列単層体または多層積層体を得る工程、およ
   び■配列した相接触する各粒子間を化学的に固定化させ
   る工程。 【請求項２】　　以下の■〜■の工程からなることを特
   徴とする架橋固定化された単層または多層積層秩序配列
   構造体の製造方法。■粒子表面に架橋用官能基を有しか
   つ該粒子表面に存在する極性基による界面活性機能によ
   り分散媒体中に分散してなる分散媒体に実質的に相溶し
   ない有機高分子からなる実質的に粒径の均一な球形の粒
   子を分散質とする分散液から、該分散液中に含まれる該
   粒子以外の他の電解質を選択的かつ実質的に除去する工
   程、■該分散液を静置状態に維持しながら分散媒を実質
   的に除去することにより該粒子が実質的に秩序配列した
   単層または該単層が複数層に積層した粒子の秩序配列単
   層または多層積層体を得る工程、および■前記粒子表面
   の架橋用官能基および／または極性基同士あるいは必要
   に応じて加えられた架橋剤と共に架橋させることにより
   配列した相接触する各隣接粒子間を固定化させる工程。 【請求項３】　　前記有機高分子が、実質的に三次元網
   目構造を有する有機高分子である請求項１または２に記
   載の製造方法。 【請求項４】　　実質的に均一粒径の有機高分子架橋粒
   子が最密充填構造をもって単一の層に配列してなりかつ
   相接触する隣接粒子間が化学結合により固定化されてな
   ることを特徴とする粒子配列層。 【請求項５】　　実質的に均一粒径の高分子架橋粒子が
   最密充填してなりかつ相接触する高分子粒子が互いに化
   学結合により固定化されてなる粒子配列層が相接して複
   数積層され、かつ配列層間の相接触する各隣接高分子粒
   子間も化学結合により固定化されてなることを特徴とす
   る秩序配列多層積層構造体。 【請求項６】　　前記結合が、粒子表面の橋架け用官能
   基同士または該官能基と架橋剤との架橋を介して橋架け
   されることにより結合されてなる請求項４または５に記
   載の秩序配列多層積層構造体。 【請求項７】　　前記有機高分子粒子が三次元網目構造
   により構成されてなる高分子粒子である請求項４または
   ５に記載の多層積層秩序配列構造体の製造方法。　　【
   請求項８】実質的に均一粒径の高分子架橋粒子が最密充
   填してなりかつ相接触する各隣接粒子間が化学結合によ
   り固定化されてなる粒子配列層が相接して複数積層され
   、かつ配列層間における相接触する各隣接高分子粒子間
   も化学結合により固定化されてなる秩序配列多層積層構
   造体からなることを特徴とするフィルター。 【請求項９】　　前記結合が、粒子表面の橋架け用官能
   基同士または該官能基と架橋剤との架橋を介して橋架け
   されることにより結合されてなる請求項８に記載のフィ
   ルター。