WO2004020095A1 - イオン吸着モジュール及び水処理方法 - Google Patents

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WO2004020095A1
WO2004020095A1 PCT/JP2003/008903 JP0308903W WO2004020095A1 WO 2004020095 A1 WO2004020095 A1 WO 2004020095A1 JP 0308903 W JP0308903 W JP 0308903W WO 2004020095 A1 WO2004020095 A1 WO 2004020095A1
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water
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porous
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Akiko Yoshida
Koji Yamanaka
Hiroshi Inoue
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    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers

Definitions

  • the present invention relates to an ion adsorption module having an extremely short ion exchange zone and a water treatment method.
  • Ion exchangers are represented by high-molecular synthetic resins generally referred to as ion-exchange resins. If classified according to product shape, granular or flake-like ion-exchange resins, membrane-like ion-exchange membranes, and fibrous It can be classified as ion exchange fiber.
  • Ion exchange resins include cation exchange resins and anion exchange resins. These are further divided into strongly acidic cation exchange resins, weakly acidic cation exchange resins, strongly basic anion exchange resins, and weakly basic anion exchange resins, depending on the degree of acidity and basicity of the ion exchange groups.
  • Strong acid cation exchange resin is a sulfonic acid group in the functional group - has (R- S0 3 H +), weakly acidic cation exchange resin is a carboxylic acid functional group (R- C00-H +), phospho phospho groups ( R- P (0) (0—H + ) 2 ), phosphinic acid group (R-PH (0) (0—H +)), arsenite group
  • R-OAsO-H + and those having a phenoxide group (R-C 6 H 40- H +) are known.
  • Form I shows a slightly stronger basicity than form II.
  • Weakly basic anion exchange tree Fats have primary to tertiary amines, and many types are known depending on the type of amine.
  • ion-exchange resins are basically classified into four types based on their acidity or basicity.
  • the polymer bases that constitute them are styrene-based, phenol-based, acrylic-based, Synthetic polymers such as methacrylic are used, and the matrix structure is classified into gel, expanded network gel (porous), and MR (macroporous) depending on the synthesis method.
  • Gel-type ion-exchange resins are, for example, functional groups introduced into a copolymer having a three-dimensional network structure obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene (DVB) in the presence of a catalyst and a dispersant. It is an ion exchange resin obtained by the above.
  • Porous ion-exchange resin is a polymer in the presence of an organic solvent capable of swelling the copolymer, which swells and expands the resulting copolymer and compares it to the gel form in the copolymer.
  • This is an ion-exchange resin obtained by producing a copolymer with a larger space (gel porosity) and introducing functional groups into it.
  • MR-type ion-exchange resin is a copolymer as an aggregate of small spherical gel particles by performing copolymerization in the presence of an organic solvent that is a solvent for the monomer and acts as a precipitant for the copolymer. That is, it is an ion exchange resin obtained by producing a matrix having macropores between the particles and introducing a functional group into the matrix.
  • porous ion exchangers having continuous pores are also known.
  • a porous body having a particle aggregation type structure is disclosed in F. Svec, Science, 273, 205 to 211 (1996).
  • JP-A-10-216717, JP-A-10-192717, JP-A-10-192716 and JP-A-8-252579 disclose a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin.
  • a particle-aggregated porous ion exchanger in which the particles are bound by using a binder polymer is described.
  • particle-aggregated porous ion exchangers are organic Using a binder polymer, fine particles or a granular ion exchange resin with ion exchange groups introduced in advance, or by filling the fine particles into a certain mold and melting them by heating to combine them with the porous structure None, and in some cases, the binder polymer is manufactured by introducing ion-exchange groups into a part of the polymer.
  • the above-mentioned particle-aggregated porous ion exchanger has a small pore volume and a large mesopore due to the particle-agglomerated structure, so that there is a limitation in performing a large-flow treatment at a low pressure. Further, in the above-mentioned particle aggregate type porous body, ion exchange groups and the like are not uniformly distributed in the porous body.
  • the ion exchange group does not exist in the binding polymer part, or even if it exists, the structure of the polymer matrix and ion exchange group differs from that of the ion exchange resin part,
  • the density of exchange groups is lower than that of the ion-exchange resin part, and the whole is not a homogeneous ion exchanger.
  • the adsorbed ions easily diffuse in the flow direction in the module, and the ion exchange zone, which is a mixed region of the ion-adsorbed portion and the non-adsorbed portion in the module, becomes longer, causing a small amount of adsorbed ions to leak.
  • the problem is that the frequency of module replacement increases.
  • the ion adsorption tower module that has been widely used in the past is filled with a granular mixed ion-exchange resin, and water to be treated is passed through the ion-exchange resin packed bed to remove ionic impurities.
  • the operation of filling the granular mixed ion-exchange resin into the tower requires a supply means for transporting and supplying the granular mixed ion-exchange resin-containing slurry, and also prevents the slurry from leaking out of the tower. Filling is necessary, and the filling operation is not easy.
  • the regeneration of the granular ion-exchange resin is performed in the upward flow.
  • an object of the present invention is to provide an ion adsorption module in which the ion exchanger is extremely easy to fill and the packed bed does not move even in the upward flow. Even if it rises, the length of the ion-exchange zone can be kept short, the volume of the ion exchanger can be reduced, and a small amount of adsorbed ions will not leak, reducing the frequency of regeneration and improving the processing efficiency. It is an object of the present invention to provide an ion adsorption module and a water treatment method that can be used. Disclosure of the invention
  • water to be treated preferably water to be treated previously treated with a granular ion exchange resin conventionally used in general
  • a granular ion exchange resin conventionally used in general
  • an organic porous material having a specific structure. If the contact treatment is carried out with a porous ion exchanger, the length of the ion exchange zone can be kept short even if the flow rate increases, and the volume of the ion exchanger can be reduced, and no trace of adsorbed ions will occur. Therefore, they have found that the frequency of reproduction is reduced and that the processing efficiency can be improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention (1) provides a container having at least an opening into which water to be treated flows, and a mesopore having an average diameter of 1 to 1000 m in the walls of the connected macropore and macropore filled in the container. It has an open-cell structure with a total pore volume of lm1 / g to 50m1 / g, ion exchange groups are uniformly distributed, and ion exchange capacity is 0.5mg equivalent / g dry pore. It is intended to provide an ion-adsorbing module including an organic porous ion exchanger having a three-dimensional network structure that is at least a porous body.
  • the porous ion exchanger can be easily produced as a block shape that fits in a filling container, for example, and can be easily filled.
  • the present invention can be applied to any of the continuous water flow treatment method generally used in conventional modules and the batch treatment method in which the water is introduced into the water in a storage container or a storage tank.
  • the length of the ion exchange zone can be kept short even if the flow rate increases with a compact device. The volume of the solution can be reduced, and a small leak of adsorbed ions does not occur, so that the frequency of regeneration is reduced and the processing efficiency can be improved.
  • the present invention (3) is characterized in that the organic porous ion exchanger is an organic porous cation exchanger and an organic porous anion exchanger, and the organic porous cation exchanger and the organic porous ion exchanger are
  • An object of the present invention is to provide the ion adsorption module obtained by stacking and filling an anion exchanger. According to the present invention, the packing of the porous ion exchanger is easier, and the packed bed does not move even if it is placed in an upward flow at the time of regeneration.
  • the present invention (4) provides a granular ion-exchange resin packed layer, an open-cell structure having macropores connected to each other, and mesopores having an average diameter of 1 to 1000 xm in the walls of the macropores.
  • the total pore volume is from lm1 / g to 50m1 / g, the ion exchange groups are uniformly distributed, and the ion exchange capacity is 0.5mg equivalent / g or more.
  • the present invention provides an ion-adsorbing module in which an organic porous ion-exchanger packed layer having the following is laminated in this order from the upstream side.
  • the present invention (5) provides the ion adsorption module, wherein the ion adsorption module is disposed downstream of the ion adsorption module filled with a granular ion exchange resin. According to the present invention, the same effect as the above invention (4) is obtained.
  • the present invention (6) has an open-cell structure having an interconnected macropore and a mesopore having an average diameter of 1 to 1000 m in the wall of the macropore, and a total pore volume of lm 1 / g to 50 m. 1 / g, ion-exchange groups are uniformly distributed, and ion-exchange capacity is 0.5 mg equivalent / g or more.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment method in which ionic substances in the water to be treated are adsorbed and removed by contact with water. According to the present invention, the same effects as those of the inventions (1) to (3) can be obtained.
  • the present invention (7) provides the water treatment method, wherein the water to be treated is treated water previously treated with a granular ion exchange resin. According to the present invention, the same effects as (4) and (5) can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Na ion load / total exchange capacity and the Na ion concentration of the treated water in the water flow test 1
  • Fig. 2 is the silica load / total
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between an exchange capacity and a silica concentration of treated water
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a water passage speed, an exchange zone length, and a Na ion concentration of treated water in a water passage test 1.
  • a basic structure of an organic porous ion exchanger (hereinafter, also referred to as a porous ion exchanger) to be filled is defined by macropores connected to each other and the inside of the walls of the macropores. It has an open cell structure having mesopores with a diameter of 1 to 1000 m, preferably 10 to 100/1 m. That is, the open-cell structure usually has macropores having an average diameter of 2 to 5000 m and macropores overlapping each other, and this overlapping portion has a mesopore that serves as a common opening, and most of the open-pore structure is used. You.
  • the porous ion exchanger In an open pore structure, when water flows, a flow path is formed in a bubble structure formed by the macropores and the mesopores. If the average diameter of the mesopores is less than 1 zm, the pressure loss during water flow will increase.On the other hand, if the average diameter of the mesopores is greater than 1000 m, it will be difficult to form a uniform water flow path. I don't like it.
