JP3525633B2 - 不均質イオン交換膜 - Google Patents
不均質イオン交換膜Info
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- exchange membrane
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
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- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
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- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2425/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不均質イオン交換膜、
特に、水溶液中のイオンを吸着、または透過分離するた
めのイオン交換膜に関する。
特に、水溶液中のイオンを吸着、または透過分離するた
めのイオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換膜として、数多くの文献、特
許が報告されているが、もっとも実用的で有益なものと
して、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の均質イ
オン交換膜がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加
え、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えるこ
とにより、イオン交換特性や選択透過性を制御できるこ
とから、あらゆる用途に対し多種の品種を合成し発展し
てきた。特に製塩に関わる電気透析による海水濃縮分野
においては、低電気抵抗で輸率が高く、１価イオンを選
択的に透過する高度な機能を有する膜が開発されてき
た。
許が報告されているが、もっとも実用的で有益なものと
して、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の均質イ
オン交換膜がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加
え、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えるこ
とにより、イオン交換特性や選択透過性を制御できるこ
とから、あらゆる用途に対し多種の品種を合成し発展し
てきた。特に製塩に関わる電気透析による海水濃縮分野
においては、低電気抵抗で輸率が高く、１価イオンを選
択的に透過する高度な機能を有する膜が開発されてき
た。
【０００３】しかしながら、このスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系のイオン交換膜は重合、反応という煩
雑で敏感な工程を伴うためコストがかかり、更にその際
に発生する発熱や寸法変化等のコントロールが難しく歩
留まりが低下し高価なものとなるという欠点を有してい
た。一方、イオン交換樹脂を粉砕したものとバインダー
ポリマーを混合し加熱押し出しや、溶媒を用いてキャス
ト製膜する不均質系イオン交換体は、重合や反応という
工程がなく比較的簡便な工程によりイオン交換体が安価
に得られるため、１９５０年頃から数多くの研究がなさ
れてきた。
ンゼン共重合体系のイオン交換膜は重合、反応という煩
雑で敏感な工程を伴うためコストがかかり、更にその際
に発生する発熱や寸法変化等のコントロールが難しく歩
留まりが低下し高価なものとなるという欠点を有してい
た。一方、イオン交換樹脂を粉砕したものとバインダー
ポリマーを混合し加熱押し出しや、溶媒を用いてキャス
ト製膜する不均質系イオン交換体は、重合や反応という
工程がなく比較的簡便な工程によりイオン交換体が安価
に得られるため、１９５０年頃から数多くの研究がなさ
れてきた。
【０００４】例えば、バインダーポリマーとしてポリプ
ロピレンを用いた例がＵＳＰ−３，６２７，７０３、特
公昭４７−２４２６２に、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィンを用いた例がＵＳＰ−４，１６
７，５５１、特公昭５２−３９１２、特公昭５３−１８
４７２、特公昭５１−１２３１３に、ポリエチレン、ポ
リイソブチレン、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステル共重合
体を用いた例がＵＳＰ−２，６８１，３１９および２，
６８１，３２０に、また線状低密度ポリエチレンや高分
子量高密度ポリエチレンを用いた例がＵＳＰ−５，３４
６，９２４、ＷＯ９４−０６８５０に記載されている。
