JP2001212439A - イオン性膜及びその製造方法並びにイオン性膜の使用方法及びイオン性膜を備えた装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン性の粒子状重合体成分を用いた、耐酸
性及び耐アルカリ性等の耐薬品性に優れ、均一な膜厚を
有するイオン性膜及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 カチオン性重合体成分及び／又はアニオ
ン性重合体成分とマトリックス成分からなるイオン性膜
において、上記各イオン性重合体成分は平均粒子径が
０．０１〜１０μｍの範囲の粒状重合体であり、且つ、
マトリックス成分が共役ジエン系重合体の水素添加物で
あることを特徴とするイオン性膜及び上記のマトリック
ス成分の溶液にイオン性重合体成分を分散させた分散液
を用いて製膜するイオン製膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、対イオンが選択的
に吸着あるいは透過するイオン性膜及びその製造方法、
並びに該イオン性膜の使用方法及び該イオン性膜を備え
た装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からイオン性膜として、カチオン性
重合体成分又はアニオン性重合体成分を有するカチオン
性膜又はアニオン性膜（以下単独イオン性膜と称するこ
とがある）、カチオン性膜及びアニオン性膜を張り合わ
せた構造を有するバイポーラ膜、及びカチオン性重合体
成分とアニオン性重合体成分とが膜の厚さ方向に対して
実質的に交互に配列し貫通している荷電モザイク膜が知
られている。

【０００３】単独イオン性膜は、対イオンは吸着あるい
は透過できるが、副イオンは反発するという機能を有
し、バイポーラ膜は電流の方向によっては電流を流さな
い整流作用、加水分解作用、１価イオンの選択的透過性
を有し、荷電モザイク膜は低分子量の電解質は透析する
ことができるが、非電解質は透析することができない
か、あるいは透析速度が非常に遅いという機能を有して
いる。

【０００４】上記単独イオン性膜、バイポーラ膜及び荷
電モザイク膜の製造方法としては、例えば、 （１）単独イオン性膜については、イオン交換樹脂の
微粉末とマトリックスを形成するポリエチレン、ポリ塩
化ビニル等の熱可塑性樹脂とを均一に混練、加熱成形す
る方法、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のフィルム
をトリエチルアミン、クロロスルホン酸等と直接反応さ
せてイオン性基を導入する方法、あるいは、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のフィルムに（メタ）アクリル
酸をグラフト重合するか、又は、スチレン、ビニルピリ
ジンをグラフト重合した膜をそれぞれスルホン化あるい
は第四級化してイオン性基を導入する方法等が提案され
ている。

【０００５】（２）バイポーラ膜については、メタケ
イ酸ナトリウムのような無機塩溶液をバインダーとして
カチオン性膜及びアニオン性膜を結合させる方法、ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共
重合体等のフィルムの片面を被覆（保護）し、被覆して
いない面の表面をスルホン化してアニオン性基を導入し
た後、被覆物を剥離し、剥離した表面をビニルピリジン
等でグラフト重合してカチオン性基を導入する方法等が
提案されている。 （３）荷電モザイク膜についてはブロック共重合体を使
用する方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、上記の（１）についての
の粒子径が粗いイオン交換樹脂を使用する方法は、製造
方法は容易ではあるが粒子の比表面積が小さいため固定
イオン濃度を大きくすることが困難であり、又、の化
学反応処理によりイオン性基を導入する方法は製造方法
が煩雑である。（２）についてはイオン性基を導入する
方法が煩雑であり、（３）のブロック共重合体を使用す
る方法では、その製造方法自体が非常に難しい方法であ
る。これらの方法に対して、カチオン性及び／又はアニ
オン性成分を重合体微粒子の形で使用する方法も提案さ
れており、単独イオン性膜、バイポーラ膜及び荷電モザ
イク膜（以下ではこれらの膜をイオン性膜と称する。）
の製造が非常に容易であるという利点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の重合体微粒子を
用いる方法において、重合体微粒子として微小球体を使
用してイオン性膜を製造すると、微小球体の持っている
集積性及び等方性から比較的容易にイオン性膜を製造す
ることができる。しかしながら、この方法では膜の構成
成分がイオン性重合体であるために、形成される膜が製
膜乾燥時に収縮したり、脆弱な膜になり易く、大面積の
膜の製造には問題があった。

