JP3261047B2

JP3261047B2 - 荷電モザイク膜、その製造方法、該荷電モザイク膜の使用方法及び該荷電モザイク膜を備えた装置

Info

Publication number: JP3261047B2
Application number: JP26374796A
Authority: JP
Inventors: 兀福冨; 道衛中村; 稔滝沢; 善文杉戸; 誠司土居; 尚実小熊; 斉竹内; 統久丸山; 徳溝口; 正二郎堀口
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH1087855A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質を選択的に
透過する新規な荷電モザイク膜、該荷電モザイク膜の製
造方法、該荷電モザイク膜の使用方法及び該荷電モザイ
ク膜を備えた装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カチオン性重合体ドメインとアニ
オン性重合体ドメインとが交互に配列された荷電モザイ
ク膜は公知であり、これらの公知の膜は、低分子量の電
解質を透析することができるが、非電解質は透析するこ
とができないか、或は透析速度が非常に遅いという機能
を有する。

【０００３】上記荷電モザイク膜の製造方法としては、
ブロック共重合体を使用する製膜方法と、カチオン性及
びアニオン性の重合体微粒子を使用する方法とがある。
ブロック共重合体を使用する方法は、その製膜方法が非
常に難しい方法であるのに対して、カチオン性及びアニ
オン性の重合体微粒子を使用する方法は、その製膜が非
常に容易であるという利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記重合体微粒子を用
いる方法において、重合体微粒子として微小球体を使用
して荷電モザイク膜を製膜すると、微小球体の持ってい
る集積性及び等方性からして、比較的容易に荷電モザイ
ク膜を調製することができる。然しながら、この方法で
は膜の大部分の構成成分がイオン性重合体であるため
に、形成される膜は製膜時の乾燥時に収縮したり、脆弱
になったりするために、大面積の膜の製造には問題があ
った。又、上記方法によって形成された膜は、その引張
り強度や屈曲性等の膜の物性、使用時の耐久性、ハンド
リング性等にも問題があった。

【０００５】従って、本発明の目的は、前記荷電モザイ
ク膜の問題点を解決し、大面積の膜の製造が容易であ
り、又、膜物性にも優れ、更に使用時の耐久性、ハンド
リング性等にも優れた荷電モザイク膜を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、荷電性重合体
成分と可撓性重合体成分とからなる、膜から連続して延
びる多孔質構造を有さぬ非多孔質の荷電モザイク膜にお
いて、荷電性重合体成分の少なくとも一方は、平均粒径
０．０１〜１００μｍの架橋した粒状重合体として可撓
性重合体成分中に分散していることを特徴とする可撓性
を有する荷電モザイク膜、その製造方法、該荷電モザイ
ク膜の使用方法及び該荷電モザイク膜を備えた装置であ
る。

【０００７】従来の荷電性重合体成分よりなる荷電モザ
イク膜は、製膜時或いは乾燥時に膜が裂けたり、膜が脆
いのでクラックを生じたりして、膜のハンドリング性が
劣り、又、大面積の膜を製膜することも困難であった。
これに対して、本発明によれば、従来の荷電性重合体成
分よりなる荷電モザイク膜の構成成分として可撓性重合
体成分を導入することによって、荷電モザイク膜の製膜
時の乾燥時等において、膜が裂けたり、クラック等を発
生することはなく、又、大面積の荷電モザイク膜を製膜
することができ、且つ可撓性成分を包含しても透析膜と
しての性能が殆ど低下しない荷電モザイク膜が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、荷
電モザイク膜に可撓性を付与するために、荷電モザイク
膜を構成する成分として、荷電性重合体成分の他に可撓
性重合体成分を使用する。これらの可撓性重合体成分は
荷電モザイク膜を構成する際に、荷電性重合体成分に混
合して使用する。

【０００９】本発明において、荷電モザイク膜を構成す
るカチオン性重合体成分のカチオン性基の例としては、
ピリジニウム基、ベンジルトリアルキルアンモニウム
基、ベンジルアルキルジアルカノールアンモニウム基、
４級アルキルアンモニウム基、アルキルジアルカノール
アンモニウム基、ピリジン基、ベンジルアルキルアミノ
基、ベンジルアルカノールアミノ基、１〜３級アルキル
アミノ基、アルカノールアミノ基等の従来公知のカチオ
ン性基及びその塩が挙げられる。