  • the structure of the porous ion exchanger has an open cell structure as described above, the pore volume and specific surface area can be significantly increased. Further, the porous ion exchanger is a porous body having a total pore volume of lm1 / g to 50m1 / g.
  • the total pore volume is less than lm 1 / g, the amount of water per unit cross-sectional area decreases, and it is not preferable because the amount of water cannot be increased.
  • the total pore volume exceeds 50 m 1 / g, the proportion of the skeleton portion of the polymer or the like is reduced, and the strength of the porous body is significantly reduced, which is not preferable.
  • An organic polymer material having a chemical constraint point such as a crosslinked structure or a physical constraint point such as a crystal part is used as a material of a skeleton portion forming an open cell structure.
  • the polymer material When the polymer material is a polymer having a crosslinked structure, the polymer material preferably contains 5 to 90 mol% of the crosslinked structure unit based on all the constituent units constituting the polymer material. If the cross-linking structural unit is less than 5 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. It is not preferable because introduction of an exchange group becomes difficult and ion exchange capacity is reduced.
  • the type of the polymer material examples thereof include styrene polymers such as polystyrene, poly (methyl styrene), and polyvinyl benzyl chloride and cross-linked products thereof; polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and cross-linked products thereof.
  • Polyhalogenated olefins such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; cross-linked products thereof; nitrile polymers such as polyacrylonitrile and cross-linked products thereof; (meth) acrylics such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate -Based polymers and their crosslinked products; styrene-divinylbenzene copolymer, vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer and the like.
  • the above-mentioned polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, a copolymer obtained by polymerizing a plurality of monomers, or a blend of two or more polymers. There may be.
  • styrene-divinylbenzene copolymer and vinylbenzyl-clawlide-divinylbenzene copolymer are preferred materials because of their ease of introduction of ion-exchange groups and high mechanical strength.
  • the porous ion exchanger used in the present invention has a uniform distribution of ion exchange groups and an ion exchange capacity of at least 0.5 mg equivalent / g dry porous body, preferably 2.Omg equivalent / g It is a porous ion exchanger of a dry porous body or more. If the ion exchange capacity is less than 0.5 mg equivalent / g dry porous material, the ion adsorption capacity becomes insufficient and the frequency of replacing modules and the like increases, which is not preferable.
  • the ion-exchange groups are uniformly distributed” means that the distribution of the ion-exchange groups is at least m-order and uniform.
  • the distribution of ion-exchange groups can be confirmed relatively easily by using an electron beam microanalyzer (EPMA) or secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the ion exchange groups introduced into the organic porous ion exchanger include cation exchange groups such as carboxylic acid groups, iminodiacetic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, aminophosphate groups, iminophosphate groups, and aromatic hydroxyl groups.
  • Anion exchange groups such as quaternary ammonium group, tertiary amino group, secondary amino group, primary amino group, polyethyleneimine, tertiary sulfonium group, phosphonium group; amphoteric ion exchange groups such as betaine and sulfobetaine; iminodiacetic acid And chelating groups such as a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an amino phosphoric acid group, an imino phosphoric acid group, an aromatic hydroxyl group, an aliphatic polyol, and a polyethyleneimine. These may be used alone or in combination according to the purpose. It can be introduced into a porous ion exchanger.
  • the porous ion exchanger used in the present invention needs to be a sponge structure having an open cell structure connected to the outside.
  • the sponge structure referred to here is Takeuchi Yong: Properties of porous material and its applied technology, as described in P.2-5, Fuji Techno System (2000). It refers to a bubble-dispersed porous body, and is disclosed in JP-A-10-216717, JP-A-10-192717, JP-A-10-192716, and JP-A-8-252579. It has a completely different structure from the particle-agglomerated porous body.
  • the porous body has a sponge structure
  • the cell structure can be formed uniformly, and the total pore volume and specific surface area can be significantly increased as compared with the particle-agglomerated porous body. , Very good It is profitable.
  • ion exchange groups and the like are uniformly distributed as described above, diffusion of the adsorbed ions in the flow direction in the module is small, The exchange zone is short, and it is unlikely to cause a trace leak of adsorbed ions, so that the module can be used stably for a long period of time.
  • the method for producing the porous ion exchanger is not particularly limited, and includes a method in which a component containing an ion exchange group is converted into a porous ion exchanger in one step, and a method in which a porous material is converted into a component without an ion exchange group. And then introducing an ion exchange group.
  • An example of a method for producing a porous ion exchanger will be described below. That is, the porous ion exchanger is obtained by mixing an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group, a surfactant, water and, if necessary, a polymerization initiator to obtain a water-in-oil emulsion. It is produced by polymerizing this into a porous body and further introducing ion exchange groups.
  • the oil-soluble monomer containing no ion-exchange group refers to a monomer that does not contain an ion-exchange group such as a carboxylic acid group and a sulfonate group, has low solubility in water, and is lipophilic.
  • Some specific examples of these monomers include styrene, methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, divinylbenzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, Tetrafluoroethylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diatalylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methyl methacrylate, benzyl methyl acrylate, benzyl methacryl
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene dalicol dimethacrylate is selected as at least one component of the monomer, and its content is 1 to 90 mol% in the total oil-soluble monomer.
  • the content is preferably from 3 to 80 mol%, since the mechanical strength required for introducing a large amount of ion-exchange groups in a later step can be obtained.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it can form a water-in-oil (W / 0) emulsion when an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group and water are mixed.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and monomonooleate; potassium oleate, Anionic surfactants such as sodium decylbenzenesulfonate and dioctyl sodium sulfosuccinate; cationic surfactants such as distearyl dimethyl ammonium chloride; and amphoteric surfactants such as lauryl dimethyl bayone Can be used.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • water-in-oil type emulsion refers to an emulsion in which an oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the addition amount of the above surfactants cannot be unconditionally determined because it greatly varies depending on the type of the oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), but the total amount of the oil-soluble monomer and the surfactant can be unclear. Can be selected in the range of about 2 to 70%.
  • methanol is used as long as micropores, which are discontinuous pores, are not formed.
  • Alcohols such as toluene and stearyl alcohol; carboxylic acids such as stearic acid; and hydrocarbons such as benzene, toluene, octane, and dodecane can be coexisted in the system.
  • the polymerization initiator a compound that generates a radical by heat and light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and may be, for example, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexane nitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, peroxide, etc. Ammonium sulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, tetramethylthiuram disulfide and the like. However, in some cases, polymerization may proceed only by heating or light irradiation without adding a polymerization initiator, and therefore, it is not necessary to add a polymerization initiator in such a system.
  • the mixing device for forming the emulsion there is no particular limitation on the mixing device for forming the emulsion, and a normal mixer, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, a planetary stirring device, or the like can be used, and an emulsification that can obtain a desired emulsion particle size can be used. Conditions can be set arbitrarily.
  • the polymerization conditions for polymerizing the water-in-oil emulsion thus obtained can be selected from various conditions depending on the type of the monomer and the polymerization initiator system. For example, when azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, etc. are used as the polymerization initiator, the sealed container in an inert atmosphere Heat polymerization at 30 to 100 ° C for 1 to 48 hours may be used. If hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium sulfite is used as a polymerization initiator, an inert atmosphere is used. In the lower sealed container, the polymerization may be carried out at 0 to 30 for 1 to 48 hours. After completion of the polymerization, the content is taken out, and if necessary, a porous body is obtained by extracting with a solvent such as isopropanol for the purpose of removing unreacted monomers and surfactant.
  • a solvent such as isopropan
  • the method for introducing the ion-exchange groups into the porous body is not particularly limited, but an introduction method by a polymer reaction is preferable in that the ion-exchange groups can be introduced with high density and uniformity.
  • a method for introducing a sulfonic acid group when the organic porous material is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, a sulfonation method using sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, or fuming sulfuric acid may be used.
  • a method for introducing a quaternary ammonium group if the organic porous material is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, a chloromethyl group is introduced with octamethylmethyl ether, and then tertiary amine is added.
  • Examples of the method for introducing betaine include a method in which a tertiary amine is introduced into an organic porous material by the same method as described above, followed by a reaction with monoiodoacetic acid, and the like.
  • an aliphatic polyol which is a chelate-forming group a method of reacting N-methyldalcamine or the like with an organic porous material having a co-methyl group is exemplified.
  • the ion exchange group to be introduced include a cation exchange group such as a carboxylic acid group, an iminodiacetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphate group, an aminophosphate group, an iminophosphate group, an aromatic hydroxyl group; a quaternary ammonium group and a tertiary group.
  • Anion exchange groups such as amino group, secondary amino group, primary amino group, polyethylenimine, tertiary sulfonium group, phosphonium group; amphoteric ion exchange groups such as betaine and sulfobetaine; iminodivinegar Chelate forming groups such as acid groups, phosphate groups, phosphate groups, aminophosphate groups, iminophosphate groups, aromatic hydroxyl groups, aliphatic polyols, and polyethyleneimines. These can be introduced alone or in combination. A porous ion exchanger is obtained.
  • a precipitant that is a poor solvent for the polymer formed by the polymerization of the oil-soluble monomer and dissolves the oil-soluble monomer in the pre-polymerization stage is added, and then the polymerization is performed.
  • a water-drop emulsion may be prepared.
  • minute irregularities can be formed on the surface of the flow path in the porous structure of the porous body, and the adsorption performance can be improved.
