JP3156955B2

JP3156955B2 - 連結されたミクロゲル粒子の製造方法及びそれで処理された物品

Info

Publication number: JP3156955B2
Application number: JP19793195A
Authority: JP
Inventors: 兀福冨; 善文杉戸; 稔滝沢; 徳溝口; 道衛中村; 斉竹内; 尚実小熊; 統久丸山; 正二郎堀口
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 2001-04-16
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JPH0925303A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、均一に連結したミ
クロゲル粒子（微小球体）関し、更に詳しくは機能性
膜、吸着材、濾過材、意匠性材料等、幅広い分野で有用
な連結したミクロゲル粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】高分子ミクロゲル粒子は、その微小性と広
い表面積を有しており、この特性を利用する方法が従来
より活発に検討されてきた。又、フリーに分散している
ミクロゲル粒子を相互に連結して、球状体或いは集合体
とする方法等は幾つか検討されている。しかしながら、
ミクロゲル粒子を連結して膜状にする方法は見い出され
ていない。その理由は、ミクロゲル粒子がそれら同士の
みでは融合或いは連結することが出来ないからである。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】フリーに分散して
いるミクロゲル粒子を膜状にし、且つ等方的に同質成分
のミクロゲル粒子を連結することが出来れば、連結した
ミクロゲル粒子同士の間に超微小の均質な空間を現出さ
せることが出来る。この様なミクロゲル粒子連結体は、
今まで知られていない機能を発現することが期待され、
例えば、新規なモザイク荷電膜、イオン交換膜、吸着
材、濾過材、包含材、意匠性材料等の提供が期待されて
いる。この様な発想、即ち、架橋ミクロゲル粒子の等方
的な連結は、従来にないアイデアであり、技術的にも困
難とされていた。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明は、平均粒径が１０
０〜０．０１μｍで粒径分布の標準偏差が平均粒径の１
００％以下である架橋したミクロゲル粒子を、層状ポリ
マーマトリックス成分中に分散させ、該ミクロゲル粒子
に不飽和モノマー（以下では単にモノマーと称する。）
を滲透させ、続いて上記モノマーを付加重合（以下では
単に重合と称する。）させて、上記ミクロゲル粒子を連
結させることを特徴とする連結されたミクロゲル粒子の
製造方法を提供する。

【０００５】本発明によれば、均一にフリーに分散して
いるミクロゲル粒子同士を等方的に連結することによっ
て、従来知られていない新規な物理的性質、光学的性
質、物理的強度、基材に対する密着性、均一で微小な空
間等を有する層（膜）状に連結したミクロゲル粒子が得
られる。更にこの連結したミクロゲル粒子は、種々の形
状の基材面上に形成することが出来、例えば、基材がネ
ット形状であれば、該ネット形状に合ったフイルム状や
多孔質状のミクロゲル粒子層とすることが出来る。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に好ましい発明の実施の形態を
挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する
ミクロゲル粒子は、平均粒径が１００〜０．０１μｍの
範囲、好ましくは１０〜０．０５μｍの範囲である架橋
したミクロゲル粒子（微小球状体）である。

【０００７】ここで、ミクロゲル粒子の粒径分布は標準
偏差が平均粒径の１００％以下であり、好ましくは５０
％以下である。ミクロゲル粒子の粒度分布が広すぎる
と、連結後のミクロゲル粒子同士間に生成する空間が不
均一になり、好ましくないので１００％以下に抑える必
要がある。ここで、粒径が０．０１μｍ未満の場合に
は、連結されるときのミクロゲル粒子の均一性を保つの
が難しく、一方、ミクロゲル粒子の直径が１００μｍを
越えると、該マトリックス成分中におけるミクロゲル粒
子の分散が困難となる。従って、ミクロゲル粒子同士の
連結が困難となり、連結後の層状連結体の構造を保つ強
度に問題が生じる。

【０００８】ミクロゲル粒子を調製する為の代表的なモ
ノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの重合
度＝２〜２０）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の
（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酢酸ビニル、１〜
３級のアミノ基を有するモノマー、ピリジニウム基を有
するモノマー及びそれらの４級化物、アニオン性モノマ
ーとしてはスルホン基、カルボン酸基或いはこれらのイ
オン性基及びそれらの塩の基を有するモノマー等が挙げ
られる。