【００１０】カチオン性重合体成分の単量体の例として
は、ビニルピリジニウム塩、ビニルベンジルトリアルキ
ルアンモニウム塩、ビニルベンジルアルキルジアルカノ
ールアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアル
キルトリアルキルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルジアルカノールアンモニウム塩、（メ
タ）アクリロイルアミドアルキルトリアルキルアンモニ
ウム塩、（メタ）アクリロイルアミドアルキルジアルカ
ノールアンモニウム塩等、ビニルピリジン、ビニルベン
ジルジアルキルアミン、ビニルベンジルジアルカノール
アミン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキ
ルアミン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアル
カノールアミン、（メタ）アクリロイルアミドアルキル
ジアルキルアミン、（メタ）アクリロイルアミドアルキ
ルジアルカノールアンモニウム等及びそれらの塩が挙げ
られる。上記カチオン性重合体のピリジン基やアミノ基
の４級化は、単量体を粒状に重合後或は荷電性重合体成
分から荷電モザイク膜を製膜後にハロゲン化アルキルや
ジハロゲン化アルキレン等を反応させることによって行
ってもよい。

【００１１】又、アニオン性重合体成分のアニオン性基
の例としては、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基、カルボキシル基等の従来公知のアニオン性
基及びその塩の基が挙げられる。アニオン性重合体成分
の単量体の例としては、スチレンスルホン酸、（メタ）
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、（メタ）アク
リル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スル
ホエチル、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
等及びそれらの塩が挙げられる。尚、イオン性ではない
単量体から形成した重合体の場合には、該単量体から粒
状重合体或いはドメイン形成後に、該重合体にカチオン
性基又はアニオン性基を導入して、本発明で使用するこ
とができる。

【００１２】以上のように、本発明で使用する荷電性重
合体成分はカチオン性重合体成分とアニオン性重合体成
分とからなり、カチオン性重合体成分は、ポリマー中に
前記した如き１〜３級のアミノ基、４級アンモニウム
塩、ピリジニウム塩等の塩の基を有するカチオン性ポリ
マーであり、一方、アニオン性重合体成分は、ポリマー
中にスルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、燐酸エス
テル等の基或はそれらの塩の基を有するアニオン性ポリ
マーである。カチオン性重合体成分及びアニオン性重合
体成分のイオン性基を塩とする場合は、前者のイオン性
基に対しては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等の
アニオンを使用し、後者のイオン性基に対しては、例え
ば、アルカリ金属、アンモニア、アルカーノールアミン
等のカチオンを使用する。

【００１３】本発明の荷電モザイク膜において、カチオ
ン性重合体成分及びアニオン性重合体成分の少なくとも
一方の成分が粒状の重合体であって、該粒状重合体が、
カチオン性重合体成分或いはアニオン性重合体成分のい
ずれか一方の１０〜９７重量％、好ましくは２０〜９５
重量％の範囲を占める。尚、上記粒状重合体はその内部
は架橋されていなくてもよいが、製膜時には少なくとも
表面が架橋されていることが重要である。

【００１４】本発明の荷電モザイク膜を構成するカチオ
ン性重合体成分とアニオン性重合体成分との使用割合
は、基本的にはイオン量において化学量論的に当量であ
ることが好ましいが、これに限定されず、いずれか一方
の重合体成分のイオン量が化学量論的に３０モル％まで
過剰であっても、本発明の荷電モザイク膜は十分な性能
を発揮することができる。

【００１５】アニオン性或いはカチオン性粒状重合体の
合成には、種々の重合方法を採用することができるが、
代表的には乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合
法、懸濁重合法、逆相重合法、放射線重合法、膜重合法
等の公知の重合方法が挙げられる。アニオン性或いはカ
チオン性粒状重合体の粒径の範囲は０．０１〜１００μ
ｍであり、好ましくは０．１〜７０μｍである。粒径の
変動係数は２００％、好ましくは１００％以内である。

【００１６】粒状重合体を内部架橋させる場合には、重
合体粒子の調製時に使用する単量体中に架橋性単量体を
全単量体の３０重量％以下の量で併用し、共重合と同時
に架橋させることができる。架橋性単量体としては、例
えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタ
クリル酸−１，３−ブチレングリコール、１，３，５−
トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、その
他３〜４官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられ
る。