  • Various precipitants can be selected depending on the type of the oil-soluble monomer.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, and decane; Alcohols such as 2-butanol and methyl isobutyl carbinol can be used.
  • the amount of the precipitant varies depending on the content of divinylbenzene in the oil-soluble monomer, but is 10 to 70%, preferably 20 to 60% based on the total amount of the oil-soluble monomer and the precipitant. You can select from 0%.
  • the initial polymer of styrene and divinylbenzene becomes difficult to dissolve in oils such as oil-soluble monomers, and as a result, precipitates in the form of microparticles, and these microparticles are removed. It becomes an aggregate and develops small irregularities on the surface.
  • the amount of the precipitating agent is large, many micropores are developed, but the strength tends to decrease.
  • the pore size of the micropores can be controlled by appropriately selecting the amount of the precipitant and the ratio of the crosslinkable monomer to the precipitant.
  • a linear polymer which is a polymer of an oil-soluble monomer may be used.
  • An ion adsorption module includes a container having at least an opening into which water to be treated flows, and the porous ion exchanger filled in the container. If this container has only an opening into which water to be treated flows, it can be applied to a batch processing method in which the ion adsorption module is charged into water in a storage container or a storage tank to purify the water. However, as long as it has a treated water inflow pipe into which treated water flows, and a treated water outflow pipe from which treated water flows out, it can be applied to a continuous water flow treatment method generally used conventionally.
  • the form of contact between the water to be treated and the ion adsorption module is not particularly limited as long as the water to be treated is brought into contact with the porous ion exchanger, and a simple columnar or polygonal column-shaped packed bed can be used.
  • Upflow or downflow water flow external pressure method to flow water from the outside to the inner cylinder in the cylindrical packing layer, internal pressure method to flow water in the opposite direction, filling a large number of cylindrical organic porous materials, Examples thereof include a tubular system in which water is passed by an internal pressure system or an external pressure system, a flat membrane system using a sheet-shaped packed bed, and a split system in which a flat membrane is molded into a folded shape.
  • the porous ion exchanger to be filled a block shape, a sheet shape, a plate shape, a columnar shape, a cylindrical shape, or the like is selected according to the shape of the container of the module adopting the adsorption mode.
  • the porous ion exchanger may be a spherical or irregular granular small block of 0.1 mm to 10 mm, and this small block may be filled in a container to form a packed layer.
  • Examples of the method of forming the porous ion exchanger of these various shapes include a method of cutting from a block-shaped porous ion exchanger, and a method of filling the above-mentioned emulsion into a mold of a desired shape and performing polymerization in the mold. And the like.
  • the type and form of the porous ion exchanger packed in the container are not particularly limited, and can be arbitrarily determined according to the purpose of use and the type of ionic impurities to be adsorbed. Specifically, there is a form in which a porous cation exchanger and a porous anion exchanger are filled alone or mixed in a container.
  • Examples of the form in which the porous ion exchanger is mixed include a form which is formed or processed into a block shape, a sheet shape, a plate shape or a column shape, and is laminated in the water-passing direction, or a small block ion exchanger. And filling the mixture.
  • those obtained by laminating and filling a porous cation exchanger and a porous anion exchanger are preferable in that the preparation of the porous ion exchanger and the filling of the container are easy.
  • the ion exchange module includes a layer in which a granular ion exchange resin packed layer and the porous ion exchanger packed layer are laminated in this order from the upstream side, and An ion adsorption module filled with a porous ion exchanger is disposed downstream of an ion adsorption module filled with a granular ion exchange resin.
  • the former configuration can omit the connection piping compared to the latter configuration.
  • the upstream granular ion exchange resin is preferably a mixed ion exchange resin of a cation exchange resin and an anion exchange resin
  • the downstream porous ion exchanger is a stacked packed layer of a porous cation exchanger and a porous anion exchanger. I like it.
  • the shape of the ion exchange module used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a column shape, a flat shape, and a tower shape having a head portion at a lower portion.
  • the flat (small drum-shaped) ion exchange module has an ion-exchanger packed bed that is short in the water flow direction and long in the direction (diameter) perpendicular to the water flow direction. Suitable for the method.
  • a so-called ion exchange tower having a head portion at the lower portion is used in the case of laminating and filling the granular ion exchange resin and the porous ion exchanger in the above-mentioned other embodiment.
  • a conventional ion exchange tower with a head plate in the lower part is a desalination part filled with granular ion exchange resin and a pumice stone (Tekapore) serving as a plate or distributor from the upstream to the downstream.
  • a pumice stone Tekapore
  • the porous ion exchanger was replaced with the end plate of the end plate part or pumice stone (Tekapore). It is only necessary to pack, which increases the efficiency of adsorption of ionic impurities in high-speed flow, reduces the number of parts in the tower because the porous ion exchanger plays the role of distributor, and enables regeneration by upward flow. The regeneration efficiency is improved without moving the packed layer.
  • the porous ion exchanger can be obtained, for example, as a block shape that fits in a filling container, and can be easily filled.
  • ion-exchange resin is regenerated in an upward flow, separated according to the specific gravity difference between the cation-exchange resin and the anion-exchange resin, and then regenerated with a chemical.
  • the ion adsorption module of the present invention has a problem that the ion-exchanger can be regenerated in an upward direction during regeneration of the ion exchanger. The packed bed does not move when placed in a stream.
  • the water treatment method of the present invention includes a method of contacting water to be treated with the porous ion exchanger to adsorb and remove ionic impurities in the water to be treated (first water treatment method).
  • the first treated water obtained by contacting the granular ion exchange resin is further contacted with the porous ion exchanger.
  • This is a method of obtaining the second treated water by the above method (second method of water treatment).
  • the porous ion It is suitable for a water treatment method that frequently uses a small device that can be easily filled with exchangers and that is frequently regenerated.
  • the length of the ion exchange zone can be kept short even at a high flow rate, and the volume of the ion exchanger can be reduced.
  • the second method of water treatment even if the amount of ionic impurities is very small, the adsorption rate is high, and leakage of the adsorbed ions hardly occurs.
  • the particle size of the granular ion exchange resin is between 0.2 and 0.5, the diffusion rates inside and outside the particles are significantly different, and as the flow rate increases, it becomes a mixed area of ion-adsorbed and non-adsorbed parts.
  • the length of the ion exchange zone becomes longer and a small amount of adsorbed ions leak, the total exchange capacity is large, so that ions can be roughly removed.
  • an organic porous ion exchanger having a three-dimensional network structure has a small total exchange capacity but does not spread in diffusion rate, so that the ion exchange band length can be kept short even at a high flow rate.
  • the ion adsorption module can be used, for example, as a substitute for a cartridge polisher used in a subsystem of a conventional ultrapure water production apparatus.
  • the water to be treated is passed through, and the target ion in the water to be treated is removed.
  • a method of removing the ions by adsorption and removing the ions having low adsorption selectivity into the water to be treated may be used. Specifically, removal
  • the porous ion exchanger is a cation exchanger, the cation exchanger is converted into a sodium form, and then the water to be treated is passed through, and A softening method of exchanging the hardness component with sodium may be used. According to this method, the hardness component in the water to be treated can be easily removed.
  • porous ion exchanger used in the ion exchange module and the water treatment method of the present invention is repeatedly used for the ion adsorption removal treatment, a regenerated treatment with a chemical can be used.
  • a regeneration treatment method an ionic substance adsorbed on the porous ion exchanger is desorbed by contacting an acid with a porous cation exchanger and an alkali with a porous anion exchanger, respectively.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid
  • examples of the alkali include caustic soda.
  • the method of contact between the drug and the porous ion exchanger is not particularly limited whether it is an ascending flow or a descending flow.Even when other ion exchangers such as granular ion exchange resin are mixed, each ion exchanger can be used. No separation operation is required.
  • this porous body had an open cell structure continuous with the outside, the average cell diameter was 3 mm, and the total pore volume was 22 m 1 / g.
  • the porous cation exchanger obtained in Production Example 1 was cut in a wet state and packed in a column having a diameter of 2.55 cm and a height of 30 cm. After regenerating with 1 N hydrochloric acid, it was fully washed with ultrapure water to obtain a regenerated type, and an ion adsorption module A was obtained.
  • NaCl was added to pure water to obtain low-concentration simulated contaminated pure water, which was passed through the ion adsorption module A, and a module life test was performed.
  • the sodium chloride concentration of the simulated contaminated pure water passing through the ion adsorption module was 25 Og / K.
  • the sodium ion adsorption amount (adsorption rate) with respect to the total exchange capacity at the point where the sodium concentration exceeded 1 Lg was measured.
  • Fig. 1 shows the results. From FIG. 1, the adsorption rate of the porous cation exchanger was 83%. The length of the ion exchange zone was short as indicated by the symbol a.
  • porous body was taken out, washed with acetone, washed with water, and dried to obtain a porous anion exchanger.
  • the ion exchange capacity of this porous body was 3.5 mg equivalent / g in terms of dry porous body, and it was confirmed by SIMS that the trimethylammonium group was uniformly introduced into the porous body. Further, this porous ion exchanger had an open cell structure continuous with the outside, the average value of the cell diameter was 3 rn, and the total pore volume was 22 m 1 / g.
  • the ion adsorption module A was replaced with the ion adsorption module B, and the low concentration silica simulated contaminated water (silica concentration: 17.5 g / 1) was prepared by adding silica to pure water instead of sodium chloride simulated contaminated pure water. )), Except that the test was the same as in the water flow test 1.
  • Fig. 2 shows the results. From FIG. 2, the ion adsorption rate at the point where the silica concentration of the treated water obtained by passing the water through the ion adsorption module B exceeded 1 ig / 1 was 12%.
