CN110204749B - 基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜及其制备方法 - Google Patents

基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，主要步骤如下：一、制备苯乙烯‑丙烯酸酯的共聚物微球作为前驱体微球；二、将前驱体微球溶液中加二胺，制备得到表面氨基化微球；三、在基片上交替组装相反电荷的聚合物作为缓冲层，然后继续交替组装表面氨基化微球和聚多醛形成微球层；四、将外部交联剂和催化剂的作用下，将组装有缓冲层和微球层的基片在氮气保护下继续反应，反应结束后将薄膜从基片上分离下来即可。本发明将无皂乳液聚合合成的均一大尺寸的共聚微球的表面氨基化，然后和多醛液体交替相互组装成一层层规整的微球层膜，再将微球层膜放入溶剂中超交联成多孔膜，极大的简化了制备厚度可控的规整多孔膜的方法。

Description

基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
近年来，多孔膜在结构-性质关系的系统研究中发挥着越来越重要的作用，因为它们适用于各种应用，如储存\分离和多相催化。从有机和无机或有机-无机杂化材料制备多孔膜，具有从纳米尺寸到微米的不同孔径，已经被广泛研究。在所有的多孔材料之中，最初由Davankov发现的超交联聚合物(HCPs)微球是纯有机多孔材料，如COF具有永久性孔隙，这是由于广泛的交联反应阻止聚合物链坍塌。此外，良好的热稳定性，优异的化学稳定性(例如，耐强酸和强碱)和大规模生产使得HCPs优于大多数其他材料。华中科技大学的Bien Tan等在超交联反应上做出杰出的贡献，将HCPs广泛应用于气体储存、药物传递、催化等应用。因此，HCPs多孔膜在气体吸附和分离方面具有广阔的应用前景。然而，大尺寸和可调节多孔有机材料的制造一直是多孔膜材料发展的障碍，即使拥有高表面积和优异的功能性，实验室制备出的小尺寸多孔膜都无法满足多孔膜的工业需求，大尺寸和可调节多孔有机材料的制造一直是多孔膜材料发展的难题。
Lei Li等使用市售聚苯乙烯(PS)通过静态呼吸图(BF)工艺和后续超交联反应制造多长度多孔聚合物膜，虽然使用静态BF工艺引入微观尺度的一级有序孔，并且通过后续的Friedel-Crafts超交联反应产生纳米尺度的另一水平，但是微球膜没有达到层层高度规整的摆列，使得微球膜空间利用率低。宋琼芳等提供了一种多层微孔膜的制备方法，利用层层自组装制备纳米微球/聚电解质多层膜，然后超交联成多孔膜，虽然通过静电自组装的方式可以达到微球层层高度规整的排列，但是静电自组装使得微球之间的作用力较弱，薄膜的力学性能较弱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜及其制备方法，将无皂乳液聚合合成的均一大尺寸(几百纳米)的共聚微球的表面氨基化，和多醛液体交替相互组装成一层层规整的微球层膜，再将微球层膜放入1,2-二氯乙烷中超交联成多孔膜，极大的简化了制备厚度可控的规整多孔膜的方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，主要步骤如下：
步骤一、将苯环的烯烃类和丙烯酸酯类混合于水中，并加入交联剂、水溶性引发剂引发反应，然后在50℃-80℃恒温反应5-12h，反应结束分离出固体产物，即为前驱体微球，超声分散在醇或水中，得到前驱体微球溶液；
或者，将苯环的烯烃类和丙烯酸酯类混合于油溶性溶剂中，并加入交联剂、油溶性引发剂引发反应，然后在60℃-80℃恒温反应18-24h，反应结束后分离出固体产物，即为前驱体微球，超声分散在醇或水中，得到前驱体微球溶液；
步骤二、将步骤一所得前驱体微球溶液中加入一定量的二胺，然后在20℃-60℃恒温反应2-24h，反应结束分离出固体产物，即为表面氨基化微球，超声分散在醇或水中，得到表面氨基化微球溶液；
步骤三、在洁净基片上交替组装相反电荷的聚合物作为缓冲层，然后将该基片继续依次置于聚多醛溶液和表面氨基化微球溶液中，在缓冲层上继续交替组装聚多醛和表面氨基化微球形成微球层；