【００１７】本発明において、荷電モザイク膜を構成す
る可撓性重合体成分とは、荷電モザイク膜に可撓性、即
ち荷電モザイク膜を形成する際において、常温乾燥、加
熱乾燥、加熱加圧プレス、加熱圧延等によって荷電性重
合体粒子を連結した皮膜を形成することができる性質、
柔軟性及び物理的強度等を与える成分である。このよう
な可撓性重合体成分としては、好ましくは従来公知の可
撓性重合体を使用する。荷電モザイク膜に可撓性を付与
する上記重合体を構成する単量体の一つの基準は、該重
合体のガラス転移点である。本発明において好ましい可
撓性重合体は、そのガラス転移点が約１２０℃以下、好
ましくは約６０℃以下である。上記のガラス転移点は、
必ずしも重合体全体のガラス転移点が上記の温度以下で
ある必要はなく、共重合体等の場合には、その共重合体
の重合体鎖の少なくとも一部が上記ガラス転移点の条件
を満たしていればよい。

【００１８】この可撓性重合体成分は疎水性であっても
親水性であってもよく、疎水性の重合体の場合は粒状重
合体乃至直鎖状重合体であり、架橋されていても、架橋
されていなくてもよい。可撓性重合体成分が親水性重合
体の場合は架橋されていることが必要であり、非架橋粒
状重合体、架橋した粒状重合体或は直鎖状重合体の形で
使用され、非架橋のものは製膜後の後処理で架橋され
る。

【００１９】本発明において、荷電性重合体成分に添加
する可撓性重合体成分の量は、荷電モザイク膜中におい
て一般的には２〜９０重量％を占める範囲であるが、要
求される膜の性能によっては膜全体の５〜８５重量％、
好ましくは１０〜８０重量％を占める範囲である。この
可撓性成分の平均分子量は約５，０００〜３００，００
０、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
上記可撓性重合体成分は、必要に応じて製膜時或いは製
膜後に架橋処理して各種液媒体に対して不溶化される。

【００２０】可撓性重合体成分として使用する代表的な
重合体としては、前記した可撓性を付与する単量体類の
単独或はそれらの共重合体類、ポリエチレン、スチレン
−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン系共重合体、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、エ
チレン−酢酸ビニル系共重合体及びその加水分解物、ポ
リビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、ポリビニルアルコール等の共重合
体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレ
タン及びウレタンエラストマー、ポリスルホン、シリコ
ンゴム等が挙げられ、これらの重合体はランダム、ブロ
ック、或いはグラフトの結合様式を含むものであっても
よい。

【００２１】又、上記可撓性重合体成分には、反応性基
を導入しておき、荷電モザイク膜の製膜時或は製膜後
に、上記反応性基を利用して可撓性重合体成分を架橋さ
せて荷電モザイク膜を水不溶性にしたり、荷電モザイク
膜の皮膜強度を向上させることも好ましい。

【００２２】これらの反応性基としては、例えば、公知
のカルボン酸アミド基、カルボキシル基、水酸基、メチ
ロール基、エポキシ基、カルボジイミド基、紫外線硬化
性エチレン系不飽和基等の反応基が挙げられる。これら
の反応基を有する重合体は、それらの反応性基同士の反
応、或いは架橋剤との反応により、重合体の少なくとも
一部が架橋結合される。

【００２３】上記架橋剤としては、上記した反応基と反
応し得る公知の二個以上の反応基を有する低分子化合
物、熱硬化性樹脂の初期縮合物、オリゴマー等であり、
例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等の
モノ又はポリアルデヒド化合物、メチロールメラミン、
メトキシメチロールメラミン、メラミン樹脂の初期縮合
物等のポリメチロール化合物、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリルトリグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、エポ
キシ樹脂の初期縮合物等のポリエポキシ化合物、テトラ
ヘキサメチレントリカルボジイミドジイソシアネートの
メトキシポリエチレンオキサイドとのウレタン縮合物、
テトラヘキサメチレントリカルボジイミドジイソシアネ
ートのポリグリセリン及びメトキシポリエチレンオキサ
イドとのウレタン縮合物等のポリカルボジイミド化合
物、メチレンビスアクリルアミド、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート等の紫外線硬化性エチレン系不飽和化合物等が挙
げられる。

【００２４】本発明の荷電モザイク膜は、荷電性重合体
成分の少なくとも一方を粒状重合体として使用し、該粒
状重合体と残りの非粒状の荷電性重合体成分及び可撓性
成分を必須成分とし、更に必要に応じて架橋剤、硬化触
媒、増粘剤、流動化剤等の添加剤を適当な媒体中で混合
して塗布液を調製し、該塗布液をそのまま基材上に塗布
或はキャストするか、或は支持体上に塗布或はキャスト
し、もしくは支持体を該塗布液に含浸し、乾燥、製膜
し、それらの工程中に必要に応じて加熱融着処理、加熱
加圧融着処理、加熱圧延処理、網状化処理、四級化処理
等の後処理を行うことによって本発明の荷電モザイク膜
が得られる。上記で使用される可撓性重合体成分は、塗
布液の媒体に合わせて選択及び使用する。

