JPH10192716A - 多孔質イオン交換体および脱イオン水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高純度の脱イオン水を長期間安定して連続的に
製造する。 【解決手段】熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの混
合物からなる結合剤ポリマーを用いてイオン交換樹脂粒
子を結合してなる多孔質イオン交換体を電気透析装置の
脱塩室に配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体透過性の多孔
質イオン交換体に関し、特には、電気透析により脱イオ
ン水を製造するためのイオン交換体に関する。

【０００２】

【従来の技術】脱イオン水の製造方法としては、イオン
交換樹脂の充填床に被処理水を流し、不純物イオンをイ
オン交換樹脂に吸着させて除去し脱イオン水を得る方法
が一般的である。ここで吸着能力の低下したイオン交換
樹脂は、酸やアルカリを用いて再生する方法が採用され
ている。しかし、この方法においては再生に使用した酸
やアルカリの廃液が排出される問題がある。そのためイ
オン交換樹脂を再生する必要のない脱イオン水製造方法
が望まれていた。

【０００３】このような観点から、近年イオン交換樹脂
とイオン交換膜を組み合せた自己再生型電気透析脱イオ
ン水製造方法が注目されている。この方法は、陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した電気透析装
置の脱塩室に陰イオン交換体と陽イオン交換体の混合物
を入れ、この脱塩室に被処理水を流しながら電圧を印加
して電気透析を行うことにより脱イオン水を製造する方
法である。

【０００４】この方法に関して、脱塩室の幅と厚さを限
定する方法（特開昭６１−１０７９０６）や脱塩室に充
填するイオン交換樹脂の径を均一にしたものを使用する
方法（特開平３−２０７４８７）、被処理水が最初に通
過する部分に充填するイオン交換樹脂をアニオン交換樹
脂にする方法（特開平４−７１６２４）、脱塩室に充填
するイオン交換体をイオン交換樹脂とイオン交換繊維の
混合物とする方法（特開平５−２７７３４４）などが検
討されている。

【０００５】しかし、イオン交換体であるイオン交換樹
脂がそれぞれ粒状であり流動性を有するため、使用中に
同符号のイオン交換体が凝集したり、水流によりイオン
交換樹脂の粒子または繊維が破砕し、効率的な脱塩と再
生が行われなくなり、得られる水の純度の安定性に問題
があった。

【０００６】これらの欠点を補うイオン交換体として、
ポリエチレンやポリプロピレン等の不織布に放射線グラ
フトを行ってイオン交換基を導入するもの（特開平５−
６４７２６、特開平５−１３１１２０）、イオン交換ポ
リマーと補強材ポリマーを海島構造の複合繊維形態とし
た後シート状に成形したもの（特開平６−７９２６８）
が提案されている。

【０００７】これらの方法では、イオン交換体が固定化
されているが、放射線を使用する必要がある、複合繊維
を作製する工程が複雑である、機械的強度が必ずしも充
分でないなどの欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン交換
体とイオン交換膜を組み合わせた自己再生型電気透析脱
イオン水製造方法において、放射線の使用などの複雑な
工程によらず固定化され、かつ充分な強度を有するイオ
ン交換体を作製し、安定して高純度の脱イオン水を製造
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ポリ
マーと熱硬化性ポリマーの混合物からなる結合剤ポリマ
ーを用いてイオン交換樹脂粒子を結合してなる多孔質イ
オン交換体において、結合剤ポリマーの使用量が多孔質
イオン交換体に対して０．５〜２０重量％であり、かつ
多孔質イオン交換体における外部に開放した空隙の空隙
率が５〜５０容量％である多孔質イオン交換体を提供す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】イオン交換樹脂粒子の材質は、特
に限定されず種々のイオン交換樹脂を使用できる。具体
的には、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体にイオ
ン交換基を導入したものが好適である。イオン交換基と
しては、イオン交換性と化学的安定性の観点から、陽イ
オン交換基は強酸であるスルホン酸型が好ましく、陰イ
オン交換基は強塩基である４級アンモニウム塩型または
ピリジニウム塩型が好ましい。