  • Example 1 was repeated except that the water flow rate (LV) to the ion adsorption module was 20 m / hr (Example 3), 5 Om / hr (Example 4) and 70 m / hr (Example 5).
  • the test was performed in the same manner as in the water test. The results are shown in FIG. FIG. 3 also shows the results of Example 1.
  • Comparative Example 1 The flow rate of Comparative Example 1 was changed except that the water flow rate (LV) to the ion adsorption module was 50 m / hr (Comparative Example 3), 7 Om / hr (Comparative Example 4) and 90 m / hr (Comparative Example 5).
  • the test was performed in the same manner as in the water test.
  • the results are shown in FIG. FIG. 3 also shows the results of Comparative Example 1. 1 and 2 that Examples 1 and 2 have a higher adsorption rate and a slower leak than Comparative Examples 1 and 2. For this reason, useless resin can be reduced, and the volume of the ion exchange module can be reduced.
  • the length of the ion exchange zone in the example is shorter than that in the comparative example because the diffusion speed does not spread even when the flow rate increases.
  • the ion adsorption module of this invention packing of an ion exchanger is extremely easy, and a packed bed does not move even if it is an upward flow.
  • the ion adsorption module and the water treatment method of the present invention can keep the length of the ion exchange zone short even when the flow rate increases, thereby reducing the volume of the ion exchanger, and reducing the amount of adsorbed ions. Since no leakage occurs, the frequency of regeneration is reduced, and processing efficiency can be improved.

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Abstract

少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、該容器に充填される互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が1～1000μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1ｍｌ/ｇ～50ｍｌ/ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が0.5ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上である３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体とを備えるイオン吸着モジュールであり、イオン交換体の充填が極めて容易で、且つ上向流であっても充填層が移動せず、これを用いたイオン吸着モジュールおよび水処理方法は、極めて高い有用性を有する。

Description

明細 ; イオン吸着モジュール及び水処理方法 技術分野
本発明は、 イオン交換帯長さが顕著に短いイオン吸着モジュール及び 水処理方法に関するものである。 背景技術
従来、 イオン交換体は、 イオン交換樹脂と総称される高分子合成樹脂 に代表され、 その製品形状別に分類すれば、 粒状やフレーク状のイオン 交換樹脂、 膜状のイオン交換膜、 及び繊維状のイオン交換繊維などに分 類することができる。 イオン交換樹脂には、 陽イオン交換樹脂と陰ィォ ン交換樹脂がある。 これらは更に、 イオン交換基の酸性度や塩基性度の 強弱から、 強酸性陽イオン交換樹脂、 弱酸性陽イオン交換樹脂、 強塩基 性陰イオン交換樹脂、 及び弱塩基性陰イオン交換樹脂に分けられる。 強酸性陽イオン交換樹脂は官能基にスルホン酸基 （R- S03— H+) を持ち、 弱酸性陽イオン交換樹脂は官能基にカルボン酸基 （R- C00—H+) 、 ホスホ ン酸基 （R- P (0) (0— H+) 2) 、 ホスフィン酸基 （R- PH (0) (0—H+) ) 、 亜ひ酸基
(R - OAsO— H+) 、 フエノキシド基 （R- C6H40— H+) を持ったものなどが知られ ている。 強塩基性陰イオン交換樹脂は、 第 4級アンモニゥム塩基 （R - N+ RiR2R3) 又は第 3級スルホ二ゥム基 （R-S+^i を官能基として持つもの で、 第 4級アンモニゥム塩基の場合、 その窒素に結合する基がアルキル 基だけ （例えば、 メチル基だけ） の場合を I形、 該窒素に結合する基の 中にアルカノ一ル基 （例えば、 -C2H40Hなど） を含む場合を I I形といい、
I形の方が I I形よりやや強い塩基性度を示す。 弱塩基性陰イオン交換樹 脂は、 官能基が第 1〜 3級ァミンであり、 ァミンの種類によって多数の 種類が知られている。
上述のように、 イオン交換樹脂はその酸性度又は塩基性度から、 基本 的に 4種類に大別されるが、 それらを構成する高分子母体としては、 ス チレン系、 フエノール系、 アクリル系、 メ夕クリル系などの合成高分子 が用いられ、 その合成方法の違いによって、 母体構造はゲル形、 拡大網 目ゲル形 （ポーラス形） 、 MR形 （マクロポーラス形） に区別される。 ゲ ル形イオン交換樹脂とは、例えばスチレンとジビニルベンゼン（DVB)を、 触媒と分散剤との共存下において共重合させて得られる三次元網目構造 を有する共重合体に、官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。 ポ一ラス形イオン交換樹脂とは、 共重合体を膨潤しうる有機溶媒の存在 下で共重合を行わせることで、 生成する共重合体を膨潤拡大させ、 共重 合体内にゲル形に比較してより大きな空間 （ゲルポロシティ一） を持た せた共重合体を製造し、 これに官能基を導入して得られるイオン交換樹 脂である。 MR形イオン交換樹脂とは、 モノマーの溶剤でありかつ共重合 体の沈殿剤として作用する有機溶媒の共存下で共重合を行わせることで、 小さな球状ゲル粒子の集合体としての共重合体、 即ち該粒子間に巨大孔 (マクロポア） を有する母体を製造し、 これに官能基を導入して得られ るイオン交換樹脂である。
一方、 粒状のイオン交換樹脂の他に連続孔を有する有機多孔質イオン 交換体も知られている。 例えば粒子凝集型構造を有する多孔質体が F. Sv ec, Sc ience, 273, 205〜211 ( 1996) 等に開示されている。 また、 特開平 1 0 - 216717号公報、 特開平 10- 192717号公報、 特開平 10- 192716号公報、 特 開平 8-252579号公報には、 陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混 合物を結合材ポリマーを用いて結合した粒子凝集型の多孔質イオン交換 体が記載されている。 これらの粒子凝集型多孔質イオン交換体は、 有機 系微粒子や予めイオン交換基を導入した粒状イオン交換樹脂を結合材ポ リマーを用いて結合したり、 あるいは一定の型に該微粒子を充填して加 熱溶融して結合させて多孔質構造体となし、 更に場合によっては、 結合 材ポリマ一部にもイオン交換基を導入して製造されている。
しかし、 上記の粒子凝集型多孔質イオン交換体は、 粒子凝集構造のた め、 細孔容積が小さく、 メソポアも大きくできないため、 低圧で大流量 の処理を行う際に制約を受ける。更に、前記の粒子凝集型多孔質体では、 イオン交換基等が多孔質体中に均一に分布していない。 即ち、 これらの 多孔質構造体では、 結合ポリマ一部分にイオン交換基が存在しないか、 又は存在する場合でも、 イオン交換樹脂部分とはポリマー母体及びィォ ン交換基の構造が異なる上に、 イオン交換基の存在密度がイオン交換樹 脂部分に比べて低く、 全体が均質なイオン交換体とはなっていない。 こ のため、 吸着されたイオンがモジュール内において流れ方向に拡散しや すく、 モジュール内におけるイオン吸着部分と未吸着部分の混在領域で あるイオン交換帯は長くなり、 吸着したイオンの微量リークを起こしや すいので、 モジュールの交換頻度が高くなるという問題がある。
また、 従来より汎用されているイオン吸着塔モジュールは、 粒状の混 合ィオン交換樹脂を充填したもので、 該ィォン交換樹脂充填層に被処理 水を流通させて、 イオン性不純物を除去している。 しかし、 このような 粒状の混合イオン交換樹脂を塔内に充填する作業は、 粒状の混合イオン 交換樹脂含有スラリーを搬送供給する供給手段を必要とすると共に、 該 スラリーを塔外へ漏らさないように充填する必要があり、 充填作業は決 して容易ではない。 また、 この粒状イオン交換樹脂の再生は上向流で行 レ カチオン交換樹脂とァニオン交換樹脂との比重差により分別した後、 それぞれ薬剤により再生を行なうが、上向流の際、充填層が移動し易く、 また、 比重差による分別も容易でなく、 再生作業の効率が悪いという問 題がある。