【００２５】可撓性重合体成分が疎水性重合体である場
合には、該重合体は水性の乳化重合液、ソープフリー重
合液、水性懸濁液、油性の有機溶剤溶液、非水エマルジ
ョン等の形で使用され、必要に応じて荷電モザイク膜の
製膜時に架橋処理される。又、可撓性成分が水性重合体
である場合には、該重合体は水溶液の形で使用され、荷
電モザイク膜の製膜時に架橋処理されて水に対して不溶
化される。

【００２６】架橋は、酸、アルカリ、柴外線、電子線、
熱等を用いて行う。酸又はアルカリを使用する場合に
は、酸又はアルカリを直接塗布液に添加するか、或いは
酸又はアルカリの雰囲気下で架橋を行う。この方法にお
いては、熱によって酸或いはアルカリ成分を発現させる
方法であってもよい。酸又はアルカリの具体例として
は、公知の硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン
酸等及びそれらのアンモニウム、アルキルアミン類（Ｃ
₁〜Ｃ₂）の塩、トリエタノ−ルアミン、ジエタノールア
ミン、モノエタノ−ルアミン、アルキルアミン（Ｃ₉〜
Ｃ₁₇）類、ピリジン類及びそれらの塩酸、ギ酸、酢酸等
の塩等が挙げられる。

【００２７】本発明の荷電モザイク膜を、前記塗布液を
基材に塗布して製膜して製造する場合に使用する基材と
しては、ガラス板やテフロン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等のプラスチックシート、フィルム或は成型板等
が挙げられる。又、塗布液を含浸させて本発明の荷電モ
ザイク膜を調製する際に使用する支持体としては、織
布、不織布、メッシュ状物、紙、濾紙状物、ミリポア、
中空糸、多孔質体等が挙げられ、これらの支持体の素材
としては、ステンレス、アルミニウム、セラミック、ポ
リエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、キチ
ン、キトサン、セルロースアセテート、テフロン、ウレ
タン、ポリサルホン等が挙げられる。

【００２８】本発明の荷電モザイク膜を、前記塗布液を
基材に塗布して製膜して製造する場合、塗布液を上記の
如き基材や支持体に塗布液を直接塗布してもよいが、塗
布液が支持体内部に浸透し、支持体外に流失しないよう
に、支持体裏面に予め目止め膜を作製した後に塗布液を
塗布し、乾燥後或は製膜後に上記目止膜を取り除いても
よい。又、塗布液を基板上に塗布して製膜後に、該膜を
別の支持体面に転写する方法、支持体を塗布液に浸漬す
る方法等によっても本発明の荷電モザイク膜を作製する
ことができる。

【００２９】塗布液を基材又は支持体に塗布後に行う塗
布層の乾燥は、風乾、ドラム乾燥、送風乾燥、赤外ラン
プ乾燥等で行われ、製膜に使用する可撓性成分等の性質
により、更に紫外線照射や電子線照射をしてもよい。荷
電モザイク膜を製膜後、荷電モザイク膜を加圧プレス処
理、加熱融着処理、加熱加圧融着処理、加熱圧延処理等
を行って、荷電モザイク膜の膜強度を向上させることも
好ましく、又、荷電モザイク膜の架橋や加硫処理を、荷
電モザイク膜と支持体との接合と同時に行ってもよい。

【００３０】上記の如くして製造される本発明の荷電モ
ザイク膜の形状は、平膜の他、スパイラル状、円筒状、
ひだ折り状、中空糸状等各種の形状でよく、荷電モザイ
ク膜の形状は特に限定されるものではない。本発明の荷
電モザイク膜は、カチオン性ドメインとアニオン性ドメ
インとが交互に配列されている構造を有し、カウンター
イオンが該膜を透過することができ、低分子量の電解質
を透析することができるが、非電解質は透析することが
できないか若しくは透析が非常に遅いという機能を有し
ている。