ロピレンを用いた例がＵＳＰ−３，６２７，７０３、特
公昭４７−２４２６２に、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィンを用いた例がＵＳＰ−４，１６
７，５５１、特公昭５２−３９１２、特公昭５３−１８
４７２、特公昭５１−１２３１３に、ポリエチレン、ポ
リイソブチレン、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステル共重合
体を用いた例がＵＳＰ−２，６８１，３１９および２，
６８１，３２０に、また線状低密度ポリエチレンや高分
子量高密度ポリエチレンを用いた例がＵＳＰ−５，３４
６，９２４、ＷＯ９４−０６８５０に記載されている。
【０００５】
【発明の解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らのバインダーを用いた不均質イオン交換体は電気抵抗
を低下させるためイオン交換樹脂の含有量を増大させよ
うとすると、ポリエチレンやポリプロピレンのような熱
可塑性樹脂単独の場合には強度が低下したり膜が脆くな
ったりし、また天然ゴムやブチルゴムのようなゴムの場
合には得られるイオン交換体が柔らかいため取り扱い性
が悪く表面が非常に疎で、膜形状に成形した場合にはピ
ンホールの多いものになるという欠点があった。また、
柔らかいため圧力変形に弱く、膜として電気透析槽に組
み込んで片側に圧力がかかると変形してピンホールが発
生し槽内を流れる液体が低圧側へ多量に漏洩するという
欠点があった。
らのバインダーを用いた不均質イオン交換体は電気抵抗
を低下させるためイオン交換樹脂の含有量を増大させよ
うとすると、ポリエチレンやポリプロピレンのような熱
可塑性樹脂単独の場合には強度が低下したり膜が脆くな
ったりし、また天然ゴムやブチルゴムのようなゴムの場
合には得られるイオン交換体が柔らかいため取り扱い性
が悪く表面が非常に疎で、膜形状に成形した場合にはピ
ンホールの多いものになるという欠点があった。また、
柔らかいため圧力変形に弱く、膜として電気透析槽に組
み込んで片側に圧力がかかると変形してピンホールが発
生し槽内を流れる液体が低圧側へ多量に漏洩するという
欠点があった。
【０００６】これらの欠点を解決する手段として、線状
低密度ポリエチレンと柔軟な素材であるエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体およびポリイソブテンゴムの混合
物をバインダーポリマーとして用いる例が中国特許公開
１０４４４１１号に記載されているが、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体は耐薬品性および耐久性に劣るた
め長期使用に十分な性能を持つイオン交換膜が得られ難
いという欠点があった。
低密度ポリエチレンと柔軟な素材であるエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体およびポリイソブテンゴムの混合
物をバインダーポリマーとして用いる例が中国特許公開
１０４４４１１号に記載されているが、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体は耐薬品性および耐久性に劣るた
め長期使用に十分な性能を持つイオン交換膜が得られ難
いという欠点があった。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明は、前述の問題
点を解決するためになされたものであり、イオン交換樹
脂とバインダーポリマーから構成される不均質イオン交
換膜であって、バインダーポリマーが、低密度ポリエチ
レンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムとの混合物を４０重量％以上含有
するポリマーである不均質イオン交換膜を提供するもの
である。
点を解決するためになされたものであり、イオン交換樹
脂とバインダーポリマーから構成される不均質イオン交
換膜であって、バインダーポリマーが、低密度ポリエチ
レンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムとの混合物を４０重量％以上含有
するポリマーである不均質イオン交換膜を提供するもの
である。
【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるバインダーポリマーのうち、低密度ポリエチ
レンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムとの混合物の含有率は４０重量％
以上であることが好ましい。含有率が４０重量％より小
さいと、得られる膜が脆くなったり、強度が低下するの
で好ましくない。含有率が６０重量％以上の場合には膜
強度が比較的高いものが得られるので特に好ましい。
使用されるバインダーポリマーのうち、低密度ポリエチ
レンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムとの混合物の含有率は４０重量％
以上であることが好ましい。含有率が４０重量％より小
さいと、得られる膜が脆くなったり、強度が低下するの
で好ましくない。含有率が６０重量％以上の場合には膜
強度が比較的高いものが得られるので特に好ましい。
【０００９】本発明で使用されるバインダーポリマーを
構成する低密度ポリエチレンとしては、密度が好ましく
は０．８８０〜０．９３０、特には０．９００〜０．９
２６、分子量の指標であるメルトフローレートがＪＩＳ
−Ｋ６７６０法による測定で３．０〜３０ｇ／１０分の
ものが好ましい。また、ここでいう低密度ポリエチレン
は線状低密度ポリエチレンも含み、一般の低密度ポリエ
チレンおよび線状ポリエチレン単独で使用しても良い
し、混合して使用しても良い。混合物の場合は混合物の
物性が上記の範囲となるものであれば使用できる。一
方、エチレン−プロピレンゴムとしては、プロピレン含
有率が２５〜５０重量％、ムーニー粘度が３５〜５０の
ものが好ましい。エチレン−プロピレン−ジエンゴムの
場合には、プロピレン含有率が２５〜５０重量％、ムー
ニー粘度が４０〜９０のものが好ましい。
構成する低密度ポリエチレンとしては、密度が好ましく
は０．８８０〜０．９３０、特には０．９００〜０．９
２６、分子量の指標であるメルトフローレートがＪＩＳ
−Ｋ６７６０法による測定で３．０〜３０ｇ／１０分の
ものが好ましい。また、ここでいう低密度ポリエチレン
は線状低密度ポリエチレンも含み、一般の低密度ポリエ
チレンおよび線状ポリエチレン単独で使用しても良い
し、混合して使用しても良い。混合物の場合は混合物の
物性が上記の範囲となるものであれば使用できる。一
方、エチレン−プロピレンゴムとしては、プロピレン含
有率が２５〜５０重量％、ムーニー粘度が３５〜５０の
ものが好ましい。エチレン−プロピレン−ジエンゴムの
場合には、プロピレン含有率が２５〜５０重量％、ムー
ニー粘度が４０〜９０のものが好ましい。
【００１０】本発明でバインダーポリマーとなる低密度
ポリエチレンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムとの混合物の物性として
は、表面硬度（ショアＡ）で８０〜９７、好ましくは８
６〜９５、引っ張り破断強度で１３０ｋｇ／ｃｍ ２ 以
上、好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ ２ 以上、破断伸度で７
００〜９００％、好ましくは７５０〜８５０％、ビカッ
ト軟化点で７５〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃
の物性を有するポリマーが好ましく用いられる。表面硬
度が８０より小さいと得られる膜が柔らかく、表面が疎
になり圧力変形に弱くなるので好ましくない。表面硬度
が９７より大きいと膜は圧力変形には強いが脆くなるの
で好ましくない。引っ張り破断強度が１３０ｋｇ／ｃｍ
２ より小さいと、得られる膜の強度も小さくなるので好
ましくない。破断伸度が７００％より小さいと、膜が破
断しやすくなり、また９００％より大きいと得られる膜
が柔らかくなるので好ましくない。ビカット軟化点が７
５℃より低いと膜使用時に熱変形しやすくなり、１３０
℃より大きいと製膜時の温度が高くなり、イオン交換樹
脂のイオン交換基が分解しやすくなるので好ましくな
い。
ポリエチレンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムとの混合物の物性として
は、表面硬度（ショアＡ）で８０〜９７、好ましくは８
６〜９５、引っ張り破断強度で１３０ｋｇ／ｃｍ ２ 以
上、好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ ２ 以上、破断伸度で７
００〜９００％、好ましくは７５０〜８５０％、ビカッ
ト軟化点で７５〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃
の物性を有するポリマーが好ましく用いられる。表面硬
度が８０より小さいと得られる膜が柔らかく、表面が疎
になり圧力変形に弱くなるので好ましくない。表面硬度
が９７より大きいと膜は圧力変形には強いが脆くなるの
で好ましくない。引っ張り破断強度が１３０ｋｇ／ｃｍ
２ より小さいと、得られる膜の強度も小さくなるので好
ましくない。破断伸度が７００％より小さいと、膜が破
断しやすくなり、また９００％より大きいと得られる膜
が柔らかくなるので好ましくない。ビカット軟化点が７
５℃より低いと膜使用時に熱変形しやすくなり、１３０
℃より大きいと製膜時の温度が高くなり、イオン交換樹
脂のイオン交換基が分解しやすくなるので好ましくな
い。
【００１１】上記のような物性を発現するために、低密
