JPH0925303A

JPH0925303A - 連結されたミクロゲル粒子の製造方法及びそれで処理された物品

Info

Publication number: JPH0925303A
Application number: JP19793195A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fukutomi; 兀福冨; Yoshifumi Sugito; 善文杉戸; Minoru Takizawa; 稔滝沢; Toku Mizoguchi; 徳溝口; Michiei Nakamura; 道衛中村; Hitoshi Takeuchi; 斉竹内; Naomi Oguma; 尚実小熊; Munehisa Maruyama; 統久丸山; Shojiro Horiguchi; 正二郎堀口
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3156955B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ミクロゲル粒子連結体の提供。【構成】粒径が１００〜０．０１μｍで粒径分布の標
準偏差が平均粒径の１００％以下である架橋したミクロ
ゲル粒子を、マトリックス成分中に分散させ、該ミクロ
ゲル粒子にモノマーを浸透させ、続いて上記モノマーを
重合させて、上記ミクロゲル粒子を連結させることを特
徴とする連結されたミクロゲル粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、均一に連結したミ
クロゲル粒子（微小球体）関し、更に詳しくは機能性
膜、吸着材、濾過材、意匠性材料等、幅広い分野で有用
な連結したミクロゲル粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】高分子ミクロゲル粒子は、その微小性と広
い表面積を有しており、この特性を利用する方法が従来
より活発に検討されてきた。又、フリーに分散している
ミクロゲル粒子を相互に連結して、球状体或いは集合体
とする方法等は幾つか検討されている。しかしながら、
ミクロゲル粒子を連結して膜状にする方法は見い出され
ていない。その理由は、ミクロゲル粒子がそれら同士の
みでは融合或いは連結することが出来ないからである。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】フリーに分散して
いるミクロゲル粒子を膜状にし、且つ等方的に同質成分
のミクロゲル粒子を連結することが出来れば、連結した
ミクロゲル粒子同士の間に超微小の均質な空間を現出さ
せることが出来る。この様なミクロゲル粒子連結体は、
今まで知られていない機能を発現することが期待され、
例えば、新規なモザイク荷電膜、イオン交換膜、吸着
材、濾過材、包含材、意匠性材料等の提供が期待されて
いる。この様な発想、即ち、架橋ミクロゲル粒子の等方
的な連結は、従来にないアイデアであり、技術的にも困
難とされていた。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明は、粒径が１００〜
０．０１μｍで粒径分布の標準偏差が平均粒径の１００
％以下である架橋したミクロゲル粒子を、マトリックス
成分中に分散させ、該ミクロゲル粒子にモノマーを浸透
させ、続いて上記モノマーを重合させて、上記ミクロゲ
ル粒子を連結させることを特徴とする連結されたミクロ
ゲル粒子の製造方法を提供する。

【０００５】本発明によれば、均一にフリーに分散して
いるミクロゲル粒子同士を等方的に連結することによっ
て、従来知られていない新規な物理的性質、光学的性
質、物理的強度、基材に対する密着性、均一で微小な空
間等を有する連結したミクロゲル粒子が得られる。更に
この連結したミクロゲル粒子は、種々の形状の基材面上
に形成することが出来、例えば、基材がネット形状であ
れば、該ネット形状に合ったフイルム状や多孔質状のミ
クロゲル粒子層とすることが出来る。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に好ましい発明の実施の形態を
挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する
ミクロゲル粒子は、粒径が１００〜０．０１μｍの範
囲、好ましくは１０〜０．０５μｍの範囲である架橋し
たミクロゲル粒子（微小球状体）である。

【０００７】ここで、ミクロゲル粒子の粒径分布は標準
偏差が平均粒径の１００％以下であり、好ましくは５０
％以下である。ミクロゲル粒子の粒度分布が広すぎる
と、連結後のミクロゲル粒子同士間に生成する空間が不
均一になり、好ましくないので１００％以下に抑える必
要がある。ここで、粒径が０．０１μｍ未満の場合に
は、連結されるときのミクロゲル粒子の均一性を保つの
が難しく、一方、ミクロゲル粒子の直径が１００μｍを
越えると、マトリックス中におけるミクロゲル粒子の分
散が困難となる。従って、ミクロゲル粒子同士の連結が
困難となり、連結後の連結体の構造を保つ強度に問題が
生じる。

