JPH0838865A - モザイク荷電メンブラン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解質の分離用或いは溶出用、非電解質の分
離用或いは脱塩用として有用であるモザイク荷電メンブ
ラン及びその製造方法の提供。 【構成】 カチオン性及びアニオン性ポリマードメイン
からなり、少なくとも一方のドメインがいずれかのイオ
ン性ポリマーのゲルが相互に連結された多孔質体である
モザイク荷電メンブラン。膜状のポリマーマトリックス
中に分散させたカチオン性又はアニオン性ポリマーのミ
クロゲルに、該ポリマーと同種又は異種のモノマーを浸
透させ、重合した後にポリマーマトリックスを構成する
ポリマーを溶解除去して一方のドメインとなる多孔質体
を得、この間隙に他方のドメインを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモザイク荷電メンブラン
に関し、更に詳しくは電解質の分離用或いは溶出用、非
電解質の分離用あるいは脱塩用として有用である少なく
とも一方のドメインが多孔質体からなるカチオン性ポリ
マードメインとアニオン性ポリマードメインからなるモ
ザイク荷電メンブランに関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン性ドメインとアニオン性ドメイ
ンとが交互に配列されたモザイク荷電メンブランは、低
分子電解質をメンブランを介して透析することができる
が、非電解質は透析することができないという機能を有
しており、例えば、海水などの脱塩や淡水化用として期
待が大きく種々の研究が従来からなされている。

【０００３】ところで、モザイクパターンを形成する方
法としてスチレン−ジエン系ブロックコポリマーを用い
る方法は良く知られている。この方法は、例えばポリス
チレンブロックとポリブタジエンブロックの２種のブロ
ックポリマーの相分離を利用して、ラメラ或いはシリン
ダ−構造を有するミクロドメイン構造を形成させるもの
であるが、ブロックコポリマー中の両者の割合の量的制
約及び両者の構造に異方性があるために、メンブランの
断面において異種のポリマ−層が交互に重なり、メンブ
ランの表裏を同種のポリマ−相で連通させることは技術
的にかなり困難であり、更にこのような相分離構造は異
方性であり、ラメラ構造又はシリンダ−構造の調製自体
が困難である。

【０００４】又、エピタキシ−法では、モザイクパタ−
ン上に各イオン性ポリマー相を成長させるが、モザイク
パタ−ン超薄膜の形成や膜の成長に非常に厳密な制御が
必要であり、大面積のメンブラン作製には問題があっ
た。更に、従来のいずれの方法においても、形成される
メンブランは非常に薄く、且つ、機械的強度も低く、機
械的強度が大で性能の優れた比較的厚いメンブランを形
成することはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとしている問題点】従って本発明の
目的は、電解質の分離用或いは溶出用、非電解質の分離
用或いは脱塩用として有用であるモザイク荷電メンブラ
ンを提供することである。

【０００６】

【問題を解決する為の手段】上記の問題点は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、カチオン性ポ
リマードメインとアニオン性ポリマードメインからなる
モザイク荷電メンブランにおいて、少なくとも一方のド
メインが、カチオン性又はアニオン性ポリマーのミクロ
ゲルが相互に連結した多孔質体からなるドメインである
ことを特徴とするモザイク荷電メンブラン及びその製造
方法である。

【０００７】

【作用】本発明のモザイク荷電メンブランにおいて、カ
チオン性ポリマードメインとアニオン性ポリマードメイ
ンからなるモザイク荷電メンブランの少なくとも一方の
ドメインを、いずれか一方のイオン性ポリマーのミクロ
ゲルが相互に連結された多孔質体とすることによって、
電解質の分離及び溶出、非電解質の分離或いは脱塩が可
能となり、且つ、透液性支持体を使用しなくてもメンブ
ランの機械的強度などが向上したモザイク荷電メンブラ
ンを安価に提供することができる。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明のイオン性ポリマー
ドメインは、ポリマー中に１〜３級のアミノ基、４級ア
ンモニウム基、ピリジニウム塩などの塩の基を有するカ
チオン性ポリマードメイン、及びポリマー中にスルホン
酸、カルボン酸、硫酸エステル、燐酸エステルなどの塩
の基を有するアニオン性ポリマードメインである。塩の
基の場合には、前者のイオン性基に対しては、例えば、
塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等のアニオンが使用され、後
者のイオン性基に対しては、例えば、アルカリ金属、ア
ンモニア、アミン、アルカノールアミン等のカチオンが
使用される。尚、イオン性でないポリマーでドメインを
形成後、アミノ化及び４級アンモニウム化、加水分解、
スルホン化、硫酸エステル化などの化学修飾処理によっ
てイオン性ドメインとしてもよい。