步骤四、将外部交联剂二甲氧基甲烷和催化剂卤代盐分散于1,2-二氯乙烷中，然后将步骤三所得组装有缓冲层和微球层的基片置于其中，在氮气保护下在40-80℃下继续反应18-48h，将薄膜从基片上分离下来，则得到基于氨基化共聚微球和聚多醛的大尺寸多孔薄膜。
按上述方案，步骤一中所述苯环的烯烃类和丙烯酸酯类单体的摩尔比为2.5-9:1，苯环的烯烃类和丙烯酸酯类单体在水或油溶性溶剂中的总质量分数为10％-30％。
按上述方案，步骤一中所述苯环的烯烃类主要有苯乙烯等；丙烯酸脂类单体主要为丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种。
按上述方案，步骤一中的交联剂选自二乙烯苯(DVB)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA)等中的一种或几种；水溶性引发剂选自过硫酸钾(KPS)和过硫酸铵(APS)等中的一种或几种；交联剂和引发剂的用量均为两种单体总质量的0.5-1.5％。
按上述方案，步骤一、步骤二中，前驱体微球溶液、表面氨基化微球溶液的浓度以微球占溶剂质量百分数计，一般为10wt％-20wt％。
按上述方案，步骤二中，二胺主要包括乙二胺、对苯二胺、1,6-己二胺等，以氨基浓度为0.2-0.8mol/L的量加入二胺，相当于加入二胺的对应浓度为0.1-0.4mol/L。
按上述方案，所述步骤三中，聚多醛(PAD)溶液浓度优选为30-70mg/ml。PAD为葡聚糖(DEX)氧化成的聚多醛，其合成方法，主要步骤如下：将葡聚糖溶解在水中，通入氮气0.5-2小时后加入高碘酸盐，在室温下与氮气保护下反应20-30小时；反应完成后，过滤滤液，透析后，通过冷冻干燥获得PAD。其中，葡聚糖的分子量在2W-4W之间；高碘酸盐包括高碘酸钾(KIO4)或高碘酸钠(NaIO4)等，加入量为葡萄糖的1wt％-10wt％。
按上述方案，一般情况下，每隔5-10层缓冲层，就组装8-12层微球层，组装完成后微球层总数为55-65层左右，缓冲层厚度忽略不计。
按上述方案，缓冲层所用溶液可为带正电的聚乙烯亚胺(PEI)溶液和带负电的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，浓度一般均为5-20wt％。
按上述方案，外部交联剂二甲氧基甲烷和催化剂卤代盐的摩尔比为1-3：1，溶解在1,2-二氯乙烷中，配置成总质量分数为10％-30％的溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
第一，本发明使用常见的苯环的烯烃类和丙烯酸酯类这两种易获得的单体作为共聚微球合成原料，利用无皂乳液聚合(水相)或分散聚合(油相)合成的共聚微球会将酯基暴露在最表面进而方便修饰共聚微球的表面，将表面酯基用二胺氨解为表面带氨基的共聚微球；表面氨基化共聚微球和由葡聚糖氧化后的多醛相互反应生成的席夫碱过程是一个在常温下就可以进行的反应，避免了苛刻的反应条件，使得该组装方法适用于工业生产。
第二、本发明使用表面氨基化微球和多醛进行共价反应而层层自组装使得微球层之间的作用力强于以已报道的以正负静电相互吸引、氢键作用力、范德华力将微球进行交替组装的微球层间作用力，使得超交联后的多孔膜的强度得到了提高。
第三、本发明所制备的超交联多孔膜的孔性能与吸附性能方面具有极高的性价比，在比表面积500m2/g左右的情况下，二氧化碳的气体吸附量高达55％，非常适合应用在微量气体吸附当中；而且多孔膜具有保留良好的膜的形貌，适合作为工业商业上的二氧化碳吸附材料。
第四、本发明使用的层层自组装的方式将微球能够一层层的排列规整，通过调控自组装微球层数能够调控薄膜的厚度，进而能构建大尺寸、高度有序的薄膜微孔材料。
通过一系列的设计，本发明可以构建一种可在纳米级上精确调控薄膜厚度的多孔膜，该多孔膜具备更大尺寸且具备耐化学性，可以满足一些工业上对多孔膜的需求。
附图说明
图1为实施例1所得前驱体微球P(St-tBA)的TEM图，和表面氨基化微球的TEM图；
图2为实施例2中更换丙烯酸酯类单体后，前驱体微球和表面氨基化微球的FT-IR图。
图3为实施例3中更换单体种类后，单体在溶剂中总质量分数不同时，前驱体微球P(MMA-BA)的粒径。
图4为实施例1中所得的多醛PAD和葡聚糖DEX的核磁图；