【０００８】上記の問題を改良する方法として、例え
ば、特開平１０−８７８５５号公報に、イオン性膜のマ
トリックス成分として可撓性重合体成分を使用する方法
が提案されている。この方法により、大面積のイオン性
膜の製造が容易になり、使用時の耐久性、ハンドリング
性が向上したイオン性膜が得られるようになった。しか
し、可撓性重合体成分には耐酸性及び耐アルカリ性等の
耐薬品性に問題があり、且つ均一な膜厚を有する製膜に
やや問題があり、その解決が要望されている。従って、
本発明の目的は、イオン性の粒子状重合体成分を用い
た、耐酸性及び耐アルカリ性等の耐薬品性に優れ、均一
な膜厚を有するイオン性膜及びその製造方法を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、カチオン性重合
体成分及び／又はアニオン性重合体成分とマトリックス
成分からなるイオン性膜において、上記各イオン性重合
体成分は平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲の粒状
重合体であり、且つ、マトリックス成分が共役ジエン系
重合体の水素添加物であることを特徴とするイオン性
膜、及び上記イオン性膜を製造するに際し、イオン性重
合体成分をマトリックス成分の有機溶剤溶液に分散混合
させてなる組成物を用いて製膜することを特徴とするイ
オン性膜の製造方法、並びに該イオン性膜の使用方法及
び該イオン性膜を備えた装置である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。本発明のイオン性膜の
特徴は、ドメインを形成するカチオン性重合体成分及び
／又はアニオン性重合体成分とマトリックス成分からな
るイオン性膜において、上記各イオン性重合体成分は平
均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲の粒状重合体であ
り、且つ、マトリックス成分が共役ジエン系重合体の水
素添加物であることが特徴である。又、本発明のイオン
性膜の製造方法の特徴は、イオン性重合体成分を上記の
マトリックス成分の有機溶剤溶液に混合分散させてなる
組成物を用いて製膜することが特徴である。

【００１１】本発明で使用するイオン性重合体成分は、
カチオン性重合体成分としては、例えば、第一級〜第三
級のアミノ基、第四級アンモニウム基、ピリジニウム基
等のカチオン性基及びそれらの塩の基を有する重合体成
分が挙げられ、アニオン性重合体成分としては、例え
ば、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、燐酸エス
テル等のアニオン性基及びそれらの塩の基を有する重合
体成分が挙げられる。上記のイオン性基をその塩の基と
する場合には、カチオン性基に対しては、例えば、塩
酸、硫酸、燐酸、有機酸等の酸類が使用され、アニオン
性基に対しては、例えば、アルカリ金属、アンモニア、
アミン、アルカノールアミン等のアルカリ又は塩基類が
使用される。

【００１２】又、イオン性重合体成分は、非イオン性の
粒状重合体成分を調製後、アミノ化及び第四級アンモニ
ウム化、加水分解、スルホン化、硫酸エステル化等の化
学修飾処理によって調製することができる。又、イオン
性重合体には、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等の金属
イオンとのキレート形成基成分を導入することもでき
る。これらの基の導入方法は、従来公知の方法が使用で
き、特に制限されない。

【００１３】イオン性重合体成分を調製するために使用
される代表的なモノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スル
ホエチル、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２−プロパンスルホン酸）、ビニルスルホン
酸等及びそれらの塩等のアニオン性モノマー；４−ビニ
ルピリジン、２−ビニルピリジン及びその第四級化物；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、４−ビニルベンジルジ
メチルアミン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロ
キシプロピルジメチルアミン等及びそれらの塩等のカチ
オン性モノマーが挙げられる。

【００１４】イオン性重合体は、これらのアニオン性又
はカチオン性モノマーを重合することにより得られる
が、その際、必要に応じて公知の非イオン性モノマーを
イオン性モノマーと共重合させることができる。非イオ
ン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
非イオン性モノマーの使用割合は、全モノマー中０〜８
０重量％程度である。

【００１５】又、化学修飾処理によってイオン性重合体
成分に変換される非イオン性重合体を調製するために使
用される代表的なモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン等のスチレン系誘導体；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコ
ール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド誘導体；アクリロニトリル、酢酸ビニル等の化学的
修飾処理可能なモノマーが挙げられる。上記のモノマー
を重合する際、必要に応じて化学修飾処理反応を実質的
に受けない公知の非イオン性モノマーを共重合させるこ
とも可能であり、かかるモノマーとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等が挙げられる。