度ポリエチレンとエチレン−プロピレンゴムまたはエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムとの混合物中のエチレン
−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン
ゴムの含有率は１０〜５０重量％が好ましく用いられ
る。ゴムの含有率が１０重量％より少ないと得られる膜
が脆くなり、５０重量％より大きいと膜が柔らかくなり
圧力変形に弱くなるので好ましくない。ゴムの含有率が
２５〜３５重量％のものは前記の物性面で優れたものが
得られ、成形も容易なので特に好ましい。
度ポリエチレンとエチレン−プロピレンゴムまたはエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムとの混合物中のエチレン
−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン
ゴムの含有率は１０〜５０重量％が好ましく用いられ
る。ゴムの含有率が１０重量％より少ないと得られる膜
が脆くなり、５０重量％より大きいと膜が柔らかくなり
圧力変形に弱くなるので好ましくない。ゴムの含有率が
２５〜３５重量％のものは前記の物性面で優れたものが
得られ、成形も容易なので特に好ましい。
【００１２】バインダーポリマーとして、低密度ポリエ
チレンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−
プロピレン−ジエンゴムとの混合物に加えて他のポリマ
ーを混合して用いる場合、この混合するポリマーとして
は、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリ炭化水
素オレフィンが好適である。
チレンと、エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−
プロピレン−ジエンゴムとの混合物に加えて他のポリマ
ーを混合して用いる場合、この混合するポリマーとして
は、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリ炭化水
素オレフィンが好適である。
【００１３】本発明で使用されるイオン交換樹脂は、強
酸性カチオン交換樹脂や強塩基性アニオン交換樹脂、両
性イオン交換樹脂などが使用でき、これらは単独で使用
してもよいしそれらを混合して使用してもよい。また、
イオン交換樹脂の粒子とバインダーポリマーを混合する
割合は、イオン交換樹脂／バインダーポリマーが４０／
６０〜７０／３０( 重量比)であることが好ましい。イ
オン交換樹脂が４０重量％未満の場合は、得られる不均
質イオン交換膜の電気抵抗が著しく上昇するので好まし
くない。イオン交換樹脂が７０重量％を超える場合は、
機械的強度が著しく低下し成形できなくなるので好まし
くない。
酸性カチオン交換樹脂や強塩基性アニオン交換樹脂、両
性イオン交換樹脂などが使用でき、これらは単独で使用
してもよいしそれらを混合して使用してもよい。また、
イオン交換樹脂の粒子とバインダーポリマーを混合する
割合は、イオン交換樹脂／バインダーポリマーが４０／
６０〜７０／３０( 重量比)であることが好ましい。イ
オン交換樹脂が４０重量％未満の場合は、得られる不均
質イオン交換膜の電気抵抗が著しく上昇するので好まし
くない。イオン交換樹脂が７０重量％を超える場合は、
機械的強度が著しく低下し成形できなくなるので好まし
くない。
【００１４】イオン交換樹脂の粒子の粒径は最大粒径が
１５０μｍ以下で、１００〜１５０μｍの粒径のものが
イオン交換樹脂粒子原料全体の５重量％以下で、しかも
２０μｍ以下の粒径のものが２０重量％以下であること
が好ましい。最大粒径が１５０μｍ以上であると、また
１００〜１５０μｍの粒径のものが５重量％以上である
と、不均質イオン交換膜を成形したときにピンホールが
発生しやすくなり、また膜の機械的強度も低下するので
好ましくない。イオン交換樹脂の粒子の粒径が２０μｍ
以下のものが２０重量％以上であるとイオン交換樹脂粒
子の表面積が著しく増大し、バインダーポリマーとの混
練が不十分となり欠陥点が発生しやすくなるので好まし
くない。また、欠陥点をなくすために十分に加熱混練を
行うと、時間がかかったり混練温度が上昇するためイオ
ン交換基が分解し、膜の電気抵抗が著しく上昇するので
好ましくない。
１５０μｍ以下で、１００〜１５０μｍの粒径のものが
イオン交換樹脂粒子原料全体の５重量％以下で、しかも
２０μｍ以下の粒径のものが２０重量％以下であること
が好ましい。最大粒径が１５０μｍ以上であると、また
１００〜１５０μｍの粒径のものが５重量％以上である
と、不均質イオン交換膜を成形したときにピンホールが
発生しやすくなり、また膜の機械的強度も低下するので
好ましくない。イオン交換樹脂の粒子の粒径が２０μｍ
以下のものが２０重量％以上であるとイオン交換樹脂粒
子の表面積が著しく増大し、バインダーポリマーとの混
練が不十分となり欠陥点が発生しやすくなるので好まし