图5中，a)为实施例1中层层自组装过程中，各层最外层的红外ATR图，曲线A表示最外层组装了PEI的表面红外图；曲线B表示在曲线A的基础上组装了多醛PAD的表面红外图；曲线C表示在曲线B的基础上组装了一层表面氨基化的微球层(MP)的表面红外图；曲线D表示在曲线C的基础上组装了一层PAD的表面红外图；曲线E表示在曲线D的基础上组装了一层微球层(MP)的表面红外图；曲线F表示在曲线E的基础上组装了一层PAD的表面红外图；曲线G表示在曲线F的基础上组装了一层微球层(MP)的表面红外图；
b)为实施例1中层层自足装过程中每一最外层与水的接触角，0.5层的时候最外层为PAD，1层的时候最外层为微球层(MP)；1.5层的时候最外层为PAD；2层的时候为微球层(MP)；2.5层的时候为PAD；3层的时候最外层为微球层(MP)；3.5层的时候最外层为PAD；4层的时候最外层为微球层(MP)；4.5层的时候最外层为PAD；5层的时候最外层为微球层(MP)；
图6为实施例1中微球层逐层组装过程中各层侧面的SEM图，以及第一层到第五层的厚度随层数的线性关系图；
图7为实施例1中缓冲层和微球层按不同比例组装到60层微球层(不包括缓冲层)的实际厚度和理论值；
图8中，A为实施例1中未超交联前的微球层的SEM侧面图；B为实施例2中未超交联前的微球层的侧面图；C为实施例3中未超交联前的微球层的SEM侧面图；D为实施例4中未超交联前的微球层的SEM侧面图；
图9中，A为实施例1中超交联后所得的多孔膜的SEM正面图；B为实施例2中超交联后所得多孔膜的SEM的正面图；C为实施例3中超交联后的多孔膜的SEM正面图；D为实施例4中的超交联后的多孔膜的SEM正面图；
图10，A为实施例1所得多孔膜的BET吸脱附曲线图，B为实施例1所得多孔膜的BET孔性能曲线图。
图11，为实施例1所得多孔膜的二氧化碳吸附性能，其中，A为多孔膜的BET二氧化碳吸附循环曲线图；B为多孔膜的TG二氧化碳吸附循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，聚多醛(PAD)溶液的合成方法，具体步骤如下：将1g葡聚糖加入100ml去离子水中溶解，保持N2进入并在30分钟后加入0.672g KIO4，然后在室温下反应24小时；反应完成后，过滤滤液，将滤液装入透析袋(分子量3000-14000)中3天；透析后，通过冷冻干燥获得PAD。
实施例1
基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
1、合成前驱体微球
由苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)为单体，两者摩尔比为8:1，先加入水作为溶剂100ml，加入的总单体量为溶剂的10wt％，然后加入单体总质量1wt％的交联剂二乙烯苯(DVB)，加入单体总质量的1wt％的引发剂过硫酸钾(KPS)，然后在70℃恒温反应8h，反应结束用醇、水反复洗涤离心出固体产物，即为前驱体微球P(St-BA)，超声分散在甲醇中，配制成质量分数10％的微球溶液；
2.制备表面氨基化微球
将步骤1所得前驱体微球P(St-BA)溶液中加入乙二胺使得乙二胺的浓度为0.21mol/L，然后在40℃恒温反应12h，反应结束分离并洗涤固体产物，即为表面氨基化微球，超声分散在乙醇中，配置成微球质量分数为10％的微球溶液，即表面氨基化微球溶液(MP溶液)；
3.层层自组装缓冲层
先将玻璃基板浸入10mg/ml PEI溶液中10分钟，然后用去离子水冲洗2×1分钟(即冲洗两次，每次1分钟)，再用压缩空气干燥1分钟，接着浸入10mg/ml PSS溶液中10分钟，再用去离子水冲洗2×1分钟，最后用压缩空气流再次冲洗1分钟；将该组装过程重复10次并最后浸入PEI溶液中使最外层为PEI完成组装。在开始沉积之前，通过浸入“piranha”溶液(3：1的浓H2SO4和30％的H2O2)1小时清洁载玻片，然后用去离子水彻底冲洗。
4.层层自组装微球层
将装有步骤3所得含有缓冲层的基板浸入含50mg/ml PAD的水溶液中60分钟，然后用去离子水冲洗2×5分钟，接着用压缩空气干燥1分钟，再浸入含50mg/ml的MP溶液中60分钟，之后用去离子水冲洗2×5分钟，最后用压缩空气干燥1分钟；将该组装过程重复10次。