従って、 本発明の目的は、 イオン交換体の充填が極めて容易で、 且つ 上向流であっても充填層が移動しないイオン吸着モジュールを提供する ことにあり、 また、 他の目的は、 流速が上がっても、 イオン交換帯長さ を短く維持することができ、 イオン交換体装置の減容化が図れ、 吸着し たイオンの微量リークが起こらないため、 再生頻度が下がり、 処理効率 を向上させることができるイオン吸着モジユール及び水処理方法を提供 することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは鋭意検討を行なった結果、 被処理 水、 好ましくは従来より汎用されている粒状のイオン交換樹脂で予め処 理された被処理水を特定の構造を有する有機多孔質イオン交換体で接触 処理すれば、 流速が上がっても、 イオン交換帯長さを短く維持すること ができ、 イオン交換体装置の減容化が図れ、 吸着したイオンの微量リー クが起こらないため、 再生頻度が下がり、 処理効率を向上させることが できること等を見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明 （1 ) は、 少なくとも被処理水が流入する開口を備 える容器と、 該容器に充填される互いにつながっているマクロポアとマ クロポアの壁内に平均径が l〜 1000 mのメソポアを有する連続気泡構 造を有し、全細孔容積が lm 1 / g ~ 50m 1 / gであり、イオン交換基が均 一に分布され、 イオン交換容量が 0. 5m g当量/ g乾燥多孔質体以上であ る 3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体とを備えるイオン吸 着モジュールを提供するものである。 本発明によれば、 多孔質イオン交 換体は例えば充填容器に嵌るプロック形状として容易に作製することが でき、充填も容易で、且つ上向流であっても充填層が移動しない。また、 従来のモジュールで一般的に採用されている連続通水処理方法及び貯留 容器や貯留槽中の水中に投入して行なうバッチ処理方法のいずれにも適 用することができる。 また、 連続通水処理方法においてイオン性不純物 の含有量が微量である場合には、コンパクトな装置で流速が上がつても、 イオン交換帯長さを短く維持することができ、 イオン交換体装置の減容 化が図れ、 吸着したイオンの微量リークが起こらないため、 再生頻度が 下がり、 処理効率を向上させることができる。
また、 本発明 （2 ) は、 前記容器は、 被処理水が流入する開口に接続 される被処理水流入配管と、 処理水流出配管を備えることを特徴とする 請求項 1記載のイオン吸着モジュールを提供することにある。 本発明に よれば、 前記発明と同様の効果を奏する他、 特に連続通水処理方法に適 用できる。
また、 本発明 （3 ) は、 前記有機多孔質イオン交換体が、 有機多孔質 陽イオン交換体と有機多孔質陰イオン交換体であって、 該有機多孔質陽 イオン交換体と該有機多孔質陰イオン交換体を積層充填してなる前記ィ オン吸着モジュールを提供するものである。 本発明によれば、 多孔質ィ オン交換体の充填が一層容易で、 且つ再生時における上向流に置かれて も充填層が移動しない。
また、 本発明 （4 ) は、 粒状のイオン交換樹脂充填層と、 互いにつな がっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が 1〜 1000 x mのメ ソポアを有する連続気泡構造を有し、 全細孔容積が l m 1 / g〜50m 1 / gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が 0. 5m g当 量/ g乾燥多孔質体以上である 3次元網目構造を有する有機多孔質ィォ ン交換体充填層を、 上流側からこの順序で積層してなるイオン吸着モジ ユールを提供するものである。 粒状イオン交換樹脂を上流部に、 有機多 孔質イオン交換体を下流部に配置することによって、 初めにイオン性不 純物を大量に除去し、 次に残留イオン性不純物を高効率で除去すること によって、 総イオン交換帯長さの縮小、 イオン吸着塔の低容化、 高流速 での吸着効率の向上が図れる。
また、 本発明 （5 ) は、 前記イオン吸着モジュールは、 粒状のイオン 交換樹脂が充填されたイオン吸着モジュールの下流側に配置される前記 イオン吸着モジュールを提供するものである。 本発明によれば、 前記発 明 （4 ) と同様の効果を奏
する。
また、 本発明 （6 ) は、 互いにつながっているマクロポアとマクロポ ァの壁内に平均径が 1〜 1000 mのメソポアを有する連続気泡構造を有 し、全細孔容積が lm 1 / g〜50m 1 / gであり、イオン交換基が均一に分 布され、 イオン交換容量が 0. 5m g当量/ g乾燥多孔質体以上である 3次 元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体と被処理水を接触させるこ とにより、 該被処理水中のイオン性物質を吸着除去する水処理方法を提 供するものである。 本発明によれば、 前記発明 （1 ) 〜 （3 ) と同様の 効果を奏する。
また、 本発明 （7 ) は、 前記被処理水が、 予め粒状のイオン交換樹脂 で処理された処理水である前記水処理方法を提供するものである。 本発 明によれば、 前記 （4 ) 及び （5 ) と同様の効果を奏する。 図面の簡単な説明
第 1図は通水試験 1における、 N aイオン負荷量/総交換容量と処理水 の N aイオン濃度の関係を示す図であり、第 2図は通水試験 2における、 シリカ負荷量/総交換容量と処理水のシリカ濃度の関係を示す図であり、 第 3図は通水試験 1における、 通水速度、 交換帯長さ及び処理水の N a イオン濃度の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態におけるイオン吸着モジュールにおいて、 充填さ れる有機多孔質イオン交換体 （以下、 多孔質イオン交換体とも言う。 ） の基本構造は、 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に 平均径が l〜 1000 m、 好ましくは 10〜 100 /1 mのメソポアを有する連続 気泡構造である。 即ち、 連続気泡構造は、 通常、 平均径 2〜5000 mのマ クロポアとマクロポアが重なり合い、 この重なる部分が共通の開口とな るメソポアを有するもので、 その大部分がオープンポア構造のものであ る。 オープンポア構造は、 水を流せば該マクロポアと該メソポアで形成 される気泡構造内が流路となる。メソポアの平均径が 1 z m未満であると、 通水時の圧力損失が大きくなつてしまい、 一方、 メソポアの平均径が 10 00 mより大きいと、 水の流路が均一に形成されにくくなるため好まし くない。 多孔質イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となる ことにより、 細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。 また、 該多孔質イオン交換体は、全細孔容積が lm 1 / g〜50m 1 / gで ある多孔質体である。 全細孔容積が lm 1 / g未満であると、 単位断面積 当りの通水量が小さくなつてしまい、 通水量を大きく取れなくなるため 好ましくない。 一方、 全細孔容積が 50m 1 / gを超えると、 ポリマー等の 骨格部分の占める割合が低下し、 多孔質体の強度が著しく低下してしま うため好ましくない。 連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、 架橋 構造等の化学的拘束点や結晶部等の物理的拘束点を有する有機ポリマー 材料を用いる。該ポリマー材料が架橋構造を有するポリマーである場合、 ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、 5〜90モル％の架橋構造単 位を含むことが好ましい。架橋構造単位が 5モル％未満であると、機械的 強度が不足するため好ましくなく、 一方、 90モル％を超えると、 イオン 交換基の導入が困難となり、 イオン交換容量が低下してしまうため好ま しくない。 該ポリマー材料の種類には特に制限はなく、 例えば、 ポリス チレン、ポリひ-メチルスチレン、ポリビニルベンジルク口ライド等のス チレン系ポリマーやそれらの架橋体；ポリエチレン、 ポリプロピレン等 のポリオレフインやそれらの架橋体；ポリ塩化ビニル、 ポリテトラフル ォロエチレン等のポリハロゲン化ォレフィンゃそれらの架橋体；ポリア クリロニトリル等の二トリル系ポリマーやそれらの架橋体；ポリメタク リル酸メチル、 ポリアクリル酸ェチル等の （メタ） アクリル系ポリマー やそれらの架橋体；スチレンージビニルベンゼン共重合体、 ビニルベン ジルクロライド-ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマ 一は、 単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、 複数の モノマーを重合させて得られるコポリマ一であってもよく、 また、 二種 類以上のポリマ一がブレンドされたものであってもよい。 これら有機ポ リマー材料中で、イオン交換基の導入の容易性と機械的強度の高さから、 スチレン—ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルク口ライド-ジ ビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。 この多孔質 イオン交換体の連続気泡構造は、 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用いる ことで、 比較的容易に観察できる。
本発明で用いられる多孔質イオン交換体は、 イオン交換基が均一に分 布し、イオン交換容量が 0. 5m g等量/ g乾燥多孔質体以上、好ましくは 2. Om g等量/ g乾燥多孔質体以上の多孔質イオン交換体である。 イオン交 換容量が 0. 5m g等量/ g乾燥多孔質体未満であると、 ィオン吸着容量が 不足し、 モジュール等の交換頻度が増大してしまうため好ましくない。 また、 イオン交換基の分布が不均一だと、 吸着されたイオンがモジユー ル内において流れ方向に拡散しやすく、 このため、 モジュール内におけ るイオン吸着部分と未吸着部分の混在領域であるイオン交換帯は長くな り、 吸着したイオンの微量リークを起こし易く、 更にモジュールの交換 頻度が増大する点で好ましくない。 なお、 ここで言う 「イオン交換基が 均一に分布している」 とは、 イオン交換基の分布が少なくとも mォー ダ一で均一であることを言う。 イオン交換基の分布状況は、 電子線マイ クロアナライザ （E P M A) や二次イオン質量分析法 （S I M S ) 等を 用いることで、 比較的簡単に確認することができる。 有機多孔質イオン 交換体に導入されるイオン交換基としては、 カルボン酸基、 イミノジ酢 酸基、 スルホン酸基、 リン酸基、 ァミノリン酸基、 ィミノリン酸基、 芳 香族水酸基等のカチオン交換基； 四級アンモニゥム基、 三級アミノ基、 二級アミノ基、 一級アミノ基、 ポリエチレンィミン、 第三スルホニゥム 基、 ホスホニゥム基等のァニオン交換基；ベタイン、 スルホベタイン等 の両性イオン交換基；イミノジ酢酸基、 リン酸基、 リン酸エステル基、 ァミノリン酸基、 ィミノリン酸基、 芳香族水酸基、 脂肪族ポリオール、 ポリエチレンイミン等のキレート形成基が挙げられ、 これらを目的に合 わせて単独又は複合させて導入し、 多孔質イオン交換体とすることがで きる。