【００１１】イオン交換樹脂粒子のイオン交換容量は、
０．５〜７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交
換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満の場合は、イ
オン交換性能が不足して、電気透析室の脱塩室に多孔質
イオン交換体を配置した場合に、イオンの吸着、脱塩が
充分に行われず脱イオン水純度が低下するおそれがある
ので好ましくない。イオン交換容量が７ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂より大きい場合は、イオン交換樹脂自体の安定性
が損なわれるおそれがあるので好ましくない。また、イ
オン交換容量が１〜５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である場合
は、性能安定性が優れており、かつ脱イオン水純度の高
いものが得られるので特に好ましい。

【００１２】イオン交換樹脂粒子の粒径は、５０〜１０
００μｍ、特には３００〜６００μｍの範囲にあること
が好ましい。粒径が５０μｍよりも小さい場合は、多孔
質イオン交換体の空孔の径が小さくなり水透過性が低下
するおそれがあるので好ましくない。粒径が１０００μ
ｍより大きい場合は、イオン交換体の表面積が不足し、
イオン交換の処理効率が低下するおそれがあるので好ま
しくない。イオン交換樹脂は、上記粒径の範囲に合成し
たものや、上記粒径の範囲になるように粉砕したものを
使用できる。イオン交換樹脂粒子の形状は特に制限はな
いが、球状の場合は水透過性に優れるので好ましい。

【００１３】多孔質イオン交換体の液体の通過に関与す
る外部に開放した空隙の空隙率は５〜５０容量％であ
る。上記空隙率が５容量％より小さいと液体の流量が減
少し、圧損が大きくなるので好ましくない。また、上記
空隙率が５０容量％より大きいと、多孔質イオン交換体
の機械的強度が低下して取り扱いが困難になるおそれが
あるので好ましくない。上記空隙率が１０〜４０容量％
である場合は、通水性も良好で、脱塩性能も優れ、純度
の高い脱イオン水が得られるので特に好ましい。なお、
上記空隙率においては多孔質イオン交換体を液体の流路
中に配置した場合に実際に液体と接触することのない空
隙は、外部に開放した空隙とみなさない。

【００１４】本発明の多孔質イオン交換体においては、
結合剤ポリマーにより結合したことにより、イオン交換
樹脂粒子どうしの接触が良好になる面と、イオン交換樹
脂粒子間に結合剤ポリマーが存在することにより接触が
損なわれる面がある。電気透析装置の脱塩室に配置する
目的では、多孔質イオン交換体は電気抵抗が低いことが
好ましい。

【００１５】多孔質イオン交換体を電気透析装置の脱塩
室に配置した場合の比抵抗は、その多孔質イオン交換体
中に含まれるイオン交換樹脂粒子を結合剤なしで同様に
配置した場合の比抵抗の２倍以下の値であることが好ま
しい。比抵抗が２倍より大きいと、運転する際の電圧が
高くなり、ランニングコストが高くなる。この多孔質イ
オン交換体の比抵抗が、結合剤を含まないイオン交換樹
脂の比抵抗よりも低い場合は特に好ましい。

【００１６】多孔質イオン交換体は、陽イオン交換樹脂
粒子のみを含むもの、陰イオン交換樹脂粒子のみを含む
もの、陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の
混合物を含むもののいずれでもよい。

【００１７】陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂
粒子を含むものの場合、それらが均一に混合されたもの
だけでなく、陽イオン交換樹脂粒子のみを含む部分と陰
イオン交換樹脂粒子のみを含む部分にわかれ、海島構造
または層状の相分離構造を有するものも使用できる。

【００１８】多孔質イオン交換体を電気透析装置の脱塩
室に配置して使用する場合は、陽イオン交換樹脂粒子と
陰イオン交換樹脂粒子の混合物を含むものを使用するの
が好ましい。このとき陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン
交換樹脂粒子の比率は、総イオン交換容量比で陽イオン
交換樹脂粒子／陰イオン交換樹脂粒子＝３０／７０〜６
０／４０であることが好ましい。総イオン交換容量比が
この範囲外であると脱イオン水純度が低下するおそれが
あるので好ましくない。