【０００８】ミクロゲル粒子を調製する為の代表的なモ
ノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの重合
度＝２〜２０）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の
（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酢酸ビニル、１〜
３級のアミノ基を有するモノマー、ピリジニウム基を有
するモノマー及びそれらの４級化物、アニオン性モノマ
ーとしてはスルホン基、カルボン酸基或いはこれらのイ
オン性基及びそれらの塩ノ基を有するモノマー等が挙げ
られる。

【０００９】モノマーが塩の基を有する場合、例えば、
カチオン性基に対しては塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等
が、アニオン性基に対してはアルカリ金属、アンモニ
ア、低級アミン、アルカノールアミン等が対イオンとし
て使用される。

【００１０】カチオン性ポリマーの具体例としては、例
えば、ポリビニルピリジン及びその４級化物、ポリ２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロラド、ポリメタクリル酸ジメチル
アミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル
又はそれらの塩等が挙げられる。アニオン性ポリマーの
具体例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポ
リ２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスル
ホン酸、ポリ２−アクリルアミド−２−プロパンスルホ
ン酸、ポリメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、
ポリスルホプロピルメタクリレート、ポリ２−スルホエ
チルメタクリレート、ポリビニルスルホン酸、ポリアク
リル酸、スチレン−マレイン酸共重合体、又はそれらの
塩等が挙げられる。更に上記のカチオン性或いはアニオ
ン性ポリマーを構成するモノマーの共重合体、他のモノ
マーとの共重合体等が挙げられる。

【００１１】前記ノニオン性、カチオン性或いはアニオ
ン性モノマーから、例えば、ソープフリー重合、エマル
ジョン重合、逆相重合、シード重合等の公知の方法でミ
クロゲル粒子を調製するが、得られるミクロゲル粒子
が、それらを連結後、その形状を保つ為に、ガラス転移
点（Ｔｇ）が１０℃以上、好ましくは５０℃以上、或い
は融点を持たない様な重合体を形成するモノマーを選択
してミクロゲル粒子を調製する。

【００１２】本発明では、ミクロスフェアを構成してい
るポリマーが架橋しているミクロゲル粒子を使用する。
ミクロスフェアを架橋させてミクロゲル粒子とする架橋
剤として、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスア
クリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、メ
タクリル酸−１，３−ブチレングリコール、その他３〜
４官能性のアクリレート類等が挙げられる。これらの架
橋性モノマーの使用量は、非架橋性モノマー１００重量
部に対して３０〜０．０５重量部であり、好ましくは２
０〜０．１重量部の範囲である。

【００１３】本発明では、上記の様にして得られるミク
ロゲル粒子に、これらの粒子を連結させる為に、モノマ
ーを浸透させる。このモノマーとしては、ミクロゲル粒
子を構成するモノマーと同一のモノマー或いは異なるモ
ノマー、或いはそれらの混合物である。ミクロゲル粒子
を構成しているモノマーと同一のモノマーを、滲透させ
る全モノマー中に１０重量％以上、好ましくは３０重量
％以上を含むモノマー混合物を使用してミクロゲル粒子
に滲透させることが好ましい。

【００１４】ミクロゲル粒子に滲透させるモノマーの量
は、ミクロゲル粒子１００重量部に対して５〜２，００
０重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部で
ある。５重量部未満ではミクロゲル粒子の連結が難し
く、２，０００部を超えると、ミクロゲル粒子内へのモ
ノマーの浸透が困難になる。尚、この際、浸透させるモ
ノマーに架橋性モノマーを混在させてもよい。

【００１５】ミクロゲル粒子に滲透させるモノマーの重
合に使用する重合開始剤は、該モノマーに溶解する重合
開始剤である。滲透させるモノマーが、イオン性ではな
いモノマーの場合には、重合開始剤は、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（メチルイソブチレート）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル等の溶剤溶解性の重合開始剤が挙げ
られる。

【００１６】滲透させるモノマーが、イオン性モノマー
の場合には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジアセテート、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイド
ロクロリド、過酸化アンモニウム、過硫酸カリウム等の
水溶性の重合開始剤が挙げられる。ここでモノマーをシ
ード重合させる場合には、ミクロゲル粒子の分散溶媒に
溶解しないものを選択する。