【０００９】モノマーが塩の基を有する場合、例えば、
カチオン性基に対しては塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等
が、アニオン性基に対してはアルカリ金属、アンモニ
ア、低級アミン、アルカノールアミン等が対イオンとし
て使用される。

【００１０】カチオン性ポリマーの具体例としては、例
えば、ポリビニルピリジン及びその４級化物、ポリ２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロラド、ポリメタクリル酸ジメチル
アミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル
又はそれらの塩等が挙げられる。アニオン性ポリマーの
具体例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポ
リ２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスル
ホン酸、ポリ２−アクリルアミド−２−プロパンスルホ
ン酸、ポリメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、
ポリスルホプロピルメタクリレート、ポリ２−スルホエ
チルメタクリレート、ポリビニルスルホン酸、ポリアク
リル酸、スチレン−マレイン酸共重合体、又はそれらの
塩等が挙げられる。更に上記のカチオン性或いはアニオ
ン性ポリマーを構成するモノマーの共重合体、他のモノ
マーとの共重合体等が挙げられる。

【００１１】前記ノニオン性、カチオン性或いはアニオ
ン性モノマーから、例えば、ソープフリー重合、エマル
ジョン重合、逆相重合、シード重合等の公知の方法でミ
クロゲル粒子を調製するが、得られるミクロゲル粒子
が、それらを連結後、その形状を保つ為に、ガラス転移
点（Ｔｇ）が１０℃以上、好ましくは５０℃以上、或い
は融点を持たない様な重合体を形成するモノマーを選択
してミクロゲル粒子を調製する。

【００１２】本発明では、ミクロスフェアを構成してい
るポリマーが架橋しているミクロゲル粒子を使用する。
ミクロスフェアを架橋させてミクロゲル粒子とする架橋
剤として、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスア
クリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、メ
タクリル酸−１，３−ブチレングリコール、その他３〜
４官能性のアクリレート類等が挙げられる。これらの架
橋性モノマーの使用量は、非架橋性モノマー１００重量
部に対して３０〜０．０５重量部であり、好ましくは２
０〜０．１重量部の範囲である。

【００１３】本発明では、上記の様にして得られるミク
ロゲル粒子に、これらの粒子を連結させる為に、モノマ
ーを浸透させる。このモノマーとしては、ミクロゲル粒
子を構成するモノマーと同一のモノマー或いは異なるモ
ノマー、或いはそれらの混合物である。ミクロゲル粒子
を構成しているモノマーと同一のモノマーを、浸透させ
る全モノマー中に１０重量％以上、好ましくは３０重量
％以上を含むモノマー混合物を使用してミクロゲル粒子
に浸透させることが好ましい。

【００１４】ミクロゲル粒子に浸透させるモノマーの量
は、ミクロゲル粒子１００重量部に対して５〜２，００
０重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部で
ある。５重量部未満ではミクロゲル粒子の連結が難し
く、２，０００部を超えると、ミクロゲル粒子内へのモ
ノマーの浸透が困難になる。尚、この際、浸透させるモ
ノマーに架橋性モノマーを混在させてもよい。

【００１５】ミクロゲル粒子に浸透させるモノマーの重
合に使用する重合開始剤は、該モノマーに溶解する重合
開始剤である。浸透させるモノマーが、イオン性ではな
いモノマーの場合には、重合開始剤は、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（メチルイソブチレート）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル等の溶剤溶解性の重合開始剤が挙げ
られる。

【００１６】浸透させるモノマーが、イオン性モノマー
の場合には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジアセテート、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイド
ロクロリド、過酸化アンモニウム、過硫酸カリウム等の
水溶性の重合開始剤が挙げられる。ここでモノマーをシ
ード重合させる場合には、ミクロゲル粒子の分散溶媒に
溶解しないものを選択する。

