JP2001062312A - 多孔質イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度が高く、イオン交換性能の高い多孔
質イオン交換体を安定して製造する。 【解決手段】平均粒径２００〜１０００μｍのイオン交
換樹脂粒子と平均粒径３０００μｍ以下の熱可塑性樹脂
粒子との混合物を、加熱成形することにより、イオン交
換樹脂粒子を熱可塑性樹脂で結合した多孔質体とする多
孔質イオン交換体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質イオン交換
体の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気透析により
脱イオン水を製造するためのイオン交換体として好適な
多孔質イオン交換体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脱イオン水の製造方法としては、イオン
交換樹脂の充填床に被処理水を流し、不純物イオンをイ
オン交換樹脂に吸着させて除去する方法が一般的であ
る。ここで吸着能力の低下したイオン交換樹脂は、酸や
アルカリを用いて再生する方法が採用されている。しか
し、この方法においては再生に使用した酸やアルカリの
廃液が排出される問題があり、そのため再生の必要のな
い脱イオン水製造方法が望まれている。

【０００３】このような観点から、近年イオン交換樹脂
とイオン交換膜を組み合せた自己再生型電気透析脱イオ
ン水製造方法が注目されている。この方法は、陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した電気透析装
置の脱塩室に陰イオン交換体と陽イオン交換体の混合物
を入れ、この脱塩室に被処理水を流しながら電圧を印加
して電気透析を行うことにより脱イオン水を製造する方
法である。

【０００４】この方法に関して、脱塩室の幅と厚さを限
定する方法（特開昭６１−１０７９０６号公報）や脱塩
室に充填するイオン交換樹脂の径を均一にしたものを使
用する方法（特開平３−２０７４８７号公報）、被処理
水が最初に通過する部分に充填するイオン交換樹脂をア
ニオン交換樹脂にする方法（特開平４−７１６２４号公
報）、脱塩室に充填するイオン交換体をイオン交換樹脂
とイオン交換繊維の混合物とする方法（特開平５−２７
７３４４号公報）などが検討されている。しかし、脱塩
室に入れるイオン交換体として、固い架橋イオン交換樹
脂がそのまま充填されているため、使用中に同符号のイ
オン交換体が凝集したり、水流によりイオン交換樹脂の
粒子または繊維が破砕し、効率的な脱塩と再生が行われ
なくなり、得られる水の純度が安定しないおそれがあっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン交換
体とイオン交換膜を組み合わせた自己再生型電気透析脱
イオン水製造装置のイオン交換体として好適な、機械的
強度が高く、イオン交換性能の高い多孔質イオン交換体
を安定して製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径２０
０〜１０００μｍのイオン交換樹脂粒子と平均粒径３０
００μｍ以下の熱可塑性樹脂粒子との混合物を、加熱成
形することにより、イオン交換樹脂粒子を熱可塑性樹脂
で結合した多孔質体とする多孔質イオン交換体の製造方
法を提供する。

【０００７】本発明で用いる熱可塑性樹脂の平均粒径は
３０００μｍ以下である。平均粒径が３０００μｍを超
える場合は、イオン交換樹脂粒子と混合し、加熱成形す
る際に、熱可塑性樹脂が偏在しやすく、均一に混練する
のに時間が必要となり、イオン交換樹脂の熱分解が進行
するおそれがあるので不適当である。混練が不完全であ
ると、機械的強度、電気的性質、通水時の流動圧損など
の特性にばらつきが生じるので不適当である。熱可塑性
樹脂の平均粒径が１００〜１０００μｍである場合はさ
らに好ましい。

【０００８】本発明で用いるイオン交換樹脂の平均粒径
は２００〜１０００μｍである。特には３００〜６００
μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が２００μ
ｍよりも小さい場合は、多孔質イオン交換体の空孔径が
小さくなり、水透過性が低下するおそれがある。平均粒
径が１０００μｍより大きい場合は、イオン交換体の表
面積が不足し、イオン交換の処理効率が低下する。イオ
ン交換樹脂の平均粒径が３００〜６００μｍである場合
はさらに好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いる熱可塑性樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。ポリエ
チレンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレンが好ましいものとして例
示される。その他にも、ポリエチレンオキシド、ポリ酢
酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（１，
２−ブタジエン）などが好ましく用いられる。特に、ポ
リオレフィンは多孔質イオン交換体としたときの機械的
強度、および、成形時に２００℃以下の低温で可塑化す
るため、イオン交換樹脂のイオン交換基の熱分解が起こ
りにくいので好ましい。特に、ポリエチレンは成形時に
１５０℃以下で可塑化するため好ましい。