【００３１】従って本発明の荷電モザイク膜は、低分子
量の電解質、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
硫酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、塩化カルシウム等の
脱塩用、更には塩酸、酢酸、エチルアミン、エタノール
アミン等の脱イオン用等として有用であり、例えば、飲
料水、工業用水、排水、純水、超純水等の水処理工業に
おける脱塩、化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩、
色素製造工業におけるの染料・顔料の脱塩、塗料・コー
ティング工業等（例えば電着塗装浴等）の脱イオン、醗
酵工業や食品工業等の生化学関連製品の脱塩、医薬品の
脱塩等に有用である。

【００３２】特に本発明の荷電モザイク膜は、生化学分
野の脱塩、染料、顔料、活性剤等の脱塩等、従来電気透
析では発熱による目的物質の変質、イオン的吸着による
膜汚染等により適用できなかった分野において有用であ
る。又、本発明の荷電モザイク膜は上記したような膜構
造を有することから、膜の導電性、イオンの通過性等の
性質を利用した電気透析、拡散透析、電気分解、電池等
の隔膜等にも有用である。

【００３３】

【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とある
のは重量基準である。参考例ポリマーＡ；カチオン性粒状重合体４−ビニルピリジン１０部ジビニルベンゼン１部アクリルアミド１部２，２’−（２−メチルアミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．２部水５００部上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で８０℃で８
時間重合した。重合生成物を透析によって精製して、内
部が架橋された粒状重合体を得た。該粒状重合体の粒径
は約２００ｎｍであり、その変動係数は２０％であった

【００３４】ポリマーＢ；カチオン性粒状重合体４−ビニルピリジン１０部２，２’−（２−メチルアミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．２部水５００部上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で８０℃で８
時間重合した。重合生成物を透析によって精製して、非
顆粒の粒状重合体を得た。該粒状重合体の粒径は約３５
０ｎｍであり、その変動係数は３５％であった

【００３５】ポリマーＣ；カチオン性粒状重合体４−ビニルピリジン１０部ジビニルベンゼン１部２，２’−（２−メチルアミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．２部水５００部上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で８０℃で８
時間重合した。重合生成物を透析によって精製して架橋
された粒状重合体を得た。該粒状重合体の粒径は約２７
０ｎｍであり、その変動係数は３０ｎｍであった。上記
粒状重合体の２％水分散液１００部に、０．０３６部の
アゾビスイソブチロニトリルを４−ビニルピリジンモノ
マー１．８部に溶解した溶液を加えて、６０℃でシード
重合させ、複層構造型の粒状重合体を得た。該粒状重合
体の粒径は約３００ｎｍであり、その変動係数は約２０
％であった。

【００３６】ポリマーＤ；カチオン性粒状重合体参考例のポリマーＢの水分散体に、クロロメチルスチレ
ンを、ポリマーＢの４−ビニルピリジンに対して２０モ
ル％添加し、常温で反応させ、ポリマーＢにエチレン性
不飽和基を導入した。ポリマーＥ；アニオン性直鎖状重合体スチレンスルホン酸ナトリウム３６部アクリルアミド１２部２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド１部水３００部上記成分を混合し７０℃で８時間重合反応を行った。生
成した重合体の数平均分子量は約５０，０００であっ
た。

【００３７】ポリマーＦ；アニオン性粒状重合体スチレン６２．４部アクリロニトリル１０．６部ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１２．１部ジビニルベンゼン１３．０部過硫酸カリウム０．７８部水１，５００部上記成分を混合し、窒素気流下で１０時間ソープフリー
型乳化重合反応を行い、ソ−プフリー型乳化重合液を得
た。得られた重合体の粒径は約１８０ｎｍであり、その
変動係数は２０％であった。

【００３８】上記重合体を乾燥及び粉砕して得られた白
色重合体６２部を、４００部の９８％濃硫酸に徐々に添
加し、５０℃で２４時間、８０℃で３時間攪拌後、冷却
し、反応混合物を大量の氷水の中に投入して重合体を粒
状に析出させた。混合液を更に炭酸ナトリウムで中和し
た。混合液をミリポアフィルターで濾過し、充分水洗し
た。得られた粒状重合体は、赤外吸収スペクトル及びイ
オンクロマトグラフィー等の分析によって、芳香環にほ
ぼ１個のスルホン基が導入されていること、及びニトリ
ル基がアミド基に変換していることを確認できた。この
粒状重合体の粒径は約２４０ｎｍであり、その変動係数
は７０％であった。

【００３９】ポリマーＧ；アニオン性粒状重合体スチレン１０部アクリルアミド２．０部ジビニルベンゼン２．０部２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．２部水５００部