【０００９】本発明のカチオン性ポリマードメイン（以
下では単位にドメインと称することがある）及びアニオ
ン性ドメインの少なくともいずれか一方は、カチオン性
又はアニオン性ポリマーのミクロゲル（以下では単にミ
クロゲルと称することがある）が相互に連結して形成さ
れた多孔質体からなるドメインである。この多孔質体を
形成する好ましい方法は、例えば、カチオン性又はアニ
オン性ミクロゲルをポリマーマトリックス中に分散さ
せ、該ミクロゲルを構成するモノマーをミクロゲルに浸
透させ、重合した後に、ポリマーマトリックスを除去す
る方法である。以下にこの方法について詳しく説明す
る。

【００１０】本発明で使用するミクロゲルは、直径が
０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．０２〜１
０μｍの範囲である架橋されたカチオン性又はアニオン
性ポリマーのスフェア（球状体）である。ミクロゲルの
直径が０．０１μｍ未満の場合には、ミクロゲルに浸透
させたモノマーを重合し、生成したポリマーでミクロゲ
ルを相互に連結させた時に生じる孔の形成が困難であ
り、一方ミクロゲルの直径が１００μｍを越えると、ミ
クロゲルをポリマーマトリックス中に分散させ成膜する
際に、ミクロゲルが沈降してしまい、前記操作によるミ
クロゲル相互の連結が不十分となり、形成される孔の均
一性が低下する。

【００１１】カチオン性及びアニオン性ポリマーのミク
ロゲルを調整する為の代表的なモノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等の
スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アク
リル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎーブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリル酸（又はそれらの塩）、スチレ
ンスルホン酸（又はそれらの塩）、（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルスルホン酸（又はそれらの塩）、（メ
タ）アクリル酸スルホプロピル（又はそれらの塩）、
（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル（又はそれらの
塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチル−
１−プロパンスルホン酸（又はそれらの塩）、２−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２−プロパンスルホン酸（又
はそれらの塩）、ビニルスルホン酸（又はそれらの
塩）、４−ビニルピリジン 、２−ビニルピリジン及び
その４級化物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル（又はそれらの塩）、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチル（又はそれらの塩）、４−ビニルベンジルジ
メチルアミン（又はそれらの塩）、２−ヒドロキシ−３
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルアミン（又は
それらの塩）等が挙げられる。得られるポリマーがカチ
オン性又はアニオン性となるように、これらのモノマー
は組み合わせて使用され、本発明のメンブランの使用目
的に応じて最適なモノマーの組み合わせ及びその使用割
合は決められ、モノマーの組み合わせ及びそれぞれの使
用割合は特に限定されない。

【００１２】上記のモノマーと併用される架橋性モノマ
−としては、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、
ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、その他
３〜４官能性（メタ）アクリレ−ト類などが挙げられ
る。これらの架橋性モノマ−はポリマーを構成するモノ
マー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。

【００１３】以上の如きモノマー及び架橋性モノマーを
ミクロゲルにする代表的な方法はラジカル重合であり、
水系及び非水系の何れの媒体中で重合を行ってもよい。
又、重合の形態としてはエマルジョン重合、ソープフリ
ー重合、懸濁重合、分散重合などの重合方法が挙げられ
る。尚、本発明においては、非イオン性のミクロゲルを
生成させ、前記のような化学的後処理によってカチオン
化或いはアニオン化させたミクロゲルも使用できること
はいうまでもない。更に、非イオン性ミクロゲルを用い
て多孔質体を形成した後に化学的後処理によってカチオ
ン化或いはアニオン化させてもよい。