本発明で用いられる多孔質イオン交換体は、 外部と連続したオープン セル構造を有するスポンジ構造体であることが必要である。 ここで言う スポンジ構造体とは、竹内雍：多孔質体の性質とその応用技術， P . 2 - 5, フジ ·テクノシステム （2000) に定義されているように、 固体中に気泡 が分散した気泡分散型多孔質体のことを指すものであり、 特開平 10- 216 717号公報、 特開平 10-192717号公報、 特開平 10- 192716号公報、 特開平 8 -252579号公報に開示されているような粒子凝集型多孔質体とは全く構 造が異なるものである。 多孔質体の構造がスポンジ構造となることによ り、セル構造を均一に形成できると共に、粒子凝集型多孔質体に比べて、 全細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができるため、 非常に有 利である。 また、 本発明の多孔性イオン交換体には、 前述のようにィォ ン交換基等が均一に分布しているので、 吸着されたイオンのモジュール 内の流れ方向への拡散が少なく、 前記イオン交換帯は短くなり、 吸着し たイオンの微量リークを起こし難いので、 モジュールを長期間安定して 使用することが出来る。
上記多孔質イオン交換体の製造方法としては、 特に制限はなく、 ィォ ン交換基を含む成分を一段階で多孔質イオン交換体にする方法、 イオン 交換基を含まない成分により多孔質体を形成し、 その後、 イオン交換基 を導入する方法等が挙げられる。 多孔質イオン交換体の製造方法の一例 を次に示す。 即ち、 当該多孔質イオン交換体は、 イオン交換基を含まな い油溶性モノマー、 界面活性剤、 水及び必要に応じて重合開始剤とを混 合し、油中水滴型ェマルジョンを得た後、これを重合して多孔質体とし、 更にイオン交換基を導入することで製造される。
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、 カルボン酸基、 ス ルホン酸基等のイオン交換基を含まず、 水に対する溶解性が低く、 親油 性のモノマーを指すものである。 これらモノマーの若干の具体例として は、 スチレン、 ーメチルスチレン、 ビニルトルエン、 ビニルベンジル クロライ ド、 ジビニルベンゼン、 エチレン、 プロピレン、 イソブテン、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 塩 化ビニリデン、 テ卜ラフルォロエチレン、 アクリロニトリル、 メタクリ ロニトリル、 酢酸ビニル、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 ァク リル酸プチル、 アクリル酸 2-ェチルへキシル、 トリメチロールプロパン トリァクリレート、 ブタンジオールジアタリレート、 メ夕クリル酸メチ ル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸プチル、 メタクリル酸 2 -ェチルへキシル、 メ夕クリル酸シクロへキシル、 メ夕ク リル酸ベンジル、 メタクリル酸グリシジル、 エチレングリコールジメ夕 クリレート等が挙げられる。 これらモノマーは、 単独で用いられても良 いし、 2種類以上を混合して用いても差し支えない。 ただし、 本発明に おいては、 ジビニルベンゼン、 エチレンダリコールジメタクリレー卜等 の架橋性モノマーを少なくともモノマーの一成分として選択し、 その含 有量を全油溶性モノマー中、 1〜90モル％、 好ましくは 3〜80モル％とす ることが、 後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機 械的強度が得られる点で好ましい。
界面活性剤は、 イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合 した際に、 油中水滴型 （W/0 ) ェマルジヨンを形成できるものであれば 特に制限はなく、 ソルビタンモノォレエー卜、 ソルビタンモノラウレー ト、 ソルビ夕ンモノパルミテート、 ソルビ夕ンモノステアレー卜、 ソル ビ夕ントリオレエート、 ポリォキシエチレンノニルフエニルエーテル、 ンモノォレエート等の非イオン界面活性剤；ォレイン酸カリウム、 ドデ シルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、 スルホコハク酸ジォクチルナ卜リ ゥム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニゥムクロ ライド等の陽イオン界面活性剤； ラウリルジメチルべ夕イン等の両性界 面活性剤を用いることができる。 これら界面活性剤は、 一種単独又は 2 種類以上を組み合わせて使用することができる。 なお、 油中水滴型エマ ルジョンとは、 油相が連続相となり、 その中に水滴が分散しているエマ ルジョンを言う。 上記界面活性剤の添加量は、 油溶性モノマーの種類及 び目的とするェマルジヨン粒子 （マクロポア） の大きさによって大幅に 変動するため一概には言えないが、 油溶性モノマーと界面活性剤の合計 量に対して約 2〜70%の範囲で選択することができる。また、必ずしも必 須ではないが、 多孔質イオン交換体の気泡形状やサイズを制御するため に、 非連続孔であるミクロポアを形成させない範囲において、 メタノ一 ル、 ステアりルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン 酸；ベンゼン、 トルエン、 オクタン、 ドデカン等の炭化水素を系内に共 存させることもできる。
重合開始剤としては、 熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物 が好適に用いられる。 重合開始剤は水溶性であつても油溶性であっても 良く、 例えば、 ァゾビスイソブチロニトリル、 ァゾビスシクロへキサン 二トリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、過酸化べンゾィル、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過酸化水素-塩化第一鉄、 過硫酸 ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリゥム、テトラメチルチウラムジスルフィ ド 等が挙げられる。 ただし、 場合によっては、 重合開始剤を添加しなくて も加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、 そのような系 では重合開始剤の添加は不要である。
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、 界面活性剤、 水及び重合開 始剤とを混合し、 油中水滴型ェマルジヨンを形成させる際の混合順序と しては特に制限はなく、 各成分を一括して一度に混合する方法；油溶性 モノマー、 界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、 水や 水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、 それ ぞれの成分を混合する方法等が使用できる。 ェマルジヨンを形成させる ための混合装置についても特に制限はなく、 通常のミキサーやホモジナ ィザ一、 高圧ホモジナイザ一、 遊星式攪拌装置等を用いることができ、 目的のェマルジョン粒径を得ることができる乳化条件を任意に設定する ことができる。
このようにして得られた油中水滴型ェマルジョンを重合させる重合条 件は、 モノマーの種類、 重合開始剤系により様々な条件が選択できる。 例えば、 重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル、 過酸化べンゾ ィル、 過硫酸カリウム等を用いたときには、 不活性雰囲気下の密封容器 内において、 30〜100°Cで 1〜48時間加熱重合させればよく、 重合開始剤 として過酸化水素-塩化第一鉄、 過硫酸ナトリゥム-酸性亜硫酸ナトリウ ム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、 0〜30 で 1〜48時間重合させれば良い。重合終了後、内容物を取り出し、必要であ れば、 未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、 イソプロパノール等 の溶剤で抽出して多孔質体を得る。
上記の多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、 特に制限は ないが、 イオン交換基を高密度かつ均一に導入できる点で高分子反応に よる導入方法が好ましい。例えばスルホン酸基を導入する方法としては、 有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればク口口 硫酸や濃硫酸、 発煙硫酸を用いてスルホン化する方法等が挙げられる。 また、 四級アンモニゥム基を導入する方法としては、 有機多孔質体がス チレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればク口ロメチルメチルエー テル等によりクロロメチル基を導入した後、 三級ァミンと反応させる方 法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合 により製造し、 三級ァミンと反応させる方法等が挙げられる。 また、 ベ タインを導入する方法としては、 上記と同様の方法により有機多孔質体 に三級アミンを導入した後、モノョード酢酸を反応させ導入する方法等 が挙げられる。 更に、 キレート形成基である脂肪族ポリオールを導入す る方法としては、ク口ロメチル基を有する有機多孔質体に N-メチルダル カミン等を反応させる方法が挙げられる。 なお、 導入するイオン交換基 としては、 カルボン酸基、 イミノジ酢酸基、 スルホン酸基、 リン酸基、 ァミノリン酸基、 ィミノリン酸基、 芳香族水酸基等のカチオン交換基； 四級アンモニゥム基、 三級アミノ基、 二級アミノ基、 一級アミノ基、 ポ リエチレンィミン、 第三スルホニゥム基、 ホスホニゥム基等のァニオン 交換基；ベタイン、 スルホベタイン等の両性イオン交換基；イミノジ酢 酸基、 リン酸基、 リン酸エステル基、 アミノリン酸基、イミノリン酸基、 芳香族水酸基、 脂肪族ポリオール、 ポリエチレンィミン等のキレート形 成基が挙げられ、 これらを単独又は複合させて導入し、 多孔質イオン交 換体を得る。