【００４０】上記成分を混合し、窒素気流下６５℃で１
０時間重合反応してソ−プフリー型乳化状重合液を得
た。得られた重合体の粒径は約２５０ｎｍであり、その
変動係数２０％であった。この重合体粒子を９８％硫酸
中で３０℃で２４時間反応させたところ、約３３モル％
のスチレンスルホン酸と、残りがスチレンとアクリルア
ミドの二重構造体が得られた。この重合体の粒径は４０
０ｎｍであり、その変動係数は７０％であった。

【００４１】ポリマーＨ；アニオン性粒状重合体スチレンスルホン酸ソーダ５部スチレン２部ブチルアクリレート１部アクリルアミド０．５６部ジビニルベンゼン０．３５部２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．２部水２００部

【００４２】上記成分を混合し、窒素気流下７５℃で１
０時間重合反応した。次いで、得られた重合体をアセト
ン−水による再沈法で精製した。重合体の粒径は１００
ｎｍであり、その変動係数は１００％であった。ポリマーＩ；スチレン−ブタジエン共重合体スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分は４
５％、平均粒径０．１μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）０
℃）。

【００４３】ポリマーＪ；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス（固
形分４２％、平均粒径０．０６μｍ、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）−２０℃）。ポリマーＫ；エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（固形分は３
０％、平均粒径０．２μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は０
℃）。ポリマーＬ；ポリエチレンポリエチレン重合体ラテックス（固形分１０％、平均粒
径１．０μｍ、造膜温度７０℃）。

【００４４】実施例１〜５下記の製膜方法で本発明の荷電モザイク膜を調製した。
使用原料の配合は表１に示した。膜の評価を下記に示し
た方法で測定し、塩化カリウム（ＫＣｌ）とグルコース
の分離性、浸透圧の有無（荷電モザイク膜は本実施例の
条件では浸透圧はかからない）、製膜性及び膜強度で評
価し、その結果を表１に示した。

【００４５】（膜の作製）表１に記載の配合の混合液を３４０ｍｍ×５６０ｍｍの
ガラス板上に乾燥時に１００ｇ／ｍ²になるように流展
し、乾燥機で６０℃で３時間乾燥して製膜する。この膜
付きガラス板を濃塩酸で酸性雰囲気にした中に３日間静
置した後、この膜付きガラス板を１０％酢酸ソーダの水
溶液中に浸漬して中和し充分に水洗する。膜付きガラス
板を乾燥した後ジヨードブタン及びメタノール雰囲気の
中に７日間静置する。続いて膜付きガラス板をヨウ化メ
チル及びメタノール雰囲気に３日間静置した後、実施例
１〜５の５種の荷電モザイク膜を得た。

【００４６】（膜の評価）濃度０．０２５ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ（電解質）と濃度
０．０２５ｍｏｌ／ｌのグルコース（非電解質）とを含
む水溶液を図１０の容器Ａに２００ｍｌ取り、容器Ｂに
脱イオン水２００ｍｌを取り、その間に実施例１〜６の
膜を挟み、２５℃で撹拌し、容器Ｂ中のＫＣｌとグルコ
ースの濃度変化を測定した。ＫＣｌとグルコースの膜透
過速度を図１〜６に示した。

【００４７】実施例６実施例１におけるポリマーＦをポリマーＧに代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の荷電モザイク膜を作製
した。電解質の分離性及び膜の可撓性は実施例１とほぼ
同等であった。実施例７実施例１で作製した膜を１２０℃の加熱プレス機で５０
Ｋｇ／ｍ²の圧力で２０分間処理した。後記の比較例４
で得られた荷電モザイク膜と本実施例の荷電モザイク膜
について引っ張り試験を行ったところ、表２に示す結果
が得られた。膜性能は実施例１とほぼ同じであった。

【００４８】表１−１

【００４９】表１−２

【００５０】比較例１疎水性バインダー（ポリマーＪ）を１００ｇ／ｍ²の膜
厚に製膜した。この膜についてＫＣｌとグルコースの混
合液の膜透過速度を図６に示した。ＫＣｌとグルコース
との膜透過性は殆ど認められなかった。比較例２疎水性バインダー（ポリマーＪ）中に直鎖状のアニオン
性ポリマー（ポリマーＥ）を固形分比で１／１の割合で
混合して製膜（膜厚１００ｇ／ｍ²）した。この膜につ
いてのＫＣｌとグルコースとの混合液の膜透過速度を図
７に示した。ＫＣｌとグルコースの分離性は殆ど認めら
れず、浸透圧が原液側にかかった。