【００１７】マトリックスは従来公知のポリマーであ
り、該ポリマーは、前記ミクロゲル粒子用として例示し
たモノマーからなるポリマーの他に、例えば、ポリビニ
ルアルコール、及びそのブチラール化物、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、及びそのケン化物或いはその塩素化
物、ポリエチレン及びその塩素化物、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウ
レタン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリ
スルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、セルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、
ニトロセルロース、キトサン及びその誘導体、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂及びその誘導体等であり、これらの
ポリマーの結合様式は、ランダム、ブロック或いはグラ
フト共重合体のいずれでもよい。

【００１８】ミクロゲル粒子の連結の方法には、以下の
如き２種の方法が挙げられる。第１の方法としては、ミ
クロゲル粒子とマトリックスとを適当な媒体中で混合
後、該混合物を適当な基板上に塗布して静置し、ミクロ
ゲル粒子を基板面に配列後、媒体を除去し、ミクロゲル
粒子をマトリックス中に固定化する。このミクロゲル粒
子を、重合開始剤を含んだモノマーの溶液中に浸漬さ
せ、ミクロゲル粒子中にモノマーを浸透させる。ミクロ
ゲル粒子はモノマーを吸収して膨潤して粒径が増大し、
ミクロゲル粒子は互いにオーバーラップした状態とな
る。この状態で滲透させたモノマーを重合させると、隣
接するミクロゲル粒子同士はその接点で連結する。この
時、ミクロゲル粒子中に滲透させるモノマー中に架橋性
モノマー（多官能性モノマー）が存在すると、ミクロゲ
ル粒子を連結させる重合体も溶剤に対して不溶化させる
ことが出来る。

【００１９】第２の方法は、適当な媒体中において、ミ
クロゲル粒子中にモノマーを浸透させ、続いて該モノマ
ーを重合させて得られる分散液を、マトリックス溶液と
混合分散させ、適当な基材上に塗布し、基材面にミクロ
ゲル粒子を静置配列後、溶媒を除去し、ミクロゲル粒子
を基材上に固定する。その後、ミクロゲル粒子に浸透さ
せたモノマーからなる重合体に対して良溶媒の蒸気をミ
クロゲル粒子層に曝露することによって、ミクロゲル粒
子中に生成した重合体を粒子表面に溶出させ、これを連
結剤としてミクロゲル粒子を連結させる方法である。

【００２０】上記方法において、連結されたミクロゲル
粒子と共に存在しているマトリックスは、そのままの状
態で残っていてもよいし、連結されたミクロゲル粒子か
ら除去してもよい。マトリックスをそのまま残す場合に
は、該マトリックスを後に架橋によって溶剤に対して不
溶化してもよい。上記方法において、連結されたミクロ
ゲル粒子からマトリックスを除去することによって、連
結したミクロゲル粒子からなる多孔質体を作製すること
が出来る。又、この様にして得られた多孔質体を別の新
たな有機材料或いは無機材料で処理したり、或いはその
多孔質体の空隙をそれらの材料で充填してもよい。充填
し得る有機材料としては、前記のマトリックスに使用さ
れるポリマー類や、液晶材料等が挙げられ、無機材料と
しては無定形シリカ等が挙げられる。

【００２１】マトリックスの不溶化には、通常の高分子
間の架橋反応を用いることが出来る。マトリックスの不
溶化には、例えば、マトリックスポリマーが有している
官能基を利用し、架橋剤によって官能基同士を橋かけ結
合させて、マトリックスを架橋させればよい。橋かけ結
合としては、例えば、エステル結合、エーテル結合、ウ
レタン結合、アミンやピリジンの４級化、チオエーテル
結合等を利用することが出来る。又、架橋剤としては、
例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ピリジニ
ウム基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト
基、アルデヒド基、酸クロライド基、酸アミド基等を有
する多官能化合物を利用することが出来る。又、連結さ
れたミクロゲル粒子からマトリックスを除去するには、
そのマトリックスの良溶媒によるマトリックスの抽出
や、マトリックスの熱分解等を利用することが出来る。