【００１７】マトリックス成分は従来公知のポリマーで
あり、該ポリマーは、前記ミクロゲル粒子用として例示
したモノマーからなるポリマーの他に、例えば、ポリビ
ニルアルコール、及びそのブチラール化物、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、及びそのケン化物或いはその塩素
化物、ポリエチレン及びその塩素化物、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リウレタン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、
ポリスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド、セルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロー
ス、ニトロセルロース、キトサン及びその誘導体、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂及びその誘導体等であり、これ
らのポリマーの結合様式は、ランダム、ブロック或いは
グラフト共重合体のいずれでもよい。

【００１８】ミクロゲル粒子の連結の方法には、以下の
如き２種の方法が挙げられる。第１の方法としては、ミ
クロゲル粒子とマトリックス成分とを適当な媒体中で混
合、分散後、該混合物を適当な基板上に塗布して静置
し、ミクロゲル粒子を基板面に層状に配列後、媒体を除
去し、ミクロゲル粒子をマトリックス成分中に固定化す
る。その後、このミクロゲル粒子が分散したマトリック
ス成分を、重合開始剤を含んだモノマーの溶液中に浸漬
させ、ミクロゲル粒子中にモノマーを浸透させる。ミク
ロゲル粒子はモノマーを吸収して膨潤して粒径が増大
し、ミクロゲル粒子は互いにオーバーラップした状態と
なる。この状態で浸透させたモノマーを重合させると、
隣接するミクロゲル粒子同士はその接点で連結する。こ
の時、ミクロゲル粒子中に浸透させるモノマー中に架橋
性モノマー（多官能性モノマー）が存在すると、ミクロ
ゲル粒子を連結させる重合体も溶剤に対して不溶化させ
ることが出来る。

【００１９】第２の方法は、適当な媒体中において、ミ
クロゲル粒子中にモノマーを浸透させ、続いて該モノマ
ーを重合させて得られる分散液を、マトリックス成分の
溶液と混合分散させ、適当な基材上に塗布して静置し、
基材面にミクロゲル粒子を層状に配列後、溶媒を除去
し、ミクロゲル粒子をマトリックス成分中に固定する。
その後、ミクロゲル粒子に浸透させたモノマーからなる
重合体に対して良溶媒の蒸気をミクロゲル粒子層に曝露
することによって、ミクロゲル粒子中に生成した重合体
を粒子表面に溶出させ、これを連結剤としてミクロゲル
粒子を連結させる方法である。

【００２０】上記方法において、連結されたミクロゲル
粒子と共に存在しているマトリックス成分は、そのまま
の状態で残っていてもよいし、連結されたミクロゲル粒
子から除去してもよい。マトリックス成分をそのまま残
す場合には、該マトリックス成分を後に架橋によって溶
剤に対して不溶化してもよい。上記方法において、連結
されたミクロゲル粒子からマトリックス成分を除去する
ことによって、連結したミクロゲル粒子からなる多孔質
体を作製することが出来る。又、この様にして得られた
多孔質体を別の新たな有機材料或いは無機材料で処理し
たり、或いはその多孔質体の空隙をそれらの材料で充填
してもよい。充填し得る有機材料としては、前記のマト
リックス成分に使用されるポリマー類や、液晶材料等が
挙げられ、無機材料としては無定形シリカ等が挙げられ
る。

【００２１】マトリックス成分の不溶化には、通常の高
分子間の架橋反応を用いることが出来る。マトリックス
の不溶化には、例えば、マトリックスポリマーが有して
いる官能基を利用し、架橋剤によって官能基同士を橋か
け結合させて、マトリックス成分を架橋させればよい。
橋かけ結合としては、例えば、エステル結合、エーテル
結合、ウレタン結合、アミンやピリジンの４級化、チオ
エーテル結合等を利用することが出来る。又、架橋剤と
しては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
ピリジニウム基、エポキシ基、イソシアネート基、メル
カプト基、アルデヒド基、酸クロライド基、酸アミド基
等を有する多官能化合物を利用することが出来る。又、
連結されたミクロゲル粒子からマトリックス成分を除去
するには、そのマトリックス成分の良溶媒によるマトリ
ックス成分の抽出や、マトリックス成分の熱分解等を利
用することが出来る。