【００１６】上記イオン性モノマー等を用いて調製され
るイオン性及び非イオン性の粒状重合体は、必ずしも架
橋されている必要はないが、製膜に際して有機溶剤を使
用することから、該粒状重合体は架橋していることが好
ましい。粒状重合体の架橋は、通常、上記のイオン性モ
ノマー等を重合する際に、これらと架橋性モノマーを共
重合させることによって行われる。架橋性モノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等の
２官能性モノマーや、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等の３官能モノマーやその他の４官能性（メ
タ）アクリレート類等が挙げられる。これらの架橋性モ
ノマーは重合体を構成する前記モノマー１００重量部に
対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましく
は０．５〜１０重量部の範囲で使用する。

【００１７】以上の如きモノマー及び架橋性モノマーを
用いた粒状重合体成分は従来公知の方法で調製すること
ができ、特に制限されない。例えば、代表的な方法とし
ては、水系あるいは非水系におけるラジカル重合が挙げ
られる。重合の形態としては、例えば、エマルジョン重
合、ソープフリー重合、懸濁重合、分散重合、逆相乳化
重合等の重合方法が挙げられるが、重合の形態は特にこ
れらに限定されない。重合開始剤としては、従来公知の
ラジカル重合で使用される開始剤はいずれも使用可能で
あり、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジアセテート、２，２′−アゾビス
（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイド
ロクロリド等のアゾ系化合物；クメンハイドロパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等の過硫酸塩等の重合開始剤が挙げられ
る。

【００１８】本発明において、イオン性膜を構成するマ
トリックス成分としては、共役ジエン系重合体の水素添
加物が好ましい。該重合体の水素添加物は、その溶剤溶
液からイオン性膜を形成する際、加熱乾燥等によって皮
膜を形成することができる性質を有し、形成された被膜
が耐酸性及び耐アルカリ性の耐薬品性、耐溶剤性、耐水
性等の物性に優れ、化学的にも安定で、加水分解や酸化
分解に対する耐久性に優れており、本発明の目的に最も
好ましいマトリックス成分である。

【００１９】マトリックス成分である共役ジエン系重合
体の水素添加物は、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等の共役ジエンモノマーの単独重合体（ホ
モポリマー）及び共役ジエンモノマーとこれと共重合可
能なスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノ
マー、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等の不飽和ニトリル化合物等のモノマーとの共重合体
（コポリマー）の共役ジエン単位を水素添加したもので
ある。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロッ
ク）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム及びブ
ロック）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の
水素添加物が挙げられる。共重合体においては、共役ジ
エンモノマーに対する共重合モノマー（コモノマー）の
種類や使用割合は、要求されるイオン性膜のゴム状〜樹
脂状等の可撓性やその他の要求性能に応じて適宜決定す
ればよく、特に限定されない。又、化学的安定性や耐久
性等を考慮すれば共役ジエン系重合体の水素添加度は、
高いほど望ましく、ヨウ素価（ＪＩＳに従って測定し
た）換算で４０（ｇ／１００ｇ）以下が好ましい。

【００２０】本発明のイオン性膜の製造方法は、各イオ
ン性重合体成分を粒状重合体、好ましくは架橋した粒状
重合体として、マトリックス成分としての共役ジエン系
重合体の水素添加物の有機溶剤溶液に分散混合させてな
る組成物を使用して製膜することが特徴である。先ずイ
オン性重合体成分とマトリックス成分の有機溶剤溶液と
を混合及び分散させて塗布液を調製する。その際、イオ
ン性重合体成分は、通常、微粉末状態又は有機溶剤に分
散させた状態で使用される。イオン性重合体成分をマト
リックス成分に混合、分散させる方法は、特に制限され
ないが、例えば、超音波処理、ディゾルバー、ホモミキ
サー、スターラー等の分散混合機による撹拌が挙げられ
る。本発明において、イオン性膜のドメインを構成する
イオン性重合体成分とマトリックス成分との使用割合
は、両成分の合計に対してマトリックス成分が、２〜９
５重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜８
０重量％の範囲である。

【００２１】本発明において使用する溶剤としては、マ
トリックス成分を溶解あるいは微分散させる溶剤であれ
ばよく、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含窒素系
溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
炭化水素系溶剤；ジクロルエチレン、クロロホルム等の
含塩素系溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、こ
れらは単独で、あるいは混合して使用される。又、系を
不安定にしない限りにおいては他の有機溶剤を併用する
ことも可能である。