【００５１】比較例３疎水性バインダー（ポリマーＪ）中にカチオン性ポリマ
ー（ポリマーＡ）を固形分比で１／１の割合で混合して
製膜（膜厚１００ｇ／ｍ²）した。この膜についてのＫ
Ｃｌとグルコースとの混合液の膜透過速度を図８に示し
た。ＫＣｌとグルコース分離性は殆ど認められず、浸透
圧が原液側にかかった。比較例４実施例１において可撓性成分を除いた以外（表１−２に
示した組成液を使用）は、実施例１と同様にして荷電モ
ザイク膜を作成した。この膜のＫＣｌとグルコースの分
離性を図９に示した。この荷電モザイク膜は伸びが殆ど
なく脆い膜であったのに対し、実施例７の膜は破断強度
は上記膜とほぼ同じであるが、上記膜に比較して伸びが
４〜５倍あり、可撓性の良いフィルムであった。

【００５２】表２

【００５３】（応用例）実施例１で得られた荷電モザイク膜を用いて染料中に含
まれている無機塩の分離を行った。染料として塩化ナト
リウム及び硫酸ナトリウムを８．１％含む酸性染料（ブ
ラウン）を用い、図１１の容器Ａに該染料の５重量％水
溶液を２００ｍｌ採り、容器Ｂに脱イオン水を採って染
料の脱塩処理を行った。更に脱塩効果を向上させるため
に、容器Ｂの脱イオン水を２回取り替えた。その後容器
Ａの染料水溶液を乾燥させ、染料中に含まれている無機
塩を定量したところ塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム
が１．１％に減少していた。このように脱塩精製した染
料をインクジェット用に応用したところ、ノズルの腐蝕
及び目詰りを発生させることがなかった。

【００５４】

【発明の効果】従来のイオン性重合体よりなる荷電モザ
イク膜は、工業的に製造し、使用する際に膜が脆く、裂
けたり、クラックを生じたりしてハンドリング性が劣
り、又、大面積の膜の製膜も困難であったが、本発明に
よれば、荷電モザイク膜の構成成分として可撓性成分を
使用することによって、得られる荷電モザイク膜に皮膜
形成性乃至可撓性を付与することができ、従って荷電モ
ザイク膜の製膜時や乾燥時等においても膜が裂けたり、
クラックが発生せず、又、大面積の膜の製膜も容易にな
った。又、必要であれば、上記荷電モザイク膜について
加熱融着、加熱プレス、カレンダリング処理等を施して
膜の物理的強度を一層向上させることもできる。

【００５５】又、本発明における如き膜組成におても、
荷電モザイク膜の透析膜としての性能が殆ど低下しない
ことは驚くべきことである。これは、対イオンの移動を
もたらすイオン性基を有する荷電性重合体成分と、添加
された可撓性成分とが相溶せずに相分離し、且つ荷電性
重合体成分が膜を貫通した構造のイオン性ドメインを形
成していることによるものと考えられる。又、荷電性重
合体成分の水による膨潤が、可撓性成分によって抑えら
れる結果となり、非電解質の電解質に対する透過速度比
が小さくなる傾向を示し、透析分離特性が向上する傾向
を示した。

【００５６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図２】実施例２の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図３】実施例３の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図４】実施例４の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図５】実施例５の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図６】比較例１の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図７】比較例２の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図８】比較例３の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図９】比較例４の荷電モザイク膜の電解質透過性を
説明する図。