【００２２】以上の如くしてミクロゲル粒子の連結体が
得られるが、これらの連結体はそのままでも利用するこ
とが出来る。例えば、連結されたミクロゲル粒子として
カチオン性ミクロゲル粒子を使用し、且つマトリックス
成分としてアニオン性マトリックスを使用して得られる
膜、即ち、モザイク荷電膜は、フィルム状で利用するこ
とが出来る。或いは、上記のモザイク荷電膜よりマトリ
ックス成分を除去したものは、イオン交換膜として有用
である。

【００２３】更に連結前のミクロゲル粒子を含む組成物
を基材面に塗布した後、ミクロゲル粒子を連結してから
マトリックス成分を除くと、基材に密着したミクロゲル
粒子連結体層を形成することが出来る。更にこれらの構
造体から基材を取り去ると、無数の微細孔を有するフイ
ルム状のミクロゲル粒子連結体とすることが出来る。上
記ミクロゲル粒子連結体は、直径約２００〜０．００１
μｍの均一な微細孔を有する連続体である。これらの微
細孔を有するミクロゲル粒子フイルムの用途としては、
例えば、吸着材、濾過材の他に、香料や医薬の包含剤、
添加剤等が挙げられる。

【００２４】更に本発明の連結されたミクロゲル粒子の
別な用途として、ミクロゲル粒子は規則的に配列してい
るので、光学的性質として可視光の干渉があり、虹彩を
呈する。この虹彩を利用すれば、種々の装飾材料として
も有用である。

【００２５】

【実施例】次に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りない限り重量基準である。

【００２６】材料の調製例参考例１（４−ビニルピリジンのミクロゲル粒子（Ｃ−
ＳＰＨ−Ｐ４ＶＰ）の合成）５００ｍｌの水、１０部の４−ビニルピリジン、１部の
ジビニルベンゼン及び０．１部の２．２’−アゾビス
（２−メチルプロピノアミジノ）ジハイドロクロライド
をフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃で８時
間反応させ、乳化状物を得た。この乳化状物の精製はセ
ルロース製の透析膜で行った。得られた粒状物（ミクロ
ゲル粒子）の粒径は、動的光散乱方法で測定したとこ
ろ、平均粒径は２７０ｎｍであり、標準偏差（Ｓ．Ｄ）
は６０ｎｍであった。

【００２７】（シード重合体の調製）上記ミクロゲル粒子（Ｃ−ＳＰＨ−Ｐ４ＶＰ）の水分散
液の１００部（固形分＝２％）を反応容器に入れて撹拌
する。この中に２部の４−ビニルピリジンと０．０４部
の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルからなる溶液
を滴下し、約８時間撹拌後、３日間静置して上記モノマ
ーをミクロゲル粒子に浸透させる。

【００２８】次に窒素ガス流入下で６５℃に昇温して１
０時間反応させた後冷却し、冷却後透析膜を用いてミク
ロゲル粒子を精製する。生成後の分散液の固形分は２．
７５％であり、動的光散乱方法による測定での上記ミク
ロゲル粒子の粒径分布は、平均粒径約３００ｎｍであ
り、Ｓ．Ｄは３２ｎｍであった。

【００２９】参考例２（未架橋ポリスチレンスルホン酸
ソーダ共重合体水溶液の合成：Ｌ−ＰＳＳＮａ）７２部のポリスチレンスルホン酸ソーダ、２４部のアク
リルアミド、６００部の水及び３部の２．２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピノアミジノ）ジハイドロクロライ
ドを反応容器に仕込み、７０℃で窒素気流下にて８時間
重合した。重合液をアセトン−水により再沈法で精製及
び乾燥してＬ−ＰＳＳＮａを得た。該重合体の数平均分
子量は、約４０，０００であった。

【００３０】参考例３（ポリメタクリル酸メチル系ミク
ロゲル粒子の調製）３０部のメタクリル酸メチル、１．５部のメタクリル酸
ヒドロキシエチル、３部のジビニルベンゼン、０．３部
の２．２’−アゾビス（２−メチルプロピノアミジノ）
ジハイドロクロライド及び５００部の水を反応容器に仕
込み、窒素気流下８０℃で８時間重合して乳化重合物を
得た。この乳化重合物を加圧濾過機で濾過及び水洗をし
てミクロゲル粒子を精製した。このミクロゲル粒子のペ
ーストを水に再分散させた。このミクロゲル粒子の動的
光散乱方法での粒径分布は、平均粒径２００ｎｍであ
り、Ｓ．Ｄは３０ｎｍであった。