【００２２】次に、上記で得られる塗布液（固形分は、
通常、１０〜４０重量％程度）を、塗工基盤上に塗布手
段を用いずにそのまま、又は公知の塗布方法を用いて塗
布又はキャスト（流延）し、その後、塗布液を乾燥させ
て溶剤を除去する。乾燥後形成された膜は、必要に応じ
て加熱融着処理、加熱加圧プレス処理、第四級化処理等
の処理を施し、本発明のイオン性膜が得られる。本発明
で使用される塗工基盤としては、例えば、ガラス板、ア
ルミニウム板やポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等のプラスチックシート、フィル
ムあるいは成形板、シリコーン樹脂又はポリプロピレン
樹脂コート離型紙等が挙げられる。上記塗工基盤及び塗
膜支持体に塗布液を塗工する方法としては、例えば、ロ
ールコーティング、ブレードコーティング、ナイフコー
ティング、スクイズコーティング、エアドクターコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、
スプレーコーティング、含浸、内添等の従来公知の塗工
方法が挙げられる。

【００２３】上記の方法で塗布された塗布液は、例え
ば、ドラム乾燥、送風乾燥、赤外線ランプ乾燥等の方法
で乾燥され、本発明のイオン性膜が形成される。かかる
膜の好ましい厚みは、その使用目的等によって差異はあ
るが、通常、０．１〜１０００μｍの範囲、更に好まし
くは０．５〜２００μｍの範囲である。尚、上記の如く
して製造される本発明のイオン性膜は、有効な膜面積を
増加させ電解質の透析効率を向上させるために、平膜状
の多層構成、スパイラル状、ひだ折り状、円筒状、中空
細管状等に加工して使用することができるが、膜の形状
は特に限定されるものではない。

【００２４】本発明のイオン性膜は、それが（１）単独
イオン性膜の場合には、該膜はイオン性重合体成分とし
てカチオン性重合体成分、又はアニオン性重合体成分を
有し、対イオンは透過できるが、副イオンは反発すると
いう機能を有し、（２）バイポーラ膜の場合にはカチオ
ン性膜及びアニオン性膜を張り合わせた構造を有し、電
流の方向によっては電流を流さない整流作用、加水分解
作用、１価イオンの選択的透過性機能を有し、（３）荷
電モザイク膜の場合には、カチオン性重合体成分とアニ
オン性重合体成分とが膜の厚さ方向に対して実質的に交
互に配列し貫通しており、該膜は低分子量の電解質は透
析できるが、非電解質は透析できないかあるいは透析速
度が非常に遅いという機能を有している。

【００２５】従って、（１）単独イオン性膜は、拡散透
析用、電気透析用、電解透析用、電池用等のイオン交換
膜、金属イオンのキレート化材、電着塗装液に副生する
酸又はアミン等の除去、精製に有用である。特に本発明
のイオン性膜の内の単独イオン性膜は、海水濃縮製塩、
塩水淡水化、医薬、食品工業におけるイオン成分の分離
精製、金属精錬、表面処理工程での酸の分離、廃酸回
収、電解酸化、還元用隔膜等のイオン交換膜として有用
であり、又、廃水中の有害金属イオンの除去及び海水中
に含まれている有用金属を採取する吸着分離材としても
有用である。 （２）バイポーラ膜は、水の分解、カチオン性膜又はア
ニオン性膜との組み合わせによる電気透析用に有用であ
る。その具体的な例としては、例えば、水を低エネルギ
ーで水素イオンと水酸化イオンへの解離が可能となり、
カチオン性膜及び／又はアニオン性膜との組み合わせに
より、ボウ硝、食塩、硝酸ナトリウム等の塩の酸及びア
ルカリへの変換に有用である。

