JPH0959398A - 不均質カチオン交換体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気抵抗が低く、かつ機械的強度の高い不均質
イオン交換体を得る。 【解決手段】カチオン交換樹脂の粒子とクロロスルホン
化ポリエチレンを含有するバインダーポリマーを混合
し、熱溶融成形により成形した後、クロロスルホン化ポ
リエチレンを加水分解して不均質カチオン交換体を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不均質カチオン交
換体、特に、溶液からカチオンを吸着または透過分離す
るためのカチオンイオン交換体、およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン交換体として、数多くの文献、
特許が報告されており、もっとも実用的で有益なものと
して、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系のカチオ
ン交換体がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加
え、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えるこ
とにより、イオン交換特性や選択透過性を制御できるこ
とから、あらゆる用途に対し多種の品種を合成し発展し
てきた。特に製塩に関わる電気透析海水濃縮分野におい
ては、低抵抗で輸率が高く、１価イオンを選択的に透過
する高度な機能を有する膜状のカチオン交換体が開発さ
れてきた。

【０００３】しかし、このスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体系のカチオン交換体は、重合およびスルホン化
反応という煩雑で敏感な工程を伴うためコストがかか
り、さらにその際に発生する発熱や寸法変化などのコン
トロールが難しく歩留まりが低下し高価なものとなる欠
点があった。

【０００４】一方、イオン交換樹脂を粉砕したものとバ
インダーポリマーを混合し加熱押し出しや、溶媒を用い
てキャスト製膜する不均質系イオン交換体は、重合や反
応という工程がなく比較的簡便な工程によりイオン交換
体が安価に得られるため、１９５０年頃から数多くの研
究がなされてきた。

【０００５】例えば、バインダーポリマーとしてポリプ
ロピレンを用いた例が特公昭５１−１２３１３号公報
に、ポリエチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ブチ
ルゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン
−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、塩化ビニル−脂肪酸
ビニルエステル共重合体を用いた例が米国特許第２６８
１３１９号明細書および米国特許第２６８１３２０号明
細書に、線状低密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポ
リエチレンを用いた例がＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／０６
８５０号に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのバイ
ンダーを用いた不均質イオン交換体はバインダーポリマ
ーの電気抵抗が高いため、イオン交換樹脂のバインダー
ポリマーのみの層が一部でもできると不均質イオン交換
体の電気抵抗が著しく上昇する欠点があった。一方、そ
れを防ぐためにイオン交換樹脂含有率を高めようとする
と、今度は不均質イオン交換体の強度が低下するという
欠点があった。本発明は、電気抵抗が低く、かつ、機械
的強度の高い不均質カチオン交換体を得ることを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン交換
樹脂の粒子およびバインダーポリマーから構成される不
均質カチオン交換体であって、バインダーポリマーが、
クロロスルホン化ポリエチレンの加水分解物からなるポ
リマーを含有する不均質カチオン交換体を提供する。

【０００８】本発明はまた、カチオン交換樹脂の粒子と
クロロスルホン化ポリエチレンを含有するバインダーポ
リマーを混合し、熱溶融成形により成形した後、クロロ
スルホン化ポリエチレンを加水分解する不均質カチオン
交換体の製造方法を提供する。

【０００９】本発明において、不均質カチオン交換体の
バインダーポリマーとして、クロロスルホン化ポリエチ
レンの加水分解物からなるポリマーを含有するポリマー
を用いるので、電気抵抗が低く、機械的強度にも優れた
ものが得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】クロロスルホン化ポリエチレンの
加水分解物からなるポリマーの含有率は、全バインダー
ポリマーの５０重量％以上であることが好ましい。５０
重量％未満であると不均質カチオン交換体の電気抵抗が
高くなるので好ましくない。該ポリマーの含有量がバイ
ンダーポリマーの７０重量％である場合はさらに好まし
い。

【００１１】クロロスルホン化ポリエチレンの加水分解
物からなるポリマーと混合して使用できる他のポリマー
としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリ
ハロゲン化オレフィン、イソプレンゴム、クロロプレン
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴムなどの合成ゴムならびに天然ゴムが挙げられる。
さらに、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体またはその水添物、スチレン−イソプレンブロック
共重合体またはその水添物などのスチレン系熱可塑性エ
ラストマー、ポリエチレンやポリプロピレンにエチレン
−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーをブレンドしたオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーなども挙げられる。

【００１２】クロロスルホン化ポリエチレンの加水分解
物は、スルホン酸基またはその塩をカチオン交換基とし
て含有する。クロロスルホン化ポリエチレンの加水分解
物からなるポリマーのイオン交換容量は０．１〜１．０
ミリ当量／ｇ乾燥ポリマーであることが好ましい。イオ
ン交換容量が０．１ミリ当量／ｇ乾燥ポリマーより小さ
いと不均質カチオン交換体の電気抵抗が高くなるので好
ましくない。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥
ポリマーより大きいと不均質カチオン交換体を成形する
際の成形性が著しく低下し、また不均質カチオン交換体
の機械的強度も低下するので好ましくない。

【００１３】不均質カチオン交換体における、イオン交
換樹脂の粒子とバインダーポリマーを混合する割合は、
イオン交換樹脂とバインダーポリマーの合計量に対し
て、イオン交換樹脂が４０〜７５重量％であることが好
ましい。イオン交換樹脂が４０重量％未満の場合は、不
均質イオン交換体の電気抵抗が著しく上昇するので好ま
しくない。イオン交換樹脂が７５重量％超の場合は、機
械的強度が著しく低下し成形できなくなるので好ましく
ない。