【００２２】以上の如くしてミクロゲル粒子の連結体が
得られるが、これらの連結体はそのままでも利用するこ
とが出来る。例えば、連結されたミクロゲル粒子として
カチオン性ミクロゲル粒子を使用し、且つマトリックス
としてアニオン性マトリックスを使用して得られるモザ
イク荷電膜は、フィルム状で利用することが出来る。或
いは、上記のモザイク荷電膜よりマトリックス成分を除
去したものは、イオン交換膜として有用である。

【００２３】更に連結前のミクロゲル粒子を含む組成物
を基材面に塗布した後、ミクロゲル粒子を連結してから
マトリックス成分を除くと、基材に密着したミクロゲル
粒子連結体層を形成することが出来る。更にこれらの構
造体から基材を取り去ると、無数の微細孔を有するフイ
ルム状のミクロゲル粒子連結体とすることが出来る。上
記ミクロゲル粒子連結体は、直径約２００〜０．００１
μｍの均一な微細孔を有する連続体である。これらの微
細孔を有するミクロゲル粒子フイルムの用途としては、
例えば、吸着材、濾過材の他に、香料や医薬の包含剤、
添加剤等が挙げられる。

【００２４】更に本発明の連結されたミクロゲル粒子の
別な用途として、ミクロゲル粒子は規則的に配列してい
るので、光学的性質として可視光の干渉があり、虹彩を
呈する。この虹彩を利用すれば、種々の装飾材料として
も有用である。

【００２５】

【実施例】次に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りない限り重量基準である。

【００２６】材料の調製例参考例１（４−ビニルピリジンのミクロゲル粒子（Ｃ−
ＳＰＨ−Ｐ４ＶＰ）の合成）５００ｍｌの水、１０部の４−ビニルピリジン、１部の
ジビニルベンゼン及び０．１部の２．２’−アゾビス
（２−メチルプロピノアミジノ）ジハイドロクロライド
をフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃で８時
間反応させ、乳化状物を得た。この乳化状物の精製はセ
ルロース製の透析膜で行った。得られた粒状物（ミクロ
ゲル粒子）の粒径は、動的光散乱方法で測定したとこ
ろ、平均粒径は２７０ｎｍであり、標準偏差（Ｓ．Ｄ）
は６０ｎｍであった。

【００２７】（シード重合体の調製）上記ミクロゲル粒
子（Ｃ−ＳＰＨ−Ｐ４ＶＰ）の水分散液の１００部（固
形分＝２％）を反応容器に入れて撹拌する。この中に２
部の４−ビニルピリジンと０．０４部の２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリルからなる溶液を滴下し、約８時
間撹拌後、３日間静置して上記モノマーをミクロゲル粒
子に浸透させる。

【００２８】次に窒素ガス流入下で６５℃に昇温して１
０時間反応させた後冷却し、冷却後透析膜を用いてミク
ロゲル粒子を精製する。生成後の分散液の固形分は２．
７５％であり、動的光散乱方法による測定での上記ミク
ロゲル粒子の粒径分布は、平均粒径約３００ｎｍであ
り、Ｓ．Ｄは３２ｎｍであった。参考例２（未架橋ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体水溶液の合成：Ｌ−ＰＳＳＮａ）

【００２９】７２部のポリスチレンスルホン酸ソーダ、
２４部のアクリルアミド、６００部の水及び３部の２．
２’−アゾビス（２−メチルプロピノアミジノ）ジハイ
ドロクロライドを反応容器に仕込み、７０℃で窒素気流
下にて８時間重合した。重合液をアセトン−水により再
沈法で精製及び乾燥してＬ−ＰＳＳＮａを得た。該重合
体の数平均分子量は、約４０，０００であった。

【００３０】参考例３（ポリメタクリル酸メチル系ミク
ロゲル粒子の調製）３０部のメタクリル酸メチル、１．５部のメタクリル酸
ヒドロシエチル、３部のジビニルベンゼン、０．３部の
２．２’−アゾビス（２−メチルプロピノアミジノ）ジ
ハイドロクロライド及び５００部の水を反応容器に仕込
み、窒素気流下８０℃で８時間重合して乳化重合物を得
た。この乳化重合物を加圧濾過機で濾過及び水洗をして
ミクロゲル粒子を精製した。このミクロゲル粒子のペー
ストを水に再分散させた。このミクロゲル粒子の動的光
散乱方法での粒径分布は、平均粒径２００ｎｍであり、
Ｓ．Ｄは３０ｎｍであった。