【００１０】本発明で用いるイオン交換樹脂の材質は、
特に限定されず種々のイオン交換樹脂を使用できる。具
体的には、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体にイ
オン交換基を導入したものが好適である。イオン交換基
としては、陽イオン交換基は強酸であるスルホン酸型
が、陰イオン交換基は強塩基である４級アンモニウム塩
またはピリジニウム塩型が、イオン交換性と化学的安定
性の観点から好ましい。

【００１１】イオン交換樹脂粒子のイオン交換容量は、
０．５〜７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交
換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合
は、イオン交換性能が不足して、電気透析室の脱塩室に
多孔質イオン交換体を配置した場合に、イオンの吸着、
脱塩が十分に行われず処理水の純度が低下する可能性が
あるので好ましくない。イオン交換容量が７ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂より大きい場合はイオン交換樹脂自体の安定
性が損なわれる可能性があるので好ましくない。また、
イオン交換容量が１〜５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である場
合は、性能安定性が優れており、かつ処理水純度の高い
ものが得られるので特に好ましい。

【００１２】イオン交換樹脂は、上記粒径の範囲になる
ような形状で合成したものや、それより大きな樹脂か
ら、上記粒径の範囲になるように粉砕したものを使用で
きる。イオン交換樹脂の形状は、特に制限はないが、球
状の場合は水透過性に優れるので好ましい。

【００１３】熱可塑性樹脂の使用量は、イオン交換樹脂
と熱可塑性樹脂との合計量に対して０．５〜２０重量
％、特には１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．５
重量％より小さい場合は、多孔質イオン交換体の機械的
強度が低下し、取り扱いが困難になるので好ましくな
い。使用量が２０重量％より大きい場合は、イオン交換
樹脂粒子表面を結合材樹脂が被覆するためイオン吸着性
が低下し、また空隙率が低下するため水透過性が低下す
るので好ましくない。

【００１４】本発明において、イオン交換樹脂粒子と熱
可塑性樹脂粒子との混合物を、加熱成形する具体的方法
としては、次のような方法が好ましい。すなわち、イオ
ン交換樹脂粒子と熱可塑性樹脂との混合物を、平板プレ
ス等の熱成形によりシート状とする方法、混合物を一
旦、加熱混練した後で平板プレス等の熱成形によりシー
ト状とする方法、熱可塑性樹脂および造孔剤とイオン交
換樹脂粒子を加熱混合成形後造孔剤を抽出する方法など
である。このうちイオン交換樹脂粒子と熱可塑性樹脂を
加熱混練した後平板プレス等の熱成形によりシート状と
する方法、および、熱可塑性樹脂および造孔剤とイオン
交換樹脂粒子を加熱混合成形後造孔剤を抽出する方法
は、成形加工性の観点から好ましい。

【００１５】造孔剤を用いる場合には、熱可塑性樹脂に
対して５〜４０重量％の造孔剤を添加するのが好まし
い。造孔剤の種類は特に制限はなく、後で溶媒で抽出で
きるものであれば好適に使用できるが、ポリビニルアル
コールやポリエステル等の樹脂粒子が好ましい。

【００１６】本発明により得られる多孔質イオン交換体
の空隙率は、液体の通過に関与する外部に解放した空隙
の空隙率が５〜５０容量％であることが好ましい。空隙
率が５容量％より小さいと液体の流量が減少し、圧損が
大きくなるので好ましくない。空隙率が５０容量％より
大きいと、多孔質イオン交換体の機械的強度が低下して
取り扱いが困難になるおそれがあるので好ましくない。
空隙率が１０〜４０容量％である場合は、通水性も良好
で、脱塩性能にも優れ純度の高い処理水が得られるので
特に好ましい。この空隙率においては多孔質イオン交換
体を液体の流路中に配置した場合に実際に液体と接触す
ることのない空隙は、外部に解放した空隙とみなさな
い。

【００１７】本発明の多孔質イオン交換体を電気透析装
置の脱塩室に配置した場合の電気抵抗は、その多孔質イ
オン交換体に含まれるイオン交換樹脂粒子を、熱可塑性
樹脂無しに同じ装置の脱塩室に充填して測定した電気抵
抗の２倍以下の値であることが好ましい。電気抵抗が２
倍より大きいと、運転する際の電圧が高くなり、ランニ
ングコストが高くなるので好ましくない。このようにし
て測定した多孔質イオン交換体の電気抵抗が、イオン交
換樹脂粒子についてのそれよりも低い場合は特に好まし
い。