【００１４】多孔質ドメインとなる多孔質体を形成する
ために、上記のようにして得られるミクロゲルをミクロ
ゲルと非相溶性のポリマーマトリックスに分散させる
が、使用するミクロゲルがイオン性であるか非イオン性
であるかによって、マトリックスポリマーの種類を選択
することが好ましい。ミクロゲルが非イオン性の場合に
は、ポリマ−マトリックスとしては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レンオキシド等の水溶性ポリマーが用いられる。又、イ
オン性ミクロゲルの場合には、マトリックスポリマーと
しては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリウレタンなどの非水系溶剤に可
溶性なポリマーが用いられる。

【００１５】又、マトリックスポリマーとして分解性ポ
リマーの使用も可能である。熱により低分子化合物に分
解するもの、或いは水、溶剤に対して易溶性に変わるも
の等が使用される。このうちで特に熱分解時、半減温度
Ｔｈ（３０分間の加熱で重量の半減する温度）の低い
ポリα−メチルスチレン、ポリプロピレンオキシド、ア
ルデヒド樹脂などが有用である。ポリマーマトリックス
となるポリマーの使用量は、ミクロゲル１００重量部に
対して１０〜５００重量部の範囲、好ましくは２０〜２
００重量部の範囲である。 ミクロゲルをポリマーマト
リックスに分散させる方法としては、ミクロゲルが添加
された上記のポリマーの溶液を、超音波処理或いはホモ
ミキサー、スターラーなどによる撹拌等の通常の分散方
法が挙げられる。得られたミクロゲルを含む分散液を、
平面基体上に流延或いはコーター等の公知の塗布方法に
より塗布Ｃ、乾燥等により溶剤を除去して、ミクロゲル
が分散した所定の厚さのポリマーマトリックス膜を得
る。

【００１６】次に、上記ポリマーマトリックス膜中に分
散したミクロゲルを相互に連結させる。ミクロゲルを連
結させる方法としては、ミクロゲルをシードとしてモノ
マ−、又はモノマー及び架橋性モノマーを必要に応じ溶
剤と共に、ミクロゲルに浸透させシード重合を行う。シ
ード重合を行うモノマー及び架橋性モノマーはミクロゲ
ルを構成するモノマーと同種であるか、又は異種であっ
てもミクロゲルに浸透するモノマー及び架橋性モノマー
であればよい。

【００１７】使用するモノマー量はミクロゲル１００重
量部に対し１０〜２０００重量部の範囲、好ましくは５
０〜１０００重量部の範囲である。又、架橋性モノマー
の使用量はモノマー１００重量部に対して２０重量部以
下の範囲、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。

【００１８】重合開始剤としては、非イオン性モノマー
の場合には、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の油溶性
の重合開始剤が挙げられる。

【００１９】イオン性モノマーの場合には、２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリ
ド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジア
セテート、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン
イソブチルアミジン）ジハイドロクロリド、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤が挙
げられる。

【００２０】モノマー、架橋モノマー及び重合開始剤を
ポリマーマトリックス膜中のミクロゲルに浸透させる
際、ミクロゲルが非イオン性の場合には、モノマーをミ
クロゲルに十分に浸透させるために、モノマーをアセト
ン、ジオキサン、メタノール等のようなミクロゲルに対
する良溶剤と、水等の水溶性ポリマーマトリックスに対
する良溶剤と混合して、この混合液にミクロゲルが分散
したポリマーマトリックス膜を室温以下の温度で浸漬す
る。

【００２１】ミクロゲルがイオン性ミクロゲルの場合に
は、水などのミクロゲルに対する良溶剤と、イソプロピ
ルアルコ−ル、ジオキサンなどのポリマ−マトリックス
に対する良溶剤及びモノマ−等を混合して、この混合液
に該ポリマ−マトリックス膜を室温以下の温度で浸漬す
る。