【００３１】参考例４（ポリスチレン系ミクロゲル粒子
の調製）３０部のスチレン、０．３部のアクリルアミド、０．４
５部のジビニルベンゼン、４．５部のポリビニルピロリ
ドン、０．４５部の２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル及び３００部のエタノールを反応容器に仕込み、窒
素気流下８時間反応させた。得られたミクロゲル粒子の
動的光散乱方法での粒径分布は平均粒径１５００ｎｍで
あり、Ｓ．Ｄは２００ｎｍであった。

【００３２】参考例５（ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム系ミクロゲルの調製）１０部のスチレンスルホン酸ナトリウム、２部のメタリ
リル酸ヒドロキシエチル、１部のメチレンビスアクリル
アミド、０．２部の２，２−アゾビス（２−アミノプロ
パン）ジアセテート及び２４７部の水をフラスコに仕込
み、窒素気流下で６０℃で１０時間重合した。重合後、
重合液にメタノールを添加して生成したポリマーミクロ
ゲル粒子を析出させた。得られたミクロゲル粒子の粒径
は、走査型電子顕微鏡で測定したところ３０ｎｍであっ
た。

【００３３】実施例１参考例１のカチオン性ミクロゲル粒子（Ｃ−ＳＰＨ−Ｐ
４ＶＰ）（固形分２．７５％）の６．７部及び参考例２
のアニオン性ポリマーの水溶液（Ｌ−ＰＳＳＮａ）（固
形分＝２３．６５％）の２．１３部及びグルタ−ルアル
デヒド（固形分＝５０％）０．７１部を混合し、該混合
物をガラス板上にキャスト及び風乾した。その後塩酸ガ
ス雰囲気で３日間処理し、酢酸ソーダ水溶液で中和し、
十分に水洗後風乾し、続いてジ沃化ブタン−メタノール
雰囲気に３日間静置（Ｐ４ＶＰ間の架橋）する。更に沃
化メチル雰囲気で３日間処理して厚み約１００μｍのモ
ザイク荷電膜が得られた。

【００３４】この膜の電解質のＫＣｌと非電解質のグル
コースの０．０５モル／ｌの分離試験結果を図−１に示
した。ＫＣｌの膜透過速度は速く、ＫＣｌ／グルコース
の分離比＝２５であった。上記の分離試験は次の様にし
て行った。７５ｍｌの容器を２個用意し、一方の容器Ａ
に０．０５モル／リットルのＫＣｌ（電解質）とグルコ
ース（非電解質）を５０ｍｌを入れ、他方の容器Ｂに５
０ｍｌの脱イオン水を入れる。これらの２個の溶液の間
に前記で作製したモザイク荷電膜を挟み、両容器を撹拌
しながら容器Ａから膜を透過して容器Ｂ中に侵入した成
分の濃度変化を測定する。容器Ａの溶液の濃度が１／２
となったところが平衡状態であるので、濃度０．０２５
ｍｏｌ／リットルを１００％とする。

【００３５】実施例２支持体として４００メッシュのステンレス網を使用し、
その他は実施例１と同様にして膜厚が約２００ｇ／ｍ^２
のモザイク荷電膜が得られた。この膜はステンレス網に
対して極めて密着性が良く、又、変形に対しても膜にク
ラックが生じることがなく、柔軟性に優れていた。実施
例１と同様にして行ったＫＣｌとグルコースの分離性試
験結果を図−２に示した。

【００３６】この実施例２の結果を、実施例１の結果と
比較すると、膜透過速度は遅いが、分離性は極めて良
く、ＫＣｌ／グルコースの分離比＝１００であり極めて
良好であった。約１ケ月連続試験でもグルコースの透過
量は１％程度であった。

【００３７】実施例３参考例３のポリメタクリル酸メチル系ミクロゲル粒子
６．０部を９４部の水に分散し、２６部の１０％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−２０５、平均重合度５
５０±５０）水溶液と１０時間混合した。この混合液を
エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムにキャストして
成膜すると、この膜は可視光線で干渉色（青色の虹彩）
を示した。このことは、ポリメタクリル酸メチル系ミク
ロゲル粒子がＰＶＡマトリックス中で規則的な配列構造
をとっていることを意味している。