【００１９】多孔質イオン交換体の水透過性は、圧力
０．３５ｋｇ・ｃｍ^-2において１０ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1
以上であることが好ましい。１０ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1よ
り小さいと、流路中に本多孔質イオン交換体を配置して
用いる場合の流路抵抗が大きくなり、処理水量が減少す
るか、または運転に高い圧力が必要となるので好ましく
ない。水透過性が１００ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1以上である
場合は特に好ましい。水透過性は高いほど好ましいが、
水透過性の高いものを作るために空隙の大きなものを作
ると、イオン交換能や機械的強度が低下するおそれが生
じるので実質的上限は１００００ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1程
度である。

【００２０】なお、上記水透過性は、互いに平行な二つ
の底面を有する柱状体（たとえば角柱または円柱）の試
料を作製し、側面から水が漏れでないようにして一方の
底面から０．３５ｋｇ・ｃｍ^-2の圧力で水を導入し、他
方の底面から流出する水の質量を測定して求める。この
とき底面の面積をＡ（ｃｍ² ）、柱状体の高さ、すなわ
ち底面間の間隔をＬ（ｃｍ）、一時間あたりの水の透過
量をＷ（ｋｇ・ｈ^-1）としたとき、水透過性はＷＬ／Ａ
（ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1）で表される。ＡおよびＬは任意
に定めうるが、Ａは１〜１０００ｃｍ² 程度、Ｌは１〜
１００ｃｍ程度で測定するのが好ましい。

【００２１】結合剤ポリマーの使用量は、多孔質イオン
交換体の重量を基準として０．５〜２０重量％であり、
特には１〜７重量％であることが好ましい。使用量が
０．５重量％より小さい場合は、多孔質イオン交換体の
機械的強度が低下して、取り扱いが困難になるので好ま
しくない。使用量が２０重量％より大きいと、イオン交
換樹脂粒子表面を結合剤ポリマーが被覆し吸着性が低下
し、また空隙率が低下するため水透過性が低下するので
好ましくない。

【００２２】結合剤ポリマーとしては、機械的強度の観
点から、熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーを混合し
たものを使用する。

【００２３】上記熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレ
フィン系ポリマーが好ましく、具体的には低密度ポリエ
チレンや線状低密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、酢酸
ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ま
しい。なお、上記低密度ポリエチレンは塊状重合法によ
り製造したものであり、密度が０．９１〜０．９４ｇ・
ｃｍ^-3のものである。

【００２４】また、熱硬化性のポリマーとしては、繰り
返し単位内に一つ以上の二重結合を有するポリマーであ
るものが好ましく、具体的にはエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ブチルゴム、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジ
エンゴムまたはニトリルゴムなどが好ましい。

【００２５】熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの混
合比は重量比で、熱可塑性ポリマー／熱硬化性ポリマー
＝９９．５／０．５〜５０／５０、特には８０／２０〜
６０／４０の範囲であるのが好ましい。熱可塑性ポリマ
ー／熱硬化性ポリマーの比が９９．５／０．５より大き
い場合は、得られる多孔質イオン交換体の強度を向上さ
せる効果が発現せず、逆に５０／５０より小さい場合
は、多孔質イオン交換体が機械的に脆くなるためそれぞ
れ好ましくない。

【００２６】本発明の多孔質イオン交換体の製造方法と
しては、次のような方法が好ましい。すなわち、イオン
交換樹脂粒子と結合剤ポリマーを加熱混練した後平板プ
レス等の熱成形によりシート状とする方法、結合剤ポリ
マーおよび造孔剤とイオン交換樹脂粒子を加熱混合成形
後造孔剤を抽出する方法、造孔剤を分散した結合剤ポリ
マー溶液をイオン交換樹脂粒子表面に塗布して硬化させ
た後造孔剤を抽出する方法などである。

【００２７】このうちイオン交換樹脂粒子と結合剤ポリ
マーを加熱混練した後平板プレス等の熱成形によりシー
ト状とする方法、結合剤ポリマーと造孔剤とイオン交換
樹脂粒子を加熱混合成形後造孔剤を抽出する方法は、成
形加工性や得られる多孔質イオン交換体の比抵抗などの
観点から好ましい。上記結合剤ポリマーの熱成形温度は
特に制限はないが、イオン交換樹脂粒子の耐熱性の観点
から１２０〜１８０℃が好ましい。