【００２２】モノマー等を十分にミクロゲルに浸透させ
た後、重合を行う。使用するモノマーの種類や重合開始
剤の種類によって最適重合条件（重合温度及び重合時
間）は相違するので、予備実験によって最適重合条件を
確認しておくことが望ましい。重合後、該ポリマーマト
リッククス膜からポリマーマトリックスを除去するため
に、該ポリマーマトリックス膜をイソプロピルアルコ−
ル、ジオキサンや水等の溶媒に浸漬してポリマーマトリ
ックスを抽出除去する。このように得られた膜状の多孔
質体は、孔がミクロで連続しており且つ孔の大きさと形
が均一な構造を有するミクロゲルが相互に連結した多孔
質体である。尚、ミクロゲルの粒径及びポリマーマトリ
ックスに対するミクロゲルの混合比率等によって孔の大
きさを任意に調整することができる。

【００２３】又、多孔質体を構成するポリマーがベンゼ
ン環等の芳香族環を有する場合には、ベンゼン環の硫酸
によるスルホン化、ハロゲン化メチル基の第３級アミン
による４級化及び亜硫酸ナトリウムによるスルホン化、
ピリジン環のハロゲン化メチルなどによる４級化などの
化学修飾も行うことができる。

【００２４】本発明におけるミクロゲルの相互連結は、
次のようにして生じる考えられる。即ち、ミクロゲルを
シードとしたシード重合が進行するとポリマー間の相溶
性が低下し相分離が生じる。このとき界面エネルギーが
低くなるように相分離が集中して起こる結果、ミクロゲ
ルがポリマ−相で被覆及び／又は含浸されて連結される
と考えられる。

【００２５】最後に、上記のミクロゲルが相互に連結し
た膜状の多孔質体（本発明の一方のドメインを形成す
る）に他方のドメインを形成させることにより本発明の
モザイク荷電メンブランが得られる。本発明のモザイク
荷電メンブランは、上記の多孔質体膜を用い、以下の方
法を任意に組み合わせることにより製造することができ
る。 （１）該多孔質体の間隙に、他方のイオン性（該多孔質
体が例えばカチオン性であればアニオン性である）ポリ
マーを構成するモノマー、重合開始剤、必要に応じ架橋
性モノマー等を浸透させ、重合することにより一方のド
メインとなる多孔質体の間隙に他方のドメインとなるイ
オン性ポリマーを生成させる方法。 （２）該多孔質体の間隙に、他方のドメインを形成する
イオン性（イオン性の意味は上記と同じ。以下も同
様。）ポリマーの溶液を浸透させ、溶剤を除去する方
法。 （３）該多孔質体の間隙に、他方のドメインを形成する
イオン性ポリマーのスフェア（球状体）の分散液を浸透
させ、溶剤を除去する方法。 （４）該多孔質体の間隙に、他方のドメインを形成する
イオン性ポリマーのミクロゲルの分散液を浸透させ、溶
剤を除去する方法。 （５）該多孔質体と他方のドメインを形成する多孔質体
とを複合する以下に記載する方法。