【００１４】カチオン交換樹脂としては、特に限定され
ず、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、メタクリ
ル酸−ジビニルベンゼン共重合体系、アクリル酸−ジビ
ニルベンゼン共重合体系などの樹脂に、カチオン交換基
としてスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基または
その塩などが導入されたものが好ましい。

【００１５】そのイオン交換容量は、１．０〜５．０ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が１．
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さいと、得られる不均質
カチオン交換体の電気抵抗が大きくなるので好ましくな
い。イオン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より
大きいと、イオン交換樹脂の強度が著しく低下して使用
中に破砕脱落のおそれがあるので好ましくない。

【００１６】カチオン交換樹脂の粒径は、最大粒径が７
５μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が７５μｍ
超であると溶融成形する際の粘度が上昇し成形性が低下
するとともに、得られる不均質イオン交換体表面の凹凸
が過大になるので好ましくない。最大粒径が４５μｍ以
下の場合はさらに好ましい。

【００１７】本発明の不均質カチオン交換体は、カチオ
ン交換樹脂を乾燥、粉砕、分級後、クロロスルホン化ポ
リエチレンと混練し、押し出し成形や加熱プレス成形な
どの熱溶融成形により作製し、さらに水酸化ナトリウム
などのアルカリ水溶液中で加水分解することが好まし
い。その形状は特に限定されず、平膜状、中空糸状、円
筒状、メッシュ状、多孔体、布状など種々の形状に成形
可能である。

【００１８】さらに、上記の製造方法において、熱溶融
成形時にクロロスルホン化ポリエチレン架橋を行うこと
により、不均質カチオン交換体の機械的強度などを向上
させうる。架橋剤としては、通常のゴムの架橋に用いら
れる硫黄や過酸化物などが好適である。

【００１９】本発明のイオン交換体は、海水濃縮、かん
水の脱塩、酸濃縮回収、有価金属回収などの電気透析、
酸回収などの拡散透析、２次電池などのセパレーターに
有用なカチオン交換体として使用できる。特に、かん水
の電気透析脱塩による工業用水および飲料水の製造、イ
オン交換樹脂とイオン交換膜を組み合せて純水を製造す
る自己再生型電気透析純水製造に有用である。

【００２０】

【実施例】

例１ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系樹脂にスルホン
酸基が導入されたカチオン交換樹脂（三菱化学株式会社
製、商品名ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、イオン交換容量
４．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、６０℃で２４時間温
風乾燥後、ローターミルにて粉砕した。粉砕した粒子は
ステンレスメッシュでふるい、粒径４５μｍ以上の粒子
を除いた。

【００２１】得られた粒径４５μｍ未満のイオン交換樹
脂粒子とバインダーポリマーとしてクロロスルホン化ポ
リエチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳ−５３０、
硫黄含有量１重量％、加水分解時イオン交換容量０．３
ミリ当量／ｇ乾燥ポリマー）を用い、イオン交換樹脂／
バインダーポリマー混合比＝６０／４０（重量比）で混
合し、ラボプラストミルで５０℃、２０分混練した。

【００２２】得られた混練物を平板プレスにより１６０
℃で加熱溶融プレスし、厚さ５００μｍの膜状に成形
し、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で１６
時間浸漬し加水分解を行った。

【００２３】この結果得られた膜状の不均質カチオン交
換体を水洗後、不均質カチオン交換体膜の電気抵抗を
０．５Ｎ食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したとこ
ろ、比抵抗は１５０Ω・ｃｍであった。またこの不均質
カチオン交換体膜の静的輸率を０．５Ｎ／１Ｎ食塩水、
２５℃で測定したところ０．９１であった。この不均質
カチオン交換体膜の破断強度は５ＭＰａ、破断伸度は４
００％、破裂強度は０．２ＭＰａであった。

【００２４】例２ 例１において、バインダーポリマーとしてクロロスルホ
ン化ポリエチレン／低密度ポリエチレン＝８０／２０
（重量比）の混合物を用いた他は同様にして厚さ５００
μｍのアニオン交換膜を作製した。得られた不均質カチ
オン交換体膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０
００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は２５０Ω・ｃｍで
あった。またこの不均質カチオン交換体膜の静的輸率を
０．５Ｎ／１Ｎ食塩水、２５℃で測定したところ０．９
２であった。この不均質カチオン交換体膜の破断強度は
６ＭＰａ、破断伸度は３００％、破裂強度は０．２５Ｍ
Ｐａであった。

【００２５】例３（比較例） 例１において、バインダーポリマーとして低密度ポリエ
チレンを用いた他は同様にして厚さ５００μｍの不均質
カチオン交換体膜を調製した。得られた不均質カチオン
交換体膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸漬した後、
不均質カチオン交換体膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中
で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は６００
Ω・ｃｍと高い値であった。またこの不均質カチオン交
換体膜の静的輸率を０．５Ｎ／１Ｎ食塩水、２５℃で測
定したところ０．８６であった。この不均質カチオン交
換体膜の破断強度は３ＭＰａ、破断伸度は８０％、破裂
強度は０．１５ＭＰａであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の不均質イオン交換体は、電気抵
抗が低くかつ機械的強度も高い。本発明の製造方法によ
れば、特性の良好な不均質イオン交換体が、安価かつ容
易に得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン交換樹脂の粒子およびバインダー
   ポリマーから構成される不均質カチオン交換体であっ
   て、バインダーポリマーが、クロロスルホン化ポリエチ
   レンの加水分解物からなるポリマーを含有する不均質カ
   チオン交換体。
2. 【請求項２】カチオン交換樹脂の粒子とクロロスルホン
   化ポリエチレンを含有するバインダーポリマーを混合
   し、熱溶融成形により成形した後、クロロスルホン化ポ
   リエチレンを加水分解する不均質カチオン交換体の製造
   方法。