また、 多孔質イオン交換体の製造方法において、 重合の前段階で油溶 性モノマーが重合してできるポリマーに対する貧溶媒でかつ油溶性モノ マーを溶解する沈殿剤を添加し、 その後重合し油中水滴型ェマルジョン を調製してもよい。 この沈殿剤の添加により多孔質体の気泡構造内流路 の表面に微小凹凸を形成でき、 吸着性能を高めることができる。 沈殿剤 としては、 油溶性モノマーの種類により種々選択することができる。 例 えば、 油溶性モノマーとしてスチレンとジビニルベンゼンの混合物を用 いた場合、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 イソオクタン、 デカン等の 脂肪族炭化水素；卜ブ夕ノール、 2 -ブ夕ノール、 2-メチル -2-ブ夕ノール、 メチルイソブチルカルビノール等のアルコールを用いることができる。 該沈殿剤の添加量は、 油溶性モノマ一中のジビニルベンゼンの含有量に より変動するが、 油溶性モノマーと沈殿剤の合計量に対して 1 0〜 7 0 %、 好ましくは 2 0〜 6 0 %の範囲で選択することができる。 上記沈 殿剤の添加により、 例えば、 スチレンとジビニルベンゼンの初期の重合 体が油溶性モノマ一などの油分に溶解し難くなり、 その結果、 ミクロ粒 子状で沈殿し、 これらミクロ粒子状物が集合体となり、 表面に微小の凹 凸を発現させる。 沈殿剤の添加量が多いと、 多くのミクロポアを発現さ せるものの、 強度が低下する傾向となり、 少ないとミクロポアが発現し 難くなる。 また、 ミクロポアの孔径は、 沈殿剤の配合量を適宜選択する ことや架橋性モノマーと沈殿剤の配合比率を適宜選択することで制御す ることができる。 上記ミクロポアを形成させる方法としては、 上記沈殿 剤の添加以外に、 例えば、 油溶性モノマーの重合体である直鎖状重合体 を添加する方法、 該油溶性モノマーが重合してできるポリマーに対する 良溶媒である膨潤化剤を上記沈殿剤と共に添加する方法及び上記直鎖状 重合体と膨潤化剤又は沈殿剤を併用する方法が挙げられる。
本発明の実施の形態におけるイオン吸着モジュールは、 少なくとも被 処理水が流入する開口を備える容器と、 該容器に充填される前記多孔質 イオン交換体とを備えるものである。 この容器は、 被処理水が流入する 開口のみを備えるものであれば、 該イオン吸着モジュールを貯留容器や 貯留槽中の水中に投入して当該水の浄化を行なうバッチ処理方法に適用 でき、 また、 被処理水が流入する被処理水流入配管と、 処理水が流出す る処理水流出配管を備えるものであれば、 従来より一般的に用いられて いる連続通水処理方法に適用できる。 被処理水とイオン吸着モジュール の接触形態としては、 被処理水と前記多孔質イオン交換体を接触させる ものであれば、 特に限定されるものではなく、 単純な円柱状又は多角柱 状充填層に上昇流又は下降流で通水する方式、 円筒状充填層に円周方向 外側から内筒へ通水する外圧方式、 逆方向に通水する内圧方式、 円筒状 有機多孔質体を多数充填し、 内圧式又は外圧式で通水するチューブラー 方式、 シート状充填層を用いる平膜方式、 及び平膜を折り畳んだ形状に 型枠成形したプリ一ッ方式などを例示することができる。
また、 充填される多孔質イオン交換体の形状としては、 前記吸着形態 を採るモジュールの容器の形状に従って、ブロック状、シート状、板状、 円柱状、円筒状などが選択される。また、上記多孔質イオン交換体を 0 . l mmから 1 0 mmの球形又は不定形の粒状小ブロックとし、 この小ブ ロックを容器に充填して充填層を形成しても良い。 これら各種形状の多 孔質イオン交換体の成形方法としては、 ブロック状多孔質イオン交換体 からの切削による方法や、 目的形状の型枠内に前記ェマルジヨンを充填 して型枠内で重合を行う方法などが挙げられる。 容器に充填する多孔質イオン交換体の種類と充填形態としては、 特に 制限されず、 使用目的や吸着しょうとするイオン性不純物の種類により 任意に決定することができる。 具体的には、 容器内に多孔質陽イオン交 換体、 多孔質陰イオン交換体を単独又は混在させて充填させる形態が挙 げられる。 また、 多孔質イオン交換体を混在させる形態としては、 プロ ック状、 シート状、 板状又は円柱状に成形又は加工したものを通水方向 に対して積層する形態、 又は小ブロックイオン交換体を混合して充填す る形態などが挙げられる。 このうち、 多孔質陽イオン交換体と多孔質陰 イオン交換体を積層充填したものが、 多孔質イオン交換体の作製と容器 への充填が容易である点で好ましい。
また、 本発明のイオン交換モジュールの他の形態としては、 粒状のィ オン交換樹脂充填層と前記多孔質イオン交換体充填層を、 上流側からこ の順序で積層してなるもの、 及び前記多孔質イオン交換体が充填された イオン吸着モジュールを、 粒状のイオン交換樹脂が充填されたイオン吸 着モジュールの下流側に配置されるものが挙げられる。 前者の形態は後 者の形態に比較して、 接続配管を省略することができる。 従来より汎用 されている粒状イオン交換樹脂を上流部に、 多孔質イオン交換体を下流 部に配置することによって、 初めにイオン性不純物を大量に除去し、 次 に残留ィオン性不純物を高効率で除去することによって、 総ィォン交換 帯長さの縮小、 イオン吸着塔の低容化、 高流速での吸着効率の向上が図 れる。 上流側の粒状イオン交換樹脂は、 カチオン交換樹脂とァニオン交 換樹脂の混合イオン交換樹脂が好ましく、 下流側の多孔質イオン交換体 は多孔質カチオン交換体と多孔質ァニオン交換体の積層充填層が好まし い。
本発明で用いるイオン交換モジュールの形状としては、 特に制限され ず、 カラム状、 扁平状及び下方部に鏡板部を備える塔形状等が挙げられ る。 扁平状 （小太鼓状） のイオン交換モジュールは、 イオン交換体充填 層が通水方向において短く、 通水方向に垂直方向 （直径） において長い もので、 通水と再生を短時間で行なう水処理方法に適する。 また、 下方 部に鏡板部を備えるいわゆるイオン交換塔は、 前記他の形態における粒 状イオン交換樹脂と多孔質イオン交換体の積層充填の場合に用いられる。 すなわち、 従来の下方部に鏡板部を備えるいわゆるイオン交換塔は上流 側から下流側に向けて、 粒状イオン交換樹脂が充填された脱塩部と、 目 板またはディストリビューターの役目を果たす軽石 （テカポア） が配設 または充填された鏡板部とで構成されていたが、 本例のイオン交換モジ ユールの場合、 鏡板部の目板または軽石 （テカポア） に置き換えて、 前 記多孔質イオン交換体を充填すればよく、 これにより高速流でのイオン 性不純物の吸着効率が高まると共に、 多孔質イオン交換体がディストリ ビュー夕一の役目を果たすため塔内部品を削減でき、 更に上向流による 再生で当該充填層が移動することがなく再生効率がよくなる。
本発明のイオン吸着モジュールによれば、 多孔質イオン交換体は例え ば充填容器に嵌るブロック形状として得ることができ、 充填が容易であ る。 従来、 イオン交換樹脂の再生は、 上向流で行い且つカチオン交換樹 脂とァニオン交換樹脂との比重差により分別した後、 それぞれ薬剤によ り再生を行なうが、 上向流の際、 充填層が移動し易く、 また、 比重差に よる分別も容易でなく、 再生作業の効率が悪いという問題があつたが、 本発明のイオン吸着モジュールによれば、 イオン交換体の再生時におけ る上向流に置かれても充填層が移動しない。
本発明の水処理方法は、 被処理水と前記多孔質イオン交換体を接触さ せることにより、該被処理水中のイオン性不純物を吸着除去する方法（水 処理第 1方法） 及び被処理水と粒状のイオン交換樹脂を接触させること により得られた第 1処理水を、 更に前記多孔質イオン交換体に接触させ ることにより第 2処理水を得る方法 （水処理第 2方法） である。 水処理 第 1方法においては、 被処理水中、 イオン性不純物の含有量が微量、 例 えば導電率で 0 .. 1〜 1 0 O mS/mの被処理水を処理する場合、 該多孔質 イオン交換体の充填が容易で小さな装置を用い、 頻繁に再生する水処理 方法に好適である。 また、 高流速でもイオン交換帯長さを短く維持する ことができ、 イオン交換体装置の減容化が図れる。 水処理第 2方法によ れば、' イオン性不純物が微量であっても吸着率が高く、 吸着したイオン のリークが起こり難い。すなわち、粒状イオン交換樹脂は粒径が 0. 2〜0. 5匪のため、粒子内と粒子外での拡散速度が大きく異なり、流速が上がる とイオン吸着部分と未吸着部分の混在領域であるイオン交換帯長さが長 くなり、 吸着したイオンの微量リークが起こるものの、 総交換容量が大 きいためイオンの粗取りができる。 一方、 3次元網目構造を有する有機 多孔質イオン交換体は、 総交換容量が小さいが拡散速度に広がりがない ため、 高流速でもイオン交換帯長さを短く維持できる。 このため、 粒状 イオン交換樹脂を上流側に、 有機多孔質イオン交換体を下流側に設置す ることによって、 始めにイオン性物質を大量に除去、 次に残留イオンを 高効率で除去することによって、 総イオン交換帯長さの縮小、 イオン吸 着塔の低容化、 高流速での吸着効率の向上が実現できる。 従って、 当該 イオン吸着モジュールは、 例えば従来の超純水製造装置のサブシステム に用いられているカートリッジポリッシヤーの代替器とすることができ る。
本発明の水処理方法は、 前記多孔質イオン交換体を被処理水中の除去 目的イオンより吸着選択性の低いイオン形とした後、被処理水を通水し、 該被処理水中の目的イオンを吸着除去すると共に、 該吸着選択性の低い イオンを被処理水中に放出する方法であってもよい。 具体的には、 除去
'、 マグネシウムイオンである場合には、 それより選択吸着性の低いナトリウムイオンを多孔質イオン交換体に吸 着させ、 これを水処理に用いる。 この方法は、 例えばボイラー給水のよ うに、 スケール付着防止が水処理の主たる目的である場合、 必ずしも全 てのイオンを除去する必要がないので、 安価で安全に再生できる点で好 適である。 また、 本発明の水処理方法は、 多孔質イオン交換体が陽ィォ ン交換体であり、 該陽イオン交換体をナトリウム形とした後、 被処理水 を通水し、 該被処理水中の硬度成分をナトリゥムと交換する軟化処理方 法であってもよい。 この方法によれば、 被処理水中の硬度成分を容易に 除去できる。