【００２７】以下の一連の操作により両方のドメインが
多孔質体であるメンブランを作成する。 （ａ）一方がカチオン性又はアニオン性で、他方が非イ
オン性の２種のミクロゲルを調製する。 （ｂ）両方のミクロゲルをポリビニルアルコール等の水
溶性ポリマ−の溶液に分散させ、成膜してミクロゲルが
分散したポリマーマトリックス膜を得る。 （ｃ）ポリマ−マトリックス膜中の非イオン性ミクロゲ
ルに該ミクロゲルを構成するモノマ−又は架橋性モノマ
−を含むモノマ−及び溶剤を浸透させ、次いで該モノマ
−を重合することによって非イオン性ミクロゲルが相互
に連結したドメインを作る。 （ｄ）水溶性ポリマ−を疎水化処理する。 （ｅ）ポリマ−マトリックス膜中のイオン性ミクロゲル
に該ミクロゲルを構成するモノマ−又は架橋性モノマー
を含むモノマー及び媒体を浸透させ、次いで該モノマ−
を重合することによってイオン性ミクロゲルが相互に連
結したドメインを作る。 （ｆ）ポリマ−マトリックスを溶剤抽出、除去する。 （ｇ）非イオン性ドメインをイオン化する。 上記で使用するポリマ−スフェア又はミクロゲルは、こ
れらを混合して成膜後、溶剤や圧力などで膜中のポリマ
−スフェア又はミクロゲルを破壊又は変形させることに
よって同種イオンの連結をさらに確実にし、又、膜の機
械的強度をさらに向上させることができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。 参考例１（ポリ４−ビニルピリジン系ミクロゲルの調
製） １０部の４−ビニルピリジンと１部のアクリルアミドと
１部のジビニルベンゼンと０．２部の２，２′−アゾビ
ス（２−メチルアミジノプロパン）ジハイドロクロリド
及び５００部の水をフラスコに仕込み、窒素気流下で８
０℃で８時間重合した。透析にて精製し、ミクロゲルの
分散液を得た。得られたミクロゲルの粒径は動的光散乱
法で測定したところ２５０ｎｍであった。

【００２９】参考例２（可溶性ポリスチレンスルホン酸
ソ−ダの調製） １０部のスチレンスルホン酸ソ−ダと３．３部のメタク
リル酸ヒドロキシエチルと３．３部のメタクリル酸メチ
ルと０．２部の２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レンイソブチルアミジン）ジハイドロクロリド及び３
３．３部の水と３３．３部のメタノールをフラスコに仕
込み、窒素気流下で６０℃で１０時間重合後、アセトン
−水再沈法によってポリマ−を精製した後常温で乾燥し
た。

【００３０】参考例３（ポリスチレンスルホン酸ソ−ダ
系ミクロゲルの調製） １０部のスチレンスルホン酸ソ−ダと２部のメタクリル
酸ヒドロキシエチルと１部のメチレンビスアクリルアミ
ドと０．２部の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジアセテート及び２４７部の水をフラスコに仕込
み、窒素気流下で６０℃で１０時間重合した。メタノ−
ルを添加してポリマ−を析出させた。得られたミクロゲ
ルの粒径は、走査型電子顕微鏡で測定したところ３０ｎ
ｍであった。

【００３１】実施例１ 参考例１のポリ４−ビニルピリジン系ミクロゲル分散液
１００部を９．５部の１０重量％ポリビニルアルコール
（クラレ社製 ＰＶＡ−２０５ 平均重合度５５０±５
０）水溶液と１０時間混合し、テフロン板上に室温で成
膜した。この膜を４．４部の４−ビニルピリジンと０．
０５部のジビニルベンゼンと、０．０５部の２，２′−
アゾビス（メチルイソブチレート）と２０部のアセトン
及び７部の水の混合溶液に２４時間浸漬し、ミクロゲル
にモノマーを浸透させ、フラスコ中で窒素気流下、５５
℃で８時間シード重合した。重合後、膜を８０℃の熱湯
に浸漬し、更に水洗してポリビニルアルコールを除去
し、乾燥した。走査型電子顕微鏡観察の結果、この膜は
非常に均一な配列の孔構造を有する多孔質体であること
が確認された。

【００３２】次に上記のポリ４−ビニルピリジンからな
る多孔質体膜を、１２．５部のスチレンスルホン酸ソ−
ダと４．２部のメタクリル酸ヒドロキシルエチルと４．
２部のメタクリル酸メチルと０．２部の２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド及び
１５０部の水の混合溶液中に浸漬し、窒素気流下、６０
度で１０時間重合した。

【００３３】次に、この多孔質体膜を８．５部の５０％
グルタルアルデヒド水溶液に浸漬させた後、テフロン板
上に成膜し風乾した。この得られた膜を塩酸ガス雰囲気
中に室温で３時間放置後、水洗及び風乾し、更に、ヨウ
化メチル雰囲気中に室温で１日放置して４−ビニルピリ
ジンの窒素原子を完全に４級化して本発明のモザイク荷
電メンブランを得た。