【００２８】造孔剤を用いる場合には、結合剤ポリマー
重量に対して５〜４０重量％の造孔剤を添加して使用す
るのが好ましい。造孔剤の種類は特に制限はなく、後で
溶媒で抽出できるものであれば使用可能である。特にポ
リビニルアルコールやポリエステル等のポリマー粉末は
好ましい。

【００２９】本発明の多孔質イオン交換体は、液体の流
路中に配置してイオン交換を行う各種の装置に使用で
き、特に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配
置してなる電気透析装置の脱塩室に充填して連続的に脱
イオン水を製造する方法に好ましく使用できる。

【００３０】脱イオン水の製造方法としては具体的には
次のようなものが好ましい。すなわち、陽極を備える陽
極室と陰極を備える陰極室との間に、複数枚の陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、陽極側が
陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区
画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され
陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互
に、２〜３００組程度並列に配置する。脱塩室には被処
理水を流し、濃縮室には濃縮された塩類を排出するため
の水を流しながら、電流を流すことにより脱塩を行うこ
とができる。各ユニットセルには、脱塩室において水解
離が生じる４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。

【００３１】本発明の多孔質イオン交換体を上記脱塩室
に配置する場合は、いわゆる自己再生型電気透析法によ
る脱イオン水の製造ができる。多孔質イオン交換体は脱
塩室の大きさに合わせて成形することにより、容易に脱
塩室内にイオン交換体が充填された装置を組み立てう
る。通常の電気透析装置の場合、電流の方向は膜面に垂
直、すなわち板状のイオン交換体の厚さ方向に流れ、水
流は電流に垂直に流れる。

【００３２】多孔質イオン交換体の厚さは、１〜３０ｍ
ｍ、特には３〜１２ｍｍであるのが好ましい。厚さが１
ｍｍより小さい場合は脱塩室の水が流れにくく処理水量
が低下するおそれがあり、厚さが３０ｍｍより大きい場
合は電気抵抗が高くなるおそれがあるので好ましくな
い。

【００３３】イオン交換樹脂粒子は水中に浸漬したとき
に膨潤する場合があるので、電気透析装置などに組み入
れる際には、その膨潤率を勘案して多孔質イオン交換体
を成形する必要がある。逆に、膨潤を利用して多孔質イ
オン交換体を流路に密着させて、不必要な側流の発生を
防止できる。結合剤ポリマーと同様な素材を用いて、多
孔質イオン交換体を流路内に緊密に接合することもでき
る。

【００３４】本発明の多孔質イオン交換体は、流路中に
配置してイオン交換するときは電流を流さず、吸着した
イオンを脱着するときに電流を流して再生するという使
い方もできる。再生の際には、多孔質イオン交換体を陽
極と陰極の間に配置し、多孔質イオン交換体と陽極の
間、および多孔質イオン交換体と陰極の間に隔膜を配置
して電流を流す。隔膜としては、イオン交換膜である必
要はないが、効率のよい再生のためには、多孔質イオン
交換体の陽極側には陰イオン交換膜、陰極側には陽イオ
ン交換膜を配置するのが好ましい。

【００３５】

【実施例】 ［実施例］低密度ポリエチレン７０重量％とエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）３０重量％を
混練機（東洋精機社製品名：ラボプラストミル）にて１
５０℃、３０分混練し、上記二つのポリマーの混合物を
得た（以下このポリマー混合物を結合剤ポリマーＰと称
する）。この結合剤ポリマーＰは、表面硬度がショア硬
さ測定法で８５、引っ張り強度が１５０ｋｇ・ｃｍ^-2、
引っ張り伸度が７００％であった。