本発明のイオン交換モジュール及び水処理方法において用いられる多 孔質イオン交換体は、 イオン吸着除去処理に繰り返し用いるため、 薬剤 により再生処理したものを用いることができる。再生処理方法としては、 酸と多孔質陽イオン交換体、 アルカリと多孔質陰ィ'オン交換体をそれぞ れ接触させることにより、 該多孔質ィォン交換体に吸着せしめたイオン 性物質を脱着させる方法が挙げられる。 酸としては、 塩酸、 硫酸及び硝 酸等が、 アルカリとしては苛性ソーダ等が挙げられる。 また薬剤と多孔 質イオン交換体の接触方法としては、 上昇流でも下降流でも特に限定さ れるものではなく、 粒状のイオン交換樹脂など他のイオン交換体が混在 する場合でも、 各イオン交換体を分離する操作は不要である。
(実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示で あって、本発明を制限するものではない。
実施例 1
(多孔質イオン交換体の製造例 1 )
15. 9 gのスチレンと 6. 8 gのジビニルベンゼン、 10. 3 gのソルビ夕ンモ ノォレエ一トを混合し、 均一に溶解させた。 次に 450m 1の純水に 0. 60 gの過硫酸力リゥムを溶解させ、先に混合したスチレン/ジビニルペンゼ ン /ソルビ夕ンモノォレエ一ト混合物をこの水溶液に添加し、ホモジナイ ザ一を用いて均一に乳化させた。 乳化終了後、 ェマルジヨンをオートク レーブに移し、 窒素で十分置換した後密封し、 静置下 60°Cで 24時間重合 させた。 重合終了後、 内容物を取り出し、 イソプロパノールで 18時間ソ ックスレ一抽出し、 未反応モノマーとソルビタンモノォレエートを除去 した後、 40T:で一昼夜減圧乾燥した。 この様にして得られたスチレン/ ジビニルベンゼン共重合体よりなる多孔質体 5 gを分取し、テトラクロ口 ェ夕ン 200 gを加え 60 で 30分加熱した後、室温まで冷却し、 クロ口硫酸 25 gを徐々に加え、 室温で 4時間反応させた。 その後、 酢酸を加え、 多量 の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。 この多孔質体のイオン交換容量は、 乾燥多孔質体換算で 4. Om g当量/ g であり、 E P M Aを用いた硫黄原子のマッピングにより、 スルホン酸基 が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。 また、 この多孔質 体は、 外部と連続したオープンセル構造を有しており、 セルの直径の平 均値は 3 ΠΙ、 全細孔容積は、 22m 1 / gであった。
(イオン吸着モジュールの製造例 1 )
製造例 1で得られた多孔質カチオン交換体を湿潤状態で切削し、直径 2. 55 c m、 高さ 30 c mのカラムに充填した。 1 N塩酸で再生後、 超純水で充 分洗浄して再生形とし、 イオン吸着モジュール Aを得た。
(通水試験 1 )
純水に塩化ナ卜リゥムを添加して低濃度模擬汚染純水とし、 これをィ オン吸着モジュール Aに通水して、 モジュールの寿命試験を行った。 ィ オン吸着モジュールに通水する模擬汚染純水の塩化ナトリゥム濃度を 25 O g/Kイオン吸着モジュールへの通水速度を LV=30in/hrとし、処理水の ナトリゥム濃度が 1 L gハ を超えた点での総交換容量に対するナトリウ ムイオン吸着量 （吸着率） を測定した。 その結果を第 1図に示す。 第 1 図から多孔質カチオン交換体の吸着率は 8 3 %であった。 また、 イオン 交換帯長さは符号 aで示されるように短いものであった。
比較例 1
イオン吸着モジュールに充填するイオン交換体において、 多孔質カチ オン交換体に代えて、 粒状のカチオン交換樹脂アンバーライト I R120B (オルガノ社製） を用いた以外は、 前記通水試験 1と同様の試験を行つ た。 その結果を第 1図に示す。 第 1図において、 カチオン交換樹脂の吸 着率は 7 0 %であった。 また、 イオン交換帯長さは符号 bで示されるよ うに実施例 1よりも長いものであった。
実施例 2
(多孔質イオン交換体の製造例 2 )
15. 9 gのスチレンの代わりに 15. 9 gの P -クロロメチルスチレンを用 いたことを除いて、製造例 1と同様の方法で p—クロロメチルスチレン/ ジビニルベンゼン共重合体よりなる多孔質体を製造した。この多孔質体 5 gを分取し、 ジォキサン 200 gを加え 80 で 30分加熱した後、室温まで冷 却し、 トリメチルァミン （30 % ) 水溶液 65 gを徐々に加え、 50°Cで 3時間 反応させた後、 室温で一昼夜放置した。 反応終了後、 多孔質体を取り出 し、.アセトンで洗浄後水洗し、 乾燥して多孔質ァニオン交換体を得た。 この多孔質体のイオン交換容量は、 乾燥多孔質体換算で 3. 5m g当量/ g であり、 S I M Sにより、 トリメチルアンモニゥム基が多孔質体に均一 に導入されていることを確認した。 また、 この多孔質イオン交換体は、 外部と連続したオープンセル構造を有しており、セルの直径の平均値は 3 rn, 全細孔容積は、 22m 1 / gであった。
(イオン吸着モジュールの製造例 2 ) 製造例 2で得られた多孔質ァニオン交換体を湿潤状態で切削し、直径 2. 55 c m, 高さ 30 c mのカラムに充填した。 1 N苛性ソーダで再生後、 超純 水で充分洗浄して再生形とし、 イオン吸着モジュール Bを得た。
(通水試験 2 )
イオン吸着モジュール Aに代えて、 イオン吸着モジュール Bとし、 且 つ塩化ナトリゥム模擬汚染純水に代えて、 純水にシリカを添加した低濃 度シリカ模擬汚染水（シリカ濃度 1 7 . 5 g/1 )とした以外は、 前記通 水試験 1と同様の試験を行った。その結果を第 2図に示す。第 2図から、 イオン吸着モジュール Bに通水し得られた処理水のシリカ濃度が 1 i g/ 1 を超えた点でのイオン吸着率は 1 2 %であった。
比較例 2
イオン吸着モジュールに充填するイオン交換体において、 多孔質ァニ オン交換体に代えて、 粒状のァニオン交換樹脂アンバーライト IRA402BL (オルガノ社製） を用いた以外は、 前記通水試験 2と同様の試験を行つ た。 その結果を第 2図に示す。 第 2図から処理水のシリカ濃度が 1 x g/ 1 を超えた点でのイオン吸着率は、 2 . 7 %であった。
実施例 3〜 5
イオン吸着モジュールへの通水速度 （LV) を、 20m/hr (実施例 3 ) 、 5 Om/hr (実施例 4 ) 及び 70m/hr (実施例 5 ) とした以外は、 実施例 1の通 水試験と同様の方法で行なった。 結果を第 3図に示す。 なお、 第 3図に は実施例 1の結果も示した。
比較例 3〜 5
イオン吸着モジュールへの通水速度 （LV) を、 50m/hr (比較例 3 ) 、 7 Om/hr (比較例 4 ) 及び 90m/hr (比較例 5 ) とした以外は、 比較例 1の通 水試験と同様の方法で行なった。 結果を第 3図に示す。 なお、 第 3図に は比較例 1の結果も示した。 第 1図および第 2図から、 実施例 1、 2は比較例 1、 2に比べて、 吸 着率が高く、 且つリークが遅い。 このため、 無駄な樹脂を減らせること ができ、 イオン交換モジュールの減容化が図れる。 また、 第 3図から、 実施例は比較例に比べて、 流速が上がっても、 拡散速度に広がりがない ためイオン交換帯長さが短い。 産業上の利用可能性
本発明のイオン吸着モジュールによれば、 イオン交換体の充填が極め て容易で、 且つ上向流であっても充填層が移動しない。 また、 本発明の イオン吸着モジュール及び水処理方法は、 流速が上がっても、 イオン交 換帯長さを短く維持することができ、イオン交換体装置の減容化が図れ、 吸着したイオンの微量リークが起こらないため、 再生頻度が下がり、 処 理効率を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、 該容器に充填 される互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が l〜1000 ; mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 全細孔容積が lm 1 / g〜50m 1 / gであり、 イオン交換基が均一に分布され、 イオン交換 容量が 0. 5m g当量/ g乾燥多孔質体以上である 3次元網目構造を有する 有機多孔質イオン交換体とを備えることを特徴とするイオン吸着モジュ ール。
2 . 前記容器は、 被処理水が流入する開口に接続される被処理水流入配 管と、 処理水流出配管を備えることを特徴とする請求項 1記載のイオン 吸着モジュール。
3 . 前記有機多孔質イオン交換体が、 有機多孔質陽イオン交換体と有機 多孔質陰イオン交換体であって、 該有機多孔質陽イオン交換体と該有機 多孔質陰イオン交換体を積層充填してなることを特徴とする請求項 1又 は 2記載のイオン吸着モジュール。
4 . 粒状のイオン交換樹脂充填層と、
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が 1〜1 000 x mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 全細孔容積が lm 1 / g〜50m 1 / gであり、イオン交換基が均一に分布され、 イオン交換容量 が 0. 5m g当量/ g乾燥多孔質体以上である 3次元網目構造を有する有機 多孔質イオン交換体充填層を、 上流側からこの順序で積層してなること を特徴とするイオン吸着モジュール。
5 . 前記イオン吸着モジュールは、 粒状のイオン交換樹脂が充填された イオン吸着モジュールの下流側に配置されることを特徴とする請求項 2 又は 3記載のイオン吸着モジュール。
6 . 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が 1 〜 1000 mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が lm 1 / g〜50m 1 / gであり、 イオン交換基が均一に分布され、 イオン交換容 量が 0. 5m g当量/ g乾燥多孔質体以上である 3次元網目構造を有する有 I 機多孔質イオン交換体と被処理水を接触させることにより、 該被処理水 中のイオン性不純物を吸着除去することを特徴とする水処理方法。
7 . 前記被処理水が、 予め粒状のイオン交換樹脂で処理された処理水で あることを特徴とする請求項 6記載の水処理方法。
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