【００３１】参考例４（ポリスチレン系ミクロゲル粒子
の調製）３０部のスチレン、０．３部のアクリルアミド、０．４
５部のジビニルベンゼン、４．５部のポリビニルピロリ
ドン、０．４５部の２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル及び３００部のエタノールを反応容器に仕込み、窒
素気流下８時間反応させた。得られたミクロゲル粒子の
動的光散乱方法での粒径分布は平均粒径１５００ｎｍで
あり、Ｓ．Ｄは２００ｎｍであった。

【００３２】参考例５（ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム系ミクロゲルの調製）１０部のスチレンスルホン酸ナトリウム、２部のメタリ
リル酸ヒドロキシエチル、１部のメチレンビスアクリル
アミド、０．２部の２，２−アゾビス（２−アミノプロ
パン）ジアセテート及び２４７部の水をフラスコに仕込
み、窒素気流下で６０℃で１０時間重合した。重合後、
重合液にメタノールを添加して生成したポリマーミクロ
ゲル粒子を析出させた。得られたミクロゲル粒子の粒径
は、走査型電子顕微鏡で測定したところ３０ｎｍであっ
た。

【００３３】実施例１参考例１のカチオン性ミクロゲル粒子（Ｃ−ＳＰＨ−Ｐ
４ＶＰ）（固形分２．７５％）の６．７部及び参考例２
のアニオン性ポリマーの水溶液（Ｌ−ＰＳＳＮａ）（固
形分＝２３．６５％）の２．１３部及びグルタ−ルアル
デヒド（固形分＝５０％）０．７１部を混合し、該混合
物をガラス板上にキャスト及び風乾した。その後塩酸ガ
ス雰囲気で３日間処理し、酢酸ソーダ水溶液で中和し、
十分に水洗後風乾し、続いてジ沃化ブタン−メタノール
雰囲気に３日間静置（Ｐ４ＶＰ間の架橋）する。更に沃
化メチル雰囲気で３日間処理して厚み約１００μｍのモ
ザイク荷電膜が得られた。

【００３４】この膜の電解質のＫＣｌと非電解質のグル
コースの０．０５モル／ｌの分離試験結果を図−１に示
した。ＫＣｌの膜透過速度は速く、ＫＣｌ／グルコース
の分離比＝２５であった。上記の分離試験は次の様にし
て行った。７５ｍｌの容器を２個用意し、一方の容器Ａ
に０．０５モル／リットルのＫＣｌ（電解質）とグルコ
ース（非電解質）を５０ｍｌを入れ、他方の容器Ｂに５
０ｍｌの脱イオン水を入れる。これらの２個の溶液の間
に前記で作製したモザイク荷電膜を挟み、両容器を撹拌
しながら容器Ａから膜を透過して容器Ｂ中に侵入した成
分の濃度変化を測定する。容器Ａの溶液の濃度が１／２
となったところが平衡状態であるので、濃度０．０２５
ｍｏｌ／リットルを１００％とする。

【００３５】実施例２支持体として４００メッシュのステンレス網を使用し、
その他は実施例１と同様にして膜厚が約２００ｇ／ｍ^２
のモザイク荷電膜が得られた。この膜はステンレス網に
対して極めて密着性が良く、又、変形に対しても膜にク
ラックが生じることがなく、柔軟性に優れていた。実施
例１と同様にして行ったＫＣｌとグルコースの分離性試
験結果を図−２に示した。

【００３６】この実施例２の結果を、実施例１の結果と
比較すると、膜透過速度は遅いが、分離性は極めて良
く、ＫＣｌ／グルコースの分離比＝１００であり極めて
良好であった。約１ケ月連続試験でもグルコースの透過
量は１％程度であった。