【００３８】この様にして作製した膜を、１８部のメタ
クリ酸メチル、０．０１８部の２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２００部のアセトン及び７０部の水か
らなる混合液に２４時間浸漬して、ミクロゲル粒子にモ
ノマーを浸透させた。続いて密閉容器にこのフィルムを
入れて窒素ガス雰囲気下で５５℃で８時間滲透したモノ
マーを重合させた。モノマーの重合後、グルタール処理
と塩酸ガス処理を施すことによって、フィルムを一体化
することが出来た。このフイルムは虹彩を示し、この虹
彩を呈するフィルムは、化粧材料として有用であり、且
つさまざまの材料に熱で接着させることも出来る。

【００３９】実施例４参考例３のポリメタクリル酸メチル系ミクロゲル粒子
６．０部を９４部の水に分散し、この分散液を６０部の
１０％ポリビニルアルコール水溶液と混合した。該混合
物を底の浅いガラス製容器に流し込んだ。その上よりポ
リエステル製不織布（２００ｇ／ｍ^２、厚さ０．２５ｍ
ｍ）を圧着し、乾燥するまで静置した。不織布に対する
分散液の含浸量は固形分で約１５０ｇ／ｍ^２である。次
にこのガラス容器の中に３０部のメチルメタクリレー
ト、０．３部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２００部のアセトン及び７０部の水からなる混合液
を入れて、上記不織布を２４時間浸漬させて、ミクロゲ
ル粒子にモノマーを滲透させた。次に上記不織布を反応
フラスコに入れ、窒素気流下６０℃でミクロゲル粒子に
含浸されているモノマーを重合させて不織布内でミクロ
ゲル粒子を連結させた。その後、熱湯で処理してマトリ
ックスであるＰＶＡを溶出除去した。この様にして連結
したミクロゲル粒子からなる多孔質材料が得られた。こ
の多孔質材料の孔径は０．１μｍ程度と推定され、濾過
材として有用である。

【００４０】実施例５Ｌ−ＰＳＳＮａをＰＶＡに代えた以外は実施例２と同様
にして得られたのステンレス網を基材としたモザイク荷
電膜を、ジ沃化ブタン及び沃化メチル処理によって架橋
処理し、且つ４級化した。この様にして得られたモザイ
ク荷電膜はアニオン交換性膜として有用であった。

【００４１】実施例６参考例５のポリスチレンスルホン酸ナトリウム系ミクロ
ゲル粒子３．０部及び１０％のポリスチレン（三菱モン
サント社製、ダイヤレックＨＦ−７７）のジオキサン溶
液１３部を１０時間混合分散し、この分散液をセラミッ
ク多孔質シート（孔径０．５μｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布
し、室温でジオキサンを蒸発させて成膜した。塗布量は
固形分で３００ｇ／ｍ²である。この膜体を、９．０部
のスチレンスルホン酸ナトリウム、１．８部のメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、０．５部のメチレンビスアクリ
ルアミド、０．３部の２，２−アゾビス（２−アミノプ
ロパン）ジアセテート、１００部の水及び３５部のジオ
キサンとからなる混合液に２４時間含浸して膜体中のミ
クロゲル粒子に上記モノマーを滲透させた。次に密閉容
器中で滲透させたモノマーを窒素気流下５５℃で８時間
シード重合した。重合後、膜体をジオキサン溶液に含浸
してポリスチレンマトリックスを除去した。この様にし
て得られた連結したミクロゲル粒子からなるセラミック
多孔質体は、アニオン性を有しており、カチオン性物質
の分離膜及びカチオン性物質の吸着剤として有用であっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、均一にフリーに分散し
ているミクロゲル粒子同士を等方的に連結することによ
って、従来知られていない新規な物理的性質、光学的性
質、物理的強度、基材に対する密着性、均一で微小な空
間等を有する連結したミクロゲル粒子が得られる。更に
この連結したミクロゲル粒子は、種々の形状の基材面上
に形成することが出来、例えば、基材がネット形状であ
れば、該ネット形状に合ったフイルム状や多孔質状のミ
クロゲル粒子層とすることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた膜によるＫＣｌとグルコー
スとの分離試験結果を示す図。