【００１８】多孔質イオン交換体は、陽イオン交換樹脂
粒子のみを含むもの、陰イオン交換樹脂粒子のみを含む
もの、陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の
混合物を含むもののいずれでもよい。

【００１９】陽イオン交換樹脂粒子および陰イオン交換
樹脂粒子を含むものの場合、それらが均一に混合された
ものだけでなく、陽イオン交換樹脂粒子のみを含む部分
と陰イオン交換樹脂粒子のみを含む部分にわかれ、海島
構造または層状構造などのような相分離構造を有するも
のを使用できる。

【００２０】電気透析装置の脱塩室に配置して使用する
場合には、陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒
子を含むものが好ましく、脱塩室全体で使用する陽イオ
ン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の比率は、総イ
オン交換容量比で陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂
＝３０／７０〜６０／４０であることが好ましい。総イ
オン交換容量比がこの範囲外であると処理水純度が低下
する可能性がある。

【００２１】多孔質イオン交換体の水透過性は、圧力
０．３５ｋｇ／ｃｍ²において１０ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1
以上であることが好ましい。１０ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1よ
り小さいと流路中に多孔質イオン交換体を配置して用い
る場合の流路抵抗が大きくなり、処理水量が減少する、
または、運転に高い圧力が必要になるので好ましくな
い。水透過性が１００ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1である場合に
は特に好ましい。水透過性は高いほど好ましいが、水透
過性の高いものを作るためには空隙の大きなものを作る
必要があり、イオン交換性能や機械的強度が低下するお
それがあるので実質上限は１００００ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ
^-1程度である。

【００２２】なお、上記水透過性は、互いに平行な二つ
の底面を有する柱状体（たとえば角柱または円柱）の試
料を作製し、側面から水が漏れ出ないようにして一方の
底面から０．３５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で水を導入し、他
方の底面から流出する水の量を測定して求める。このと
き底面の面積をＡ（ｃｍ²）、柱状体の高さ、すなわち
底面間の間隔をＬ（ｃｍ）、一時間あたりの水の透過量
をＷ（ｋｇ／ｈ）としたとき、水透過性はＷＬ／Ａ（ｋ
ｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1）で表される。ＡおよびＬは任意に定
めうるが、Ａは１〜１０００ｃｍ²程度、Ｌは１〜１０
０ｃｍ程度で測定するのが好ましい。

【００２３】本発明で製造される多孔質イオン交換体
は、液体の流路中に配置してイオン交換を行う各種の装
置に使用でき、特に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
を交互に配置してなる電気透析装置の脱塩室に充填して
連続的に脱イオン水を製造する方法に好ましく使用でき
る。

【００２４】脱イオン水の製造方法として具体的には次
のようなものが好ましい。すなわち、陽極を備える陽極
室と陰極を備える陰極室との間に、複数枚の陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、陽極側が陰
イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画
された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰
極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に、
２〜３００組程度並列に配置する。脱塩室には被処理水
を流し、濃縮室には濃縮された塩類を排出するための水
を流しながら、電流を流すことにより脱塩を行うことが
できる。各ユニットセルには、脱塩室において水解離が
生じる４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。

【００２５】本発明の多孔質イオン交換体を上記脱塩室
に配置する場合は、いわゆる自己再生型電気透析法によ
る脱イオン水の製造ができる。多孔質イオン交換体は脱
塩室の大きさに合わせて成形しておくことにより、容易
に脱塩室内にイオン交換体が充填された装置を組み立て
うる。通常の電気透析装置の場合、電流の方向は膜面に
垂直、すなわち板状のイオン交換体の厚さ方向に流れ、
水流はそれに垂直になる。

【００２６】多孔質イオン交換体の厚さは、１〜３０ｍ
ｍが好ましい。厚さが１ｍｍより薄いと脱塩室の水が流
れ難く処理水量が低下するおそれがあるので好ましくな
い。厚さが３０ｍｍより厚いと電気抵抗が高くなるおそ
れがあるので好ましくない。イオン交換樹脂の成形体の
厚さが３〜１２ｍｍである場合はさらに好ましい。

【００２７】イオン交換樹脂粒子は水中に浸漬したとき
に膨潤する場合があるので、電気透析装置などに組み入
れる際には、その膨潤率を勘案して多孔質イオン交換体
を成形する必要がある。逆に、膨潤を利用して多孔質イ
オン交換体を流路に密着させて、不必要な側流の発生も
防止できる。結合材と同様な素材を用いて、多孔質イオ
ン交換体を流路内に緊密に接合することもできる。