【００３７】実施例３参考例３のポリメタクリル酸メチル系ミクロゲル粒子
６．０部を９４部の水に分散し、２６部の１０％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−２０５、平均重合度５
５０±５０）水溶液と１０時間混合した。この混合液を
エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムにキャストして
成膜すると、この膜は可視光線で干渉色（青色の虹彩）
を示した。このことは、ポリメタクリル酸メチル系ミク
ロゲル粒子がＰＶＡマトリックス中で規則的な配列構造
をとっていることを意味している。

【００３８】この様にして作製した膜を、１８部のメタ
クリ酸メチル、０．０１８部の２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２００部のアセトン及び７０部の水か
らなる混合液に２４時間浸漬して、ミクロゲル粒子にモ
ノマーを浸透させた。続いて密閉容器にこのフィルムを
入れて窒素ガス雰囲気下で５５℃で８時間滲透したモノ
マーを重合させた。モノマーの重合後、グルタール処理
と塩酸ガス処理を施すことによって、フィルムを一体化
することが出来た。このフイルムは虹彩を示し、この虹
彩を呈するフィルムは、化粧材料として有用であり、且
つさまざまの材料に熱で接着させることも出来る。

【００３９】実施例４参考例３のポリメタクリル酸メチル系ミクロゲル粒子
６．０部を９４部の水に分散し、この分散液を６０部の
１０％ポリビニルアルコール水溶液と混合した。該混合
物を底の浅いガラス製容器に流し込んだ。その上よりポ
リエステル製不織布（２００ｇ／ｍ^２、厚さ０．２５ｍ
ｍ）を圧着し、乾燥するまで静置した。不織布に対する
分散液の含浸量は固形分で約１５０ｇ／ｍ^２である。次
にこのガラス容器の中に３０部のメチルメタクリレー
ト、０．３部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２００部のアセトン及び７０部の水からなる混合液
を入れて、上記不織布を２４時間浸漬させて、ミクロゲ
ル粒子にモノマーを滲透させた。次に上記不織布を反応
フラスコに入れ、窒素気流下６０℃でミクロゲル粒子に
含浸されているモノマーを重合させて不織布内でミクロ
ゲル粒子を連結させた。その後、熱湯で処理してマトリ
ックスであるＰＶＡを溶出除去した。この様にして連結
したミクロゲル粒子からなる多孔質材料が得られた。こ
の多孔質材料の孔径は０．１μｍ程度と推定され、濾過
材として有用である。

【００４０】実施例５Ｌ−ＰＳＳＮａをＰＶＡに代えた以外は実施例２と同様
にして得られたのステンレス網を基材としたモザイク荷
電膜を、ジ沃化ブタン及び沃化メチル処理によって架橋
処理し、且つ４級化した。この様にして得られたモザイ
ク荷電膜はアニオン交換性膜として有用であった。

【００４１】実施例６参考例５のポリスチレンスルホン酸ナトリウム系ミクロ
ゲル粒子３．０部及び１０％のポリスチレン（三菱モン
サント社製、ダイヤレックＨＦ−７７）のジオキサン溶
液１３部を１０時間混合分散し、この分散液をセラミッ
ク多孔質シート（孔径０．５μｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布
し、室温でジオキサンを蒸発させて成膜した。塗布量は
固形分で３００ｇ／ｍ²である。この膜体を、９．０部
のスチレンスルホン酸ナトリウム、１．８部のメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、０．５部のメチレンビスアクリ
ルアミド、０．３部の２，２−アゾビス（２−アミノプ
ロパン）ジアセテート、１００部の水及び３５部のジオ
キサンとからなる混合液に２４時間含浸して膜体中のミ
クロゲル粒子に上記モノマーを浸透させた。次に密閉容
器中で浸透させたモノマーを窒素気流下５５℃で８時間
シード重合した。重合後、膜体をジオキサン溶液に含浸
してポリスチレンマトリックスを除去した。この様にし
て得られた連結したミクロゲル粒子からなるセラミック
多孔質体は、アニオン性を有しており、カチオン性物質
の分離膜及びカチオン性物質の吸着剤として有用であっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、均一にフリーに分散し
ているミクロゲル粒子同士を等方的に連結することによ
って、従来知られていない新規な物理的性質、光学的性
質、物理的強度、基材に対する密着性、均一で微小な空
間等を有する連結したミクロゲル粒子が得られる。更に
この連結したミクロゲル粒子は、種々の形状の基材面上
に形成することが出来、例えば、基材がネット形状であ
れば、該ネット形状に合ったフイルム状や多孔質状のミ
クロゲル粒子層とすることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた膜によるＫＣｌとグルコー
スとの分離試験結果を示す図。