【００３６】一方、粒径が４００〜５５０μｍ、イオン
交換容量が４．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸型
陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製品名：アン
バーライト２０１ＣＴ）、および粒径が４００〜５３０
μｍ、イオン交換容量が３．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の
４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製品名：アンバーライトＩＲＡ４００）を乾燥
後、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを５０／５
０（乾燥状態での容量比）の割合で混合し、イオン交換
容量比が６０／４０の混合物とした。

【００３７】この混合物に結合剤ポリマーＰを３重量％
混合し、１２０〜１３０℃で混練した。得られた混練物
を平板プレスで１３０℃で熱成形し、厚さ８ｍｍの多孔
質シート状物を得た。

【００３８】この多孔質イオン交換体の引っ張り強度
は、０．７５ｋｇ・ｃｍ^-2、外部に開放した空隙の空隙
率は２３容量％であった。また、電導度が１０μＳ／ｃ
ｍの水中の比抵抗の値を測定したところ、電流密度０．
００５Ａ・ｃｍ^-2のとき４００Ω・ｃｍで、上記と同じ
混合比の粒状の陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹
脂の混合物を用いて同様に測定した場合の６８０Ω・ｃ
ｍより低い値が得られた。

【００３９】この多孔質シート状イオン交換体を、電気
透析装置の脱塩室に組んで脱イオン水試験を行った。電
気透析装置は、陽イオン交換膜（旭硝子社製品名：セレ
ミオンＣＭＴ）、陰イオン交換膜（旭硝子社製品名：セ
レミオンＡＭＰ）からなる有効面積５００ｃｍ² ×５対
のものを用いた。原水として電導度５μＳ・ｃｍ^-1の水
を用い、ユニットセルあたり４Ｖの電圧を印加して脱塩
を行ったところ、電導度０．０７μＳ・ｃｍ^-1の脱イオ
ン水が安定して得られた。

【００４０】［比較例］結合剤ポリマーＰを低密度ポリ
エチレンに変更した以外は実施例と同様にして、厚さ８
ｍｍの多孔質シート状物を得た。この多孔質イオン交換
体の引っ張り強度を測定したところ、引っ張り強度は、
０．２５ｋｇ・ｃｍ^-2であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の多孔質イオン交換体は、イオン
交換体の機械的強度が高く、イオン交換性能にも優れる
ため、純度の安定した処理水が得られる。また、該イオ
ン交換体はシート状で得られるため取り扱いやすく、製
造に複雑な工程を必要としないため容易に安定した性能
のものが得られる。

【００４２】本発明の脱イオン水の製造方法は、長期間
安定して高純度の脱イオン水を連続的に製造できる。ま
た、多孔質イオン交換体を使用しているため、容易に電
気透析装置を組み立てうるという特長も有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 101/12 101:12 23:04 23:16）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの混
   合物からなる結合剤ポリマーを用いてイオン交換樹脂粒
   子を結合してなる多孔質イオン交換体において、結合剤
   ポリマーの使用量が多孔質イオン交換体に対して０．５
   〜２０重量％であり、かつ多孔質イオン交換体における
   外部に開放した空隙の空隙率が５〜５０容量％である多
   孔質イオン交換体。
2. 【請求項２】熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの混
   合比が重量比で熱可塑性ポリマー／熱硬化性ポリマー＝
   ９９．５／０．５〜５０／５０である請求項１の多孔質
   イオン交換体。
3. 【請求項３】結合剤ポリマーにおける熱可塑性ポリマー
   が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、熱硬化性ポ
   リマーがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
   ＤＭ）である請求項１または２の多孔質イオン交換体。
4. 【請求項４】イオン交換樹脂粒子を、熱可塑性ポリマー
   と熱硬化性ポリマーの混合物からなる結合剤ポリマーと
   混合した後、加熱成形することにより請求項１、２また
   は３の多孔質イオン交換体を製造する方法。
5. 【請求項５】陰極と陽極の間に陽イオン交換膜と陰イオ
   ン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置の脱塩室に
   イオン交換体を収容してなる脱イオン水製造装置の脱塩
   室に被処理水を流しながら通電することにより脱イオン
   水を製造する方法において、上記イオン交換体として請
   求項１、２または３の多孔質イオン交換体を用いる脱イ
   オン水の製造方法。