【００２８】本発明の多孔質イオン交換体は、流路中に
配置してイオン交換するときは電流を流さず、吸着した
イオンを脱着するときに電流を流して再生するという使
い方もできる。再生の際には、多孔質イオン交換体を陽
極と陰極の間に配置し、多孔質イオン交換体と陽極およ
び陰極の間には隔膜を配置して電流を流す。隔膜として
は、イオン交換膜である必要はないが、効率の良い再生
のためには、多孔質イオン交換体の陽極側には陰イオン
交換膜、陰極側には陽イオン交換膜を配置するのが好ま
しい。

【００２９】

【実施例】〔実施例〕平均粒径が４００〜５５０μｍ、
イオン交換容量が４．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、商
品名アンバーライト２０１ＣＴ）、および、平均粒径が
４００〜５３０μｍ、イオン交換容量が３．７ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂の４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製、商品名アンバーライトＩＲ
Ａ４００）をそれぞれ乾燥した後、５０／５０の重量比
で混合した。さらに平均粒径５００μｍの低密度ポリエ
チレン粒子を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂と
の合計量に対して５重量％加え混合後、ラボプラストミ
ルにて１５０℃にて５分間混練し、イオン交換樹脂粒子
と熱可塑性樹脂粒子の混合物を得た。この混合物を１５
０℃にて１分間型枠内でプレス成形することにより多孔
質イオン交換体を得た。

【００３０】この多孔質イオン交換体の引張り強度を測
定したところ、引張り強度は、１０ｇ／ｍｍ²であっ
た。この多孔質イオン交換体の連続した空隙の空隙率は
２３容量％であった。また、１０μＳ／ｃｍの水中での
比抵抗の値をセルに入れて測定したところ、電流密度
０．００５Ａ／ｃｍ²のとき３００Ω・ｃｍであった。

【００３１】このシート状の多孔質イオン交換体を、電
気透析装置の脱塩室に組んで水処理試験を行った。電気
透析装置は、陽イオン交換膜（旭硝子社製、商品名セレ
ミオンＣＭＴ）、陰イオン交換膜（旭硝子社製、商品名
セレミオンＡＭＰ）からなる有効面積５００ｃｍ²×５
対のものを用いた。原水として電導度５μＳ／ｃｍの水
を用い、ユニットセル当り４Ｖの電圧を印加して脱塩を
行ったところ、電導度０．０７μＳ／ｃｍの処理水が安
定して得られた。

【００３２】〔比較例〕平均粒径５００μｍの低密度ポ
リエチレン粒子の代りに、平均粒径５０００μｍの低密
度ポリエチレン粒子を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交
換樹脂との合計量に対して５重量％用いた以外は実施例
と同様にして、イオン交換樹脂粒子を熱可塑性樹脂の混
合物を得た。この混合物を、１５０℃で５分間混練し、
１５０℃で１分間型枠内でプレス成形し、厚さ８ｍｍの
シート状の多孔質イオン交換体を得た。

【００３３】この多孔質イオン交換体は強度が弱く、取
扱いが困難なため引っ張り強度試験は実施できなかっ
た。この多孔質イオン交換体の連続した空隙の空隙率は
２３容量％であった。また、１０μＳ／ｃｍの水中の比
抵抗の値をセルに入れて測定したところ、電流密度０．
００５Ａ／ｃｍ²のとき７００Ω・ｃｍであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の多孔質イオン交換体の製造方法
は、イオン交換体の機械的強度が高く、また、イオン交
換樹脂の熱分解も少ないので、イオン交換性能にも優れ
る。このため、自己再生型電気透析脱イオン水製造装置
に用いた場合には、純度の安定した脱イオン水が得られ
る。本発明の方法で得られるイオン交換体は、取り扱い
が容易で、また、製造に複雑な工程を必要としないた
め、容易に安定した性能のものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA17 HA48 JA44A KE17Q KE19P MA03 MA12 MA24 MA31 MB02 MB16 MB17 MC22X MC23 MC32 MC68 MC74X MC77 MC78X MC84 MC87 NA23 NA50 PB02 PC80

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径２００〜１０００μｍのイオン交
   換樹脂粒子と平均粒径３０００μｍ以下の熱可塑性樹脂
   粒子との混合物を、加熱成形することにより、イオン交
   換樹脂粒子を熱可塑性樹脂で結合した多孔質体とする多
   孔質イオン交換体の製造方法。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請
   求項１記載の多孔質イオン交換体の製造方法。