くない。また、欠陥点をなくすために十分に加熱混練を
行うと、時間がかかったり混練温度が上昇するためイオ
ン交換基が分解し、膜の電気抵抗が著しく上昇するので
好ましくない。
【００１５】本発明のイオン交換膜は、海水濃縮、かん
水の脱塩、酸濃縮回収、有価金属回収などの電気透析や
酸回収等の拡散透析、２次電池等のセパレーターに有用
なイオン交換膜として使用することができる。特に、か
ん水の電気透析脱塩による工業用水および飲料水の製
造、イオン交換樹脂とイオン交換膜を組み合せて純水を
製造する自己再生型電気透析純水製造に有用である。
水の脱塩、酸濃縮回収、有価金属回収などの電気透析や
酸回収等の拡散透析、２次電池等のセパレーターに有用
なイオン交換膜として使用することができる。特に、か
ん水の電気透析脱塩による工業用水および飲料水の製
造、イオン交換樹脂とイオン交換膜を組み合せて純水を
製造する自己再生型電気透析純水製造に有用である。
【００１６】
バインダーポリマーとして、低密度ポリエチレン７０重
量％とエチレン−プロピレン−ジエンゴム３０重量％を
ラボプラストミルで１５０℃、３０分混合混練し、混合
物を得た。混合物の物性としては、表面硬度（ショア
Ａ）で９５、引っ張り破断強度で１７０ｋｇ／ｃｍ ２ 、
破断伸度で７８０％、ビカット軟化点で１０５℃であっ
た。
量％とエチレン−プロピレン−ジエンゴム３０重量％を
ラボプラストミルで１５０℃、３０分混合混練し、混合
物を得た。混合物の物性としては、表面硬度（ショア
Ａ）で９５、引っ張り破断強度で１７０ｋｇ／ｃｍ ２ 、
破断伸度で７８０％、ビカット軟化点で１０５℃であっ
た。
【００１７】一方、イオン交換樹脂として、強酸性カチ
オン交換樹脂である三菱化学製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ
（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、イオン交
換基−ＳＯ3Ｎａ型、みかけ密度０．８２５ｇ／ｍｌ、
水分含有率４３〜５０重量％、イオン交換容量２．０ｍ
ｅｑ／ｍｌ）を用い、６０℃で２４時間温風乾燥後、ジ
ェットミルにて粉砕を行った。粉砕した粒子はステンレ
スメッシュでふるい、粒径１５０μｍ以上の粒子を除い
た。得られた粒径１５０μｍ以下のイオン交換樹脂粉末
粒子の粒径分布をふるいにより測定したところ、粒径１
００〜１５０μｍのものが１．２重量％で、粒径２０μ
ｍ以下の粒子が１２重量％であった。このイオン交換樹
脂粒子と上記低密度ポリエチレン／エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム混合物を混合比６０／４０（重量比）で
混合し、ラボプラストミルで１３０℃、５０ｒｐｍ、２
０分混練した。得られた混練物を平板プレスにより１６
０℃で加熱溶融プレスし、厚さ５００μｍのカチオン交
換膜を得た。得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水
に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流
１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は５５０Ω・ｃ
ｍであった。またこの膜の破断強度は２．８ＭＰａ、破
断伸度は１６０％、破裂強度は０．１５ＭＰａであっ
た。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧
力をかけて水の透過性を測定したところ、水透過速度は
１０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値であり、圧力に対する変形
が少ない膜であった。 〔実施例２〕 実施例１において、イオン交換樹脂として強塩基性アニ
オン交換樹脂である三菱化学製ダイヤイオンＳＡ−１０
Ａ（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、イオン
交換基−Ｎ（ＣＨ ３ ） ３ Ｃｌ型、みかけ密度０．６８５
ｇ／ｍｌ、水分含有率４３〜４７重量％、イオン交換容
量１．３ｍｅｑ／ｍｌ）を用いた他は同様にして厚さ５
００μｍのアニオン交換膜を製造した。なお使用した粒
径１５０μｍ以下のイオン交換樹脂粉末粒子の粒径分布
は、粒径１００〜１５０μｍのものが０．９重量％で、
粒径２０μｍ以下の粒子が８重量％であった。得られた
膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸漬した後、膜の電
気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定し
たところ、比抵抗は３００Ω・ｃｍであった。またこの
膜の破断強度は２．５ＭＰａ、破断伸度は１５０％、破
裂強度は０．１３ＭＰａであった。また膜の片側に水を