【００３４】図１に示す装置にて上記メンブランの電解
質及び非電解質の透析性を測定した。容器１中に電解質
として０．０５モル／リットルの塩化カリウム水溶液
と、非電解質として０．０５モル／リットルのグルコ−
ス水溶液の各々２０ｍｌを入れ、容器２中には純水４０
ｍｌを入れ、この２個の容器の間に上記の本発明のメン
ブランを挟み２５℃に保ち、撹拌して透析性試験を行
い、容器中の電解質及び非電解質の濃度を測定した。こ
の結果、本発明のモザイク荷電メンブランは、電解質の
塩化カリウムを選択的に分離し、優れた透析性をを示し
た。

【００３５】実施例２ 実施例１で得られたポリ４−ビニルピリジンからなる多
孔質体膜を、参考例２で得られた可溶性ポリスチレンス
ルホン酸ソ−ダ２０．８部を８３．２部の水に溶解させ
た水溶液と１９部の５０重量％グルタルアルデヒド水溶
液との混合液に浸漬した後、テフロン板上に成膜して風
乾した。この膜を塩酸ガス雰囲気中に室温で３時間放置
後、水洗及び風乾し、更に、ヨウ化メチル雰囲気中に室
温で１日放置し４−ビニルピリジンの窒素原子を完全に
４級化して本発明のモザイク荷電メンブランを得た。こ
のメンブランの透析性能は実施例１の場合と同様であっ
た。

【００３６】実施例３ 参考例３で得られたポリスチレンスルホン酸ソ−ダ系ミ
クロゲルを実施例２のポリスチレンスルホン酸ソ−ダに
代えて実施例２と同様に行った。１２．５部のスチレン
スルホン酸ミクロゲルを２３７．５部の水に５時間混合
分散させた。実施例１で得られたポリ４−ビニルピリジ
ンからなる多孔質体膜を、この分散液と１９部の５０重
量％グルタルアルデヒド水溶液を混合した液に浸漬した
後、テフロン板上に成膜して、塩酸ガスで処理後、水洗
及び風乾し、更にヨウ化メチルで４−ビニルピリジンの
窒素原子を完全に４級化した。そのメンブランをステン
レス性多孔質体に載せて２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧
着させた。このようにして得られた本発明のモザイク荷
電メンブランは、被透析液である塩の水溶液に圧力をか
けることにより更に優れた脱塩効果を示した。

【００３７】実施例４ 参考例３のポリスチレンスルホン酸ソ−ダ系ミクロゲル
３．０部と１０％のポリスチレン（三菱モンサント社製
ダイアレックスＨＦ−７７）のジオキサン溶液１３部
を１０時間混合分散し、テフロン板上に室温で成膜し
た。この膜を、９．０部のスチレンスルホン酸ソ−ダと
１．８部のメタクリル酸ヒドロキシエチルと０．５部の
メチレンビスアクリルアミドと０．３部の２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジアセテ−トと１００
部の水及び３５部のジオキサン混合溶液に２４時間浸漬
し、膜中のミクロゲルにモノマ−を浸透させ、フラスコ
中で窒素気流下、５５℃で８時間シ−ド重合した。

【００３８】重合後，膜をジオキサン溶液に浸漬してポ
リスチレンマトリックスを溶解除去して風乾した。得ら
れたポリスチレンスルホン酸ソ−ダからなる多孔質体膜
を、参考例１で得られたポリ４−ビニルピリジン系ミク
ロゲル分散液３１２．９部と１９部の５０％のグルタル
アルデヒド水溶液との混合液に浸漬した後、テフロン板
上に成膜した。この膜を塩酸ガス雰囲気中に室温で３時
間放置後、水洗及び風乾し、更に、ヨウ化メチル雰囲気
中に室温で１日放置し４−ビニルピリジンの窒素原子を
完全に４級化して本発明のモザイク荷電メンブランを得
た。このモザイク荷メンブランの透析性能は実施例１の
場合と同様であった。