【図２】実施例２で得られた膜によるＫＣｌとグルコー
スとの分離試験結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 212/36 Ｃ０８Ｆ 212/36 257/02 ＭＱＨ 257/02 ＭＱＨ 265/06 ＭＱＭ 265/06 ＭＱＭＣ０８Ｊ 9/24 ＣＦＤＣ０８Ｊ 9/24 ＣＦＤ (72)発明者溝口徳東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者中村道衛東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者竹内斉東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者小熊尚実東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者丸山統久東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者堀口正二郎東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が１００〜０．０１μｍで、粒径分布
の標準偏差が平均粒径の１００％以下であるミクロゲル
粒子を、マトリックス成分中に分散させ、該ミクロゲル
粒子にモノマーを浸透させ、続いて上記モノマーを重合
させて、上記ミクロゲル粒子を連結させることを特徴と
する連結されたミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項２】ミクロゲル粒子が、非架橋モノマー１００
重量部と架橋性モノマー３０〜０．０５重量部との共重
合によって形成される請求項１に記載のミクロゲル粒子
の製造方法。
【請求項３】ミクロゲル粒子に浸透させるモノマーの量
が、ミクロゲル粒子１００重量部に対し５〜２，０００
重量部である請求項１に記載のミクロゲル粒子の製造方
法。
【請求項４】ミクロゲル粒子に滲透させるモノマーが、
ミクロゲル粒子を構成するモノマーと同一のモノマーを
１０重量％以上含有する請求項１に記載のミクロゲル粒
子の製造方法。
【請求項５】ミクロゲル粒子を構成するポリマーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上である請求項１に記載の
ミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項６】ミクロゲル粒子が、メチルメタアクリレー
ト或いはスチレンを３０重量％以上含有する共重合体か
らなる請求項１に記載のミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項７】ミクロゲル粒子をマトリックス中に配列さ
せ、モノマーをミクロゲル粒子に浸透後、該モノマーを
重合してミクロゲル粒子を連結する請求項１に記載のミ
クロゲル粒子の製造方法。
【請求項８】ミクロゲル粒子にモノマーを浸透させて該
モノマーを重合させ、該重合物を、該重合物の良溶媒の
蒸気で処理して、重合物を連結剤としてミクロゲル粒子
を連結する請求項１に記載のミクロゲル粒子の製造方
法。
【請求項９】ミクロゲル粒子がイオン性を有する請求項
１に記載のミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１０】ミクロゲル粒子が、４−ビニルピリジン
単位を３０重量％以上含有するカチオン性共重合体であ
る請求項１に記載のミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１１】マトリックスを含む連結されたミクロゲ
ル粒子からマトリックス成分を除去する請求項１に記載
の多孔質ミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１２】ミクロゲル粒子とマトリックスとからな
る分散体からなる層を基材上に形成後、ミクロゲル粒子
にモノマーを浸透させて、該モノマーを重合する請求項
１に記載のミクロゲル粒子の製造方法。
【請求項１３】ミクロゲル粒子にモノマーを浸透させて
モノマーを重合させ、該ミクロゲル粒子とマトリックス
との混合物を用いて基材上に層を形成後、上記モノマー
の重合体に対して良溶媒である蒸気で処理してミクロゲ
ル粒子を連結する請求項１に記載のミクロゲル粒子の製
造方法。
【請求項１４】マトリックスを含む連結されたミクロゲ
ル粒子からマトリックス成分を除去し、次いでそのマト
リックスが除去されて生成した空隙に他の材料を充填し
て新たなマトリックスを形成させる請求項１に記載のミ
クロゲル粒子の製造方法。
【請求項１５】請求項１〜１４に記載の連結されたミク
ロゲル粒子からなる層を基材面に形成してなることを特
徴とするミクロゲル粒子層を有する物品。
【請求項１６】基材が、フィルム、合成紙、繊維、不織
布、ガラス、陶器製品或いはセラミック製品である請求
項１５に記載の記載の物品。
【請求項１７】ミクロゲル粒子が、４−ビニルピリジン
単位を３０重量％以上含有するカチオン性共重合体から
なり、該ミクロゲル粒子に４−ビニルピリジンモノマ−
を滲透させ、該モノマーを滲透させた上記ミクロゲル粒
子を、直鎖状スチレンスルホン酸ソーダ共重合体からな
るマトリックス中で、上記モノマーを重合させてミクロ
ゲル粒子を連結することを特徴とするモザイク荷電膜の
製造方法。