交替重复步骤3和步骤4，一共6次，最终得到在玻璃基板及其缓冲层表面组装有氨基化微球和聚多醛形成微球层(微球层共计60层)。
5.超交联制备多孔膜
将步骤4所得组装有微球层和缓冲层的玻璃基板完全浸泡在50ml 1,2-二氯乙烷中，交联剂二甲氧基甲烷(FDA)和催化剂FeCl3以摩尔比1：1的比例均匀在1,2-二氯乙烷溶液中(交联剂和催化剂的总质量分数为20％)，并在氮气保护下在80℃下继续反应18小时；反应结束后，所得基板浸泡在甲醇中3次，自然干燥后，将薄膜从基片上分离下来，即得到基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜。经BET比表面积检测，得到该多孔膜的比表面积500m2/g左右。
如图1所示，通过TEM可以看出所制备的氨基功能化共聚微球的形貌比表面氨基化前共聚微球的尺寸要稍微大一点，证明氨基功能化对共聚微球有一定的溶胀作用。
如图5a)所示，通过FT-IR的1565cm-1的N-H峰证明带氨基微球的存在，1740cm-1的C＝O说明多醛PAD的醛基峰的出现，1650cm-1的C＝N说明氨基和醛基反应成酰胺键，证明氨基功能化微球和PAD反应成功。
如图5b所示，通过水的接触角测试证明氨基功能化和醛基功能化后的膜，其水的接触角不同，证明了该薄膜是按照层层自组装的方式进行的。
如图6所示，通过SEM可以看出，自组装第一层到第五层的微球是严格按照一层层微球层规整堆叠上去的；一层到五层微球层厚度的线性增长说明微球层排列规整。
如图8A所示，通过SEM可以看出，超交联前层层自组装微球层P(St-BA)侧面的形貌光滑，且微球是一层层规整堆叠。
如图9A所示，通过SEM可以看出，超交联后层层自组装微球层P(St-BA)侧面的形貌粗糙，证明微球膜超交联成功。
如图10所示，通过BET的氮气吸脱附曲线可以看出，超交联制备的多孔膜具有较高的比表面积和吸附性能，通过孔径分布曲线的峰值在3nm和15nm左右可以看出是介孔和微孔混合。
如图11所示，BET测得，上述超交联制备的多孔膜的CO2吸附值在55％，TG测在1.8％，表明所制备的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜具有良好的二氧化碳吸附性能，且循环良好。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：实施例2改变了混合单体中丙烯酸酯类的单体种类，将丙烯酸丁酯单体替换成甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，从而探讨不同丙烯酸酯类单体对氨解的影响以及超交联对不同单体的影响。
如图2所示，通过FT-IR的1542cm-1氨基的峰表明了在表面氨基化后共聚微球上出现了表面氨基化前没有出现的氨基，证明不同丙烯酸酯类单体对表面氨基化没有影响。
如图8B所示，通过SEM可以看出层层自组装微球层P(St-HEMA)微球侧面的形貌光滑，且微球是一层层规整堆叠。
如图9B所示，通过SEM可以看出超交联后层层自组装微球层P(St-HEMA)侧面的形貌粗糙，证明微球膜超交联成功。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：实施例2去除了混合单体中苯环烯烃类，将苯环烯烃类单体换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而丙烯酸丁酯单体不变，同时改变单体总量相对溶剂的比例，从而探讨非苯环烯烃类单体对共聚微球的影响以及超交联成膜的膜形貌的影响。
如图3所示，通过粒径数据分析单体总量相对溶剂的质量百分数为10％，20％，30％是，P(MMA-BA)微球大小从小到大变化，证明单体总量相对溶剂的质量百分数越高微球粒径越大。
如图8C所示，通过SEM可以看出，超交联前P(MMA-BA)微球侧面的形貌光滑，且微球是一层层规整堆叠。
如图9C所示，通过SEM可以看出，超交联后P(MMA-BA)微球侧面的形貌仍然光滑，说明微球膜没有进行超交联，证明更换苯环烯烃类单体不能使甲基丙烯酸甲酯参与超交联反应。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于：实施例4将丙烯酸酯类单体从丙烯酸丁酯更换成丙烯酸叔丁酯(tBA)，探讨丙烯酸之类单体对超交联的影响。