入れ０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を
測定したところ、水透過速度は３０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低
い値であり、圧力に対する変形が少ない膜であった。 〔実施例３〕 バインダーポリマーとして、低密度ポリエチレン５０重
量％とエチレンとヘキセン−１との共重合体（三菱化学
株式会社製、商品名三菱ポリエチＣ６−ＳＦ２４０）２
０重量％、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム３
０重量％をラボプラストミルで１５０℃、３０分間混合
混練し、混合物を得た。混合物の物性としては、表面硬
度（ショアＡ）で９３、引っ張り破断強度で１８０ｋｇ
／ｃｍ ２ 、破断伸度で８００％、ビカット軟化点で９８
℃であった。
オン交換樹脂である三菱化学製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ
（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、イオン交
換基−ＳＯ3Ｎａ型、みかけ密度０．８２５ｇ／ｍｌ、
水分含有率４３〜５０重量％、イオン交換容量２．０ｍ
ｅｑ／ｍｌ）を用い、６０℃で２４時間温風乾燥後、ジ
ェットミルにて粉砕を行った。粉砕した粒子はステンレ
スメッシュでふるい、粒径１５０μｍ以上の粒子を除い
た。得られた粒径１５０μｍ以下のイオン交換樹脂粉末
粒子の粒径分布をふるいにより測定したところ、粒径１
００〜１５０μｍのものが１．２重量％で、粒径２０μ
ｍ以下の粒子が１２重量％であった。このイオン交換樹
脂粒子と上記低密度ポリエチレン／エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム混合物を混合比６０／４０（重量比）で
混合し、ラボプラストミルで１３０℃、５０ｒｐｍ、２
０分混練した。得られた混練物を平板プレスにより１６
０℃で加熱溶融プレスし、厚さ５００μｍのカチオン交
換膜を得た。得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水
に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流
１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は５５０Ω・ｃ
ｍであった。またこの膜の破断強度は２．８ＭＰａ、破
断伸度は１６０％、破裂強度は０．１５ＭＰａであっ
た。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧
力をかけて水の透過性を測定したところ、水透過速度は
１０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値であり、圧力に対する変形
が少ない膜であった。 〔実施例２〕 実施例１において、イオン交換樹脂として強塩基性アニ
オン交換樹脂である三菱化学製ダイヤイオンＳＡ−１０
Ａ（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、イオン
交換基−Ｎ（ＣＨ ３ ） ３ Ｃｌ型、みかけ密度０．６８５
ｇ／ｍｌ、水分含有率４３〜４７重量％、イオン交換容
量１．３ｍｅｑ／ｍｌ）を用いた他は同様にして厚さ５
００μｍのアニオン交換膜を製造した。なお使用した粒
径１５０μｍ以下のイオン交換樹脂粉末粒子の粒径分布
は、粒径１００〜１５０μｍのものが０．９重量％で、
粒径２０μｍ以下の粒子が８重量％であった。得られた
膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸漬した後、膜の電
気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定し
たところ、比抵抗は３００Ω・ｃｍであった。またこの
膜の破断強度は２．５ＭＰａ、破断伸度は１５０％、破
裂強度は０．１３ＭＰａであった。また膜の片側に水を
入れ０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を
測定したところ、水透過速度は３０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低
い値であり、圧力に対する変形が少ない膜であった。 〔実施例３〕 バインダーポリマーとして、低密度ポリエチレン５０重
量％とエチレンとヘキセン−１との共重合体（三菱化学
株式会社製、商品名三菱ポリエチＣ６−ＳＦ２４０）２
０重量％、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム３
０重量％をラボプラストミルで１５０℃、３０分間混合
混練し、混合物を得た。混合物の物性としては、表面硬
度（ショアＡ）で９３、引っ