【図１０】荷電モザイク膜の電解質透過性を測定する
装置を説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 67/02 67/02 101/00 101/00 Ｃ０９Ｄ 123/04 Ｃ０９Ｄ 123/04 Ｃ０９Ｄ 5/24 // Ｃ０９Ｄ 5/24 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３ (72)発明者杉戸善文東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者土居誠司東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者小熊尚実東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者竹内斉東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者丸山統久東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者溝口徳東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者堀口正二郎東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (56)参考文献特開平５−7745（ＪＰ，Ａ) 特開平８−155281（ＪＰ，Ａ) 特開平５−84430（ＪＰ，Ａ) 特開平６−262047（ＪＰ，Ａ) 特開平８−38865（ＪＰ，Ａ) 特開平８−276122（ＪＰ，Ａ) 特開平９−25303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/20 - 5/22 B01D 61/46 B01D 69/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン性重合体成分及びアニオン性重
合体成分（以下両成分を「荷電性重合体成分」と称する
ことがある）と皮膜形成性乃至可撓性（以下「可撓性」
と称することがある）重合体成分とからなる、膜から連
続して延びる多孔質構造を有さぬ非多孔質の荷電モザイ
ク膜において、荷電性重合体成分の少なくとも一方は、
平均粒径０．０１〜１００μｍの架橋した粒状重合体と
して可撓性重合体成分中に分散していることを特徴とす
る可撓性を有する荷電モザイク膜。
【請求項２】可撓性重合体成分が、荷電性及び／又は
非荷電性可撓性重合体である請求項１に記載の荷電モザ
イク膜。
【請求項３】可撓性重合体成分が、膜中に２〜９０重
量％の範囲で含有されている請求項１に記載の荷電モザ
イク膜。
【請求項４】可撓性重合体成分が、付加重合系重合体
及び／又は縮合重合系重合体であり、それらのガラス転
移点（Ｔｇ）が、１２０℃以下である請求項１に記載の
荷電モザイク膜。
【請求項５】可撓性重合体成分が、エチレン系、ビニ
ル系及び／又は（メタ）アクリル系単量体を主単量体成
分とする付加重合体である請求項１に記載の荷電モザイ
ク膜。
【請求項６】可撓性重合体成分が、カルボン酸アミド
基、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、エポキシ
基、カルボジイミド基、紫外線硬化性エチレン系不飽和
基からなる群から選ばれた反応基を有する重合体であ
り、且つ少なくともそれらの一部が架橋されている請求
項１に記載の荷電モザイク膜。
【請求項７】可撓性重合体成分が、モノ又はポリアル
デヒド化合物、ポリメチロール化合物、ポリエポキシ化
合物、ポリカルボジイミド化合物及び／又は紫外線硬化
性エチレン系不飽和化合物によって架橋されている請求
項１に記載の荷電モザイク膜。
【請求項８】アニオン性重合体成分が、スルホン酸
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基及びカルボキシ
ル基から選ばれた少なくとも１種のアニオン性基或はそ
の塩の基を有する架橋された重合体である請求項１に記
載の荷電モザイク膜。
【請求項９】アニオン性重合体成分が、スチレンスル
ホン酸及び（メタ）アクリルアミドからなる架橋した粒
状共重合体或はその塩である請求項１に記載の荷電モザ
イク膜。
【請求項１０】カチオン性重合体成分が、ピリジニウ
ム基、ベンジルトリアルキルアンモニウム基、ベンジル
アルキルジアルカノールアンモニウム基、４級アルキル
アンモニウム基、アルキルジアルカノールアンモニウム
基、ピリジン基、ベンジルアルキルアミノ基、ベンジル
アルカノールアミノ基、１〜３級アルキルアミノ基及び
アルカノールアミノ基からなる群から選ばれた少なくと
も１種のカチオン性基或はその塩の基を有する架橋され
た重合体である請求項１に記載の荷電モザイク膜。
【請求項１１】荷電性重合体成分と可撓性重合体成分
とからなる、膜から連続して伸びる多孔質構造を有さぬ
非多孔質の非多孔質荷電モザイク膜を製造する方法にお
いて、少なくとも一方が平均粒径０．０１〜１００μｍ
の架橋粒状重合体である荷電性重合体成分、及び形成さ
れる荷電モザイク膜に可撓性を付与する可撓性重合体成
分を含む塗布液を、基材上又は支持体上に塗布或はキャ
ストするか、又は支持体を上記塗布液に含浸し、乾燥し
て製膜することを特徴とする荷電モザイク膜の製造方
法。
【請求項１２】可撓性重合体成分が、疎水性重合体で
あり、該重合体が乳化重合液、ソープフリー重合液、水
性懸濁液、有機溶剤溶液、非水エマルジョンの形態で使
用される請求項１１に記載の荷電モザイク膜の製造方
法。
【請求項１３】可撓性重合体成分が、水性重合体の水
溶液として使用され、且つ製膜後に架橋処理される請求
項１１の荷電モザイク膜の製造方法。
【請求項１４】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の荷電モザイク膜又は請求項１１〜１３のいずれか１項
に記載の方法で得られる荷電モザイク膜を、脱塩用又は
脱イオン用に使用することを特徴とする荷電モザイク膜
の使用方法。
【請求項１５】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の荷電モザイク膜又は請求項１１〜１３のいずれか１項
に記載の方法で得られる荷電モザイク膜を備えたことを
特徴とする脱塩又は脱イオン装置。