如图8D所示，通过SEM可以看出，超交联前P(MMA-tBA)微球侧面的形貌光滑，且微球是一层层规整堆叠。
如图9D所示，通过SEM可以看出，超交联后P(MMA-tBA)微球侧面的形貌仍然光滑，说明微球膜没有进行超交联，证明更换丙烯酸脂类单体且仍然使用非苯环烯烃类单体也不能使甲基丙烯酸甲酯参与超交联反应。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：实施例5探讨了缓冲层和微球层的不同层数比例时，同时最终组装60层微球层的实际厚度和理论厚度，进而得出最佳的缓冲层和微球层比例。
如图7所示，通过计算缓冲层和微球层在不同比例达到60层微球层(不包括缓冲层)时的厚度，得出以缓冲层比微球层为10:10的比例，即每组装10层缓冲层就组装10层微球层的组装方式所达到60层的厚度最接近理论60层微球层厚度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
步骤一、制备苯环的烯烃类单体和丙烯酸酯类单体的二嵌段共聚物微球，即为前驱体微球，超声分散在醇或水中，得到前驱体微球溶液；
步骤二、将步骤一所得前驱体微球溶液中加入二胺，然后在20℃-60℃恒温反应2-24h，反应结束分离出固体产物，即为表面氨基化微球，超声分散在醇或水中，得到表面氨基化微球溶液；
步骤三、在洁净基片上交替组装相反电荷的聚合物作为缓冲层，然后继续依次置于聚多醛溶液和表面氨基化微球溶液中，在缓冲层上继续交替组装聚多醛和表面氨基化微球形成微球层；其中，每隔5-10层缓冲层组装8-12层微球层，组装完成后微球层总数为55-65层；
步骤四、将外部交联剂二甲氧基甲烷和催化剂卤代盐分散于1,2-二氯乙烷中，然后将步骤三所得组装有缓冲层和微球层的基片置于其中，在氮气保护下在40-80℃下进行超交联反应18-48h；反应结束后，将薄膜从基片上分离下来，得到基于氨基化共聚微球和聚多醛的大尺寸多孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述苯环的烯烃类和丙烯酸酯类单体的摩尔比为2.5-9:1。
3.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述苯环的烯烃类为苯乙烯；丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；交联剂选自二乙烯苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于步骤一、步骤二中，前驱体微球溶液、表面氨基化微球溶液的浓度以微球占溶剂质量百分数计，均为10wt%-20wt%。
5.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于步骤二中，二胺为乙二胺、对苯二胺、1,6-己二胺中的一种或几种，二胺在前驱体微球溶液中的浓度为0.1-0.4mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤三中，聚多醛溶液的浓度为30-70mg/ml，聚多醛为葡聚糖氧化而成。
7.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤三中，缓冲层采用带正电的聚乙烯亚胺溶液和带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液交替组装而成，两种溶液的浓度均为5-20 wt%；且，与微球层相接触的缓冲层以带正电的聚乙烯亚胺溶液组装。
8.根据权利要求1所述的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤四中，外部交联剂二甲氧基甲烷和催化剂卤代盐的摩尔比为1-3：1，溶解在1,2-二氯乙烷中，配置成总质量分数为10%-30%的溶液。
9.权利要求1所述方法制备的基于氨基化共聚微球和聚多醛的多孔膜。
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