【００３９】実施例５ 参考例１のポリ４−ビニルピリジン系ミクロゲル分散液
１００部と、参考例３のポリスチレンスルホン酸ソ−ダ
系ミクロゲル３．８部と７２．２部の水からなる分散液
を、１８部の１０重量％ポリビニルアルコ−ル水溶液と
１０時間混合し、テフロン板上に成膜した。この膜を、
４．４部の４−ビニルピリジンと０．１部のジビニルベ
ンゼンと０．２部の２，２′ーアゾビス（メチルメチル
イソブチレ−ト）と２０部のアセトン及び７部の水の混
合溶液に２４時間浸漬し、ポリ４−ビニルピリジンミク
ロゲルにモノマ−を浸透させ、フラスコ中で窒素気流
下、５５℃で８時間シ−ド重合した。

【００４０】この膜をブチルアルデヒド雰囲気中に４０
℃で１日放置後、更に、塩酸ガス雰囲気中に室温で３時
間放置し、水洗を十分行いポリビニルアルコ−ルをブチ
ラ−ル化した。この膜を、更に、８．６部のスチレンス
ルホン酸ソ−ダと１．７部のメタクリル酸ヒドロキシエ
チルと０．９部のメチレンビスアクリルアミドと０．２
部の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハ
イドロクロリドと９０部の水及び４５部のイソプロピル
アルコ−ルの混合溶液に２４時間浸漬し、マトリックス
中のポリスチレンスルホン酸ソーダ系ミクロゲルにモノ
マ−を浸透させ、フラスコ中で窒素気流下、５５℃で８
時間シ−ド重合した。

【００４１】この膜をグルタルアルデヒド雰囲気中に４
０℃で１日放置し、更に、塩酸ガス雰囲気中に室温で３
時間放置した。その後、水洗を十分行い風乾した。次
に、ヨウ化メチル雰囲気中に室温で１日放置し４−ビニ
ルピリジンの窒素原子を完全に４級化して本発明のモザ
イク荷電メンブランを得た。このモザイク荷電メンブラ
ンは、ＩＰＮ構造（相互進入網目構造）を有しており、
優れた機械的強度を保持していた。更に、モザイク荷電
メンブランの透析性能は実施例１の場合と同様であっ
た。

【００４２】

【効果】以上の如き本発明によれば、モザイク荷電メン
ブランにおいて、少なくとも一方が、ミクロゲルが相互
に連結された多孔質体からなるドメインを使用すること
によりメンブラン中におけるミクロゲル同士の連結を確
実にし、又、透液性支持体を使用しなくてもメンブラン
の機械的強度を向上させることができる。従って、本発
明によって、電解質の分離用或いは溶出用、非電解質の
分離用或いは脱塩用として有用であるモザイク荷電メン
ブランが安価に提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５で使用した透析性評価装置を示
す。