【図２】実施例２で得られた膜によるＫＣｌとグルコー
スとの分離試験結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者溝口徳東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者中村道衛東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者竹内斉東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者小熊尚実東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者丸山統久東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者堀口正二郎東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−72713（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−223202（ＪＰ，Ａ) 特開平６−228205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が１００〜０．０１μｍで、粒
径分布の標準偏差が平均粒径の１００％以下であるミク
ロゲル粒子を、層状ポリマーマトリックス成分中に分散
させ、該ミクロゲル粒子に不飽和モノマーを滲透させ、
続いて上記モノマーを付加重合させて上記ミクロゲル粒
子を連結させることを特徴とする連結されたミクロゲル
粒子の製造方法。
【請求項２】ミクロゲル粒子が、非架橋性不飽和モノ
マー１００重量部と架橋性不飽和モノマー３０〜０．０
５重量部との付加共重合によって形成される請求項１に
記載の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項３】ミクロゲル粒子に滲透させる不飽和モノ
マーの量が、ミクロゲル粒子１００重量部に対し５〜
２，０００重量部である請求項１に記載の連結されたミ
クロゲル粒子の製造方法。
【請求項４】ミクロゲル粒子に滲透させる不飽和モノ
マーが、ミクロゲル粒子を構成するモノマーと同一の不
飽和モノマーを１０重量％以上含有する請求項１に記載
の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項５】ミクロゲル粒子を構成するポリマーのガ
ラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上である請求項１に記載
の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項６】ミクロゲル粒子が、メチルメタアクリレ
ート或いはスチレンを３０重量％以上含有する付加共重
合体からなる請求項１に記載の連結されたミクロゲル粒
子の製造方法。
【請求項７】基板上にミクロゲル粒子と該マトリック
ス成分とからなる層を形成し、不飽和モノマーをミクロ
ゲル粒子に滲透後、該モノマーを付加重合してミクロゲ
ルを連結する請求項１に記載の連結されたミクロゲル粒
子の製造方法。
【請求項８】ミクロゲル粒子に不飽和モノマーを滲透
させて該モノマーを付加重合させ、該重合物を、該重合
物の良溶媒の蒸気で処理して、重合物を連結剤としてミ
クロゲル粒子を連結する請求項１に記載の連結されたミ
クロゲル粒子の製造方法。
【請求項９】ミクロゲル粒子がイオン性を有する請求
項１に記載の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１０】ミクロゲル粒子が、４−ビニルピリジ
ン単位を３０重量％以上含有するカチオン性共重合体で
ある請求項１に記載の連結されたミクロゲル粒子の製造
方法。
【請求項１１】該マトリックス成分が直鎖状スチレン
スルホン酸ソーダ共重合体である請求項１０に記載の連
結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１２】該マトリックス成分を含む連結された
ミクロゲル粒子から該マトリックス成分を除去する請求
項１に記載の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１３】ミクロゲル粒子と該マトリックス成分
とからなる層を基材上に形成後、ミクロゲル粒子に不飽
和モノマーを滲透させて、該モノマーを付加重合する請
求項１に記載の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１４】ミクロゲル粒子に不飽和モノマーを滲
透させて該モノマーを付加重合させ、該ミクロゲル粒子
と該マトリックス成分との混合物を用いて基材上に層を
形成後、上記モノマーの付加重合体に対して良溶媒であ
る蒸気で処理してミクロゲル粒子を連結する請求項１に
記載の連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載
の方法で得られるミクロゲル粒子の層状連結体。
【請求項１６】請求項１５に記載のミクロゲル粒子の
層状連結体を基材面に形成してなることを特徴とするミ
クロゲル粒子層を有する物品。
【請求項１７】基材が、フィルム、合成紙、繊維、不
織布、ガラス、陶器製品或いはセラミック製品である請
求項１６に記載の記載の物品。