【００２６】（３）荷電モザイク膜は、電解質の選択透
析に使用することができる。その具体的な例としては、
例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム等の低分子量の
電解質の脱塩用、更には、塩酸、酢酸、水酸化ナトリウ
ム等の脱イオン用等として有用であり、例えば、飲料
用、工業用水、純水、超純水等の水処理工業における脱
塩、化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩、色素製造
工業における染料及び顔料の脱塩、発酵工業及び食品工
業等の生化学関連製品の脱塩、医薬品の脱塩等に有用で
ある。特に本発明のイオン性膜の内、荷電モザイク膜
は、タンパク質、ポリペプチド、ジペプチド、アミノ酸
等の脱塩、染料、顔料、界面活性剤等の脱塩等、従来、
電気透析においては発熱による目的物質の変質、イオン
的吸着による膜汚染等により適用できなかった分野に有
効である。又、本発明の荷電モザイク膜は、上記の如き
膜構造を有することから、膜の導電性、イオンの通過性
等の性質を利用した電気透析、拡散透析、電気分解、電
池等の隔膜等にも有用である。

【００２７】

【実施例】次に合成例、実施例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中の部及び％は特に断りのない
限り重量基準である。

【００２８】 合成例１（ポリマーＡ：カチオン性粒状重合体） ４−ビニルピリジン ２０．０部 ジビニルベンゼン ２．０部 ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド ０．４部 水 １，０００部 上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８
時間重合した。重合生成物を凍結乾燥して、内部が架橋
した粒状重合体を得た。該粒状重合体の平均粒子径は走
査型電子顕微鏡で測定したところ約３５０ｎｍであっ
た。

【００２９】 合成例２（ポリマーＢ：カチオン性粒状重合体） クロロメチルスチレン ２００．０部 ジビニルベンゼン １０．０部 過硫酸カリウム ４．０部 チオ硫酸ナトリウム ４．０部 ラウリル硫酸ナトリウム ４０．０部 水 １０００部 上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、５０℃で１
２時間重合した。分離した粒状重合体を温水及びメチル
アルコールで十分に洗浄し、粒状重合体表面の界面活性
剤を取り除いた。続いて、粒状重合体をメチルエチルケ
トンに分散させて分散液を調製し、これにトリエチルア
ミンを添加し、７０℃で１２時間撹拌して２０％の粒状
重合体の第四級アンモニウム塩分散液を得た。該粒状重
合体の平均粒子径は約１５０ｎｍであった。

【００３０】 合成例３（ポリマーＣ：アニオン性粒状重合体） スチレン ４１．６部 アクリロニトリル ７．１部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８．１部 ジビニルベンゼン ８．７部 過硫酸カリウム ０．５部 水 １，０００部 上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８
時間重合した。得られた重合体の平均粒子径は約１８０
ｎｍであった。

【００３１】上記粒状重合体を濾過により分離し、乾燥
後粉砕して粒状重合体を得た。この粒状重合体１００部
を、６５０部の９８％濃硫酸に徐々に添加し、５０℃で
２４時間、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、冷
却し、反応混合液を大量の氷水に投入した。炭酸ナトリ
ウムで中和した後、濾過して粒状重合体を分離し、十分
水洗した。得られた粒状重合体は、赤外線吸収スペクト
ル及びイオンクロマトグラフィー等の分析によって、芳
香環にほぼ１個のスルホン酸基が導入されていることが
確認できた。この粒状重合体の平均粒子径は約２４０ｎ
ｍであった。

【００３２】 合成例４（ポリマーＤ：アニオン性粒状重合体） スチレンスルホン酸ナトリウム ２５．０部 スチレン １０．０部 ブチルアクリレート ５．０部 アクリルアミド ２．８部 ジビニルベンゼン １．８部 ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド １．０部 水 １，０００部 上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、７５℃で１
０時間重合した。得られた重合体をアセトン−水による
再沈法で精製した。この粒状重合体の平均粒子径は約１
００ｎｍであった。

【００３３】実施例１ ポリマーＡ２．６部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
４．６部に分散させた。この分散液とアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル含有量４４
％）の水素添加物（ヨウ素価１０）の２０％Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド４２．８部の溶液とを１時間混合
し、更に、この分散液とポリマーＣ６．０部とＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド３４．０部とからなる分散液を混
合した。その後、脱泡処理して塗布液を調製した。上記
塗布液をポリプロピレン樹脂コート離型紙上にナイフコ
ーターで塗布し、熱風乾燥した。次いで、ヨウ化メチル
雰囲気中に室温で１２時間放置後、水洗及び風乾して本
発明の荷電モザイク膜を得た。上記の方法で製膜された
荷電モザイク膜は、約４０μｍの膜厚で、均一な膜厚を
有していた。