【符号の説明】

１：容器１ ２：容器２ ３：メンブラン ４：スターラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 道衛 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号 大日精化工業株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性ポリマードメインとアニオン
   性ポリマードメインからなるモザイク荷電メンブランに
   おいて、少なくとも一方のドメインが、カチオン性又は
   アニオン性ポリマーのミクロゲルが相互に連結した多孔
   質体からなるドメインであることを特徴とするモザイク
   荷電メンブラン。
2. 【請求項２】 他方のドメインが一方の多孔性ドメイン
   の間隙に形成されている請求項１に記載のモザイク荷電
   メンブラン。
3. 【請求項３】 他方のドメインが可溶性のイオン性重合
   体からなる請求項２に記載のモザイク荷電メンブラン。
4. 【請求項４】 他方のドメインが可溶性のイオン性重合
   体のスフェアからなる請求項２に記載のモザイク荷電メ
   ンブラン。
5. 【請求項５】 他方のドメインがイオン性ポリマーのミ
   クロゲルからなる請求項２に記載のモザイク荷電メンブ
   ラン。
6. 【請求項６】 カチオン性ポリマードメインが、カチオ
   ン性ポリマーのミクロゲルが相互に連結したカチオン性
   多孔質体からなり、アニオン性ポリマードメインが、ア
   ニオン性ポリマーのミクロゲルが相互に連結したアニオ
   ン性多孔質体からなるドメインである請求項１に記載の
   モザイク荷電メンブラン。
7. 【請求項７】 カチオン性又はアニオン性ポリマーのゲ
   ルがそれぞれのポリマーと同種又は異種のポリマーで連
   結された請求項１に記載のモザイク荷電メンブラン。
8. 【請求項８】 カチオン性又はアニオン性ポリマーのミ
   クロゲルが相互に連結してなる多孔質体膜に、他方のイ
   オン性ポリマーを形成し得るモノマーを含浸させ、重合
   することを特徴とするカチオン性ポリマードメイン及び
   アニオン性ポリマードメインからなるモザイク荷電メン
   ブランの製造方法。
9. 【請求項９】 前記モノマーと共に架橋性モノマーを使
   用する請求項８に記載のモザイク荷電メンブランの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 前記モノマーと共に多孔質体に親和性
    を有する溶剤を使用する請求項８乃至９に記載のモザイ
    ク荷電メンブレンの製造方法。
11. 【請求項１１】 カチオン性又はアニオン性ポリマーの
    ミクロゲルが相互に連結してなる多孔質体膜に、他方の
    イオン性ポリマーの溶液を含浸させ、溶剤を除去するこ
    とを特徴とするカチオン性ポリマードメイン及びアニオ
    ン性ポリマードメインからなるモザイク荷電メンブラン
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 カチオン性又はアニオン性ポリマーミ
    クロゲルが相互に連結してなる多孔質体膜に、他方のイ
    オン性ポリマースフェアの分散液を含浸させ、溶剤を除
    去することを特徴とするカチオン性ポリマードメイン及
    びアニオン性ポリマードメインからなるモザイク荷電メ
    ンブランの製造方法。
13. 【請求項１３】 該ポリマースフェアが可溶性ポリマー
    のスフェアである請求項１２に記載のモザイク荷電メン
    ブランの製造方法。
14. 【請求項１４】 該ポリマースフェアがポリマーミクロ
    ゲルである請求項１２に記載のモザイク荷電メンブラン
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記多孔質体膜が、ポリマーマトリッ
    クス中に分散させたカチオン性又はアニオン性ポリマー
    ミクロゲルに、直接或いは後処理によりそのイオン性ポ
    リマーを形成し得るモノマーを浸透させ、重合した後、
    ポリマーマトリックスを除去して得られるものである請
    求項８又は１１乃至１２に記載のモザイク荷電メンブラ
    ンの製造方法。
16. 【請求項１６】 カチオン性ポリマードメイン及びアニ
    オン性ポリマードメインが共に多孔質体からなるドメイ
    ンであり、下記の操作によって作製することを特徴とす
    るカチオン性ポリマードメイン及びアニオン性ポリマー
    ドメインからなるモザイク荷電メンブレンの製造方法。 （ａ）カチオン性又はアニオン性ポリマーのミクロゲル
    と非イオン性ポリマーのミクロゲルの２種のミクロゲル
    を調製する。 （ｂ）両方のミクロゲルを水溶性ポリマ−の溶液に分散
    させ、成膜してミクロゲルが分散したポリマーマトリッ
    クス膜を得る。 （ｃ）ポリマ−マトリックス膜中の非イオン性ポリマー
    のミクロゲルに該ミクロゲルを構成するモノマ−又は架
    橋性モノマ−を含むモノマ−及び媒体を浸透させ、次い
    で該モノマ−を重合する。 （ｄ）水溶性ポリマ−を疎水化処理する。 （ｅ）ポリマ−マトリックス中のイオン性ポリマーのミ
    クロゲルに該ミクロゲルを構成するモノマ−又は架橋性
    モノマ−を含むモノマ−及び溶媒を浸透させ、次いで該
    モノマ−を重合する。 （ｆ）ポリマ−マトリックスを溶剤抽出、除去する。 （ｇ）非イオン性ポリマーをイオン化する。