【００３４】（膜の評価）電解質として０．１ｍｏｌ／
ｌの塩化カリウム水溶液１００ｍｌと、非電解質として
０．１ｍｏｌ／ｌのグルコース水溶液１００ｍｌを図１
の容器１に入れ、容器２に２００ｍｌの脱イオン水を入
れ、２５℃、常圧下で透析を行ったところ図２に示すよ
うに十分な透析分離性能を示した。次に、上記の荷電モ
ザイク膜を１０重量％塩酸水溶液に２週間浸漬後、上記
の透析試験を行ったところほとんど変化はなかった。
又、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液での透析試験
も上記と同様であった。

【００３５】実施例２ ポリマーＢ１６．７部をアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（アクリロニトリル含有量３６％）の水素添加
物（ヨウ素価４）の２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液８３．３部に分散混合した。その後、脱泡処理を
して塗布液を調製した。上記塗布液をポリプロピレン樹
脂コート離型紙上にナイフコーターで塗布し、熱風乾燥
して本発明のカチオン性膜を得た。上記の方法で製膜さ
れたカチオン性膜は、約５０μｍの膜厚で、均一な膜厚
を有しており、且つ、耐酸性、耐アルカリ性は十分であ
った。

【００３６】実施例３ ポリマーＤ２１．８部をアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（アクリロニトリル含有量３６％）の水素添加
物（ヨウ素価４）の２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液７８．２部に分散混合した。その後、脱泡処理し
て塗布液を調製した。上記塗布液をポリプロピレン樹脂
コート離型紙上にナイフコーターで塗布し、熱風乾燥し
て本発明のアニオン性膜を得た。上記の方法で製膜され
たアニオン性膜は、約５０μｍの膜厚で、均一な膜厚を
有しており、且つ、耐酸性、耐アルカリ性は十分であっ
た。実施例２及び３で得られたカチオン性膜及びアニオ
ン性膜を電気透析用のイオン交換膜として使用して塩化
ナトリウム水溶液の濃縮に応用したところ、良好な透析
性能を有することが確認された。

【００３７】実施例４ 水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を水素
添加スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量３
０％、ヨウ素価１５）に代える以外は実施例３と同様に
して本発明のアニオン性膜を作製し、評価したところ実
施例３と同様の結果が得られた。

【００３８】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、イオン性重
合体成分は平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲の粒
状重合体であり、且つ、マトリックス成分が共役ジエン
系重合体の水素添加物であり、マトリックス成分の有機
溶剤溶液にイオン性重合体成分を混合分散させてなる組
成物を使用することによって形成された、耐酸性、耐ア
ルカリ性の耐薬品性に優れ、均一な膜厚を有するイオン
性膜が提供される。かかる本発明の本発明のイオン膜は
対イオンの透析に有用であり、又、電解質の透析、分
離、濃縮及び吸着等に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の装置を説明する概略図。

【図２】 実施例１の結果を説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小熊 尚実 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 土居 誠司 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 中村 道衛 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA16 GA17 HA42 HA61 HA71 MA03 MA11 MC21 MC35 MC36 MC74 MC75 MC77 MC78 NA03 NA54 NA62 NA64 PA01 PA02 4F071 AA12C AH02 FB01 FB02 FB03 FB04 FC04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性重合体成分及び／又はアニオ
   ン性重合体成分とマトリックス成分からなるイオン性膜
   において、上記各イオン性重合体成分は平均粒子径が
   ０．０１〜１０μｍの範囲の粒状重合体であり、且つ、
   マトリックス成分が共役ジエン系重合体の水素添加物で
   あることを特徴とするイオン性膜。
2. 【請求項２】 イオン性膜がカチオン性膜、アニオン性
   膜、バイポーラ膜又は荷電モザイク膜である請求項１に
   記載のイオン性膜。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のイオン性膜を製
   造するに際し、イオン性重合体成分をマトリックス成分
   の有機溶剤溶液に分散混合させてなる組成物を用いて製
   膜することを特徴とするイオン性膜の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のイ
   オン性膜を対イオンの吸着或いは透過に使用することを
   特徴とするイオン性膜の使用方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のイ
   オン性膜を備えたことを特徴とする装置。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のイ
   オン性膜を平膜状の多層構成、スパイラル状、ひだ折り
   状、円筒状、中空細管状に加工して使用することを特徴
   とする請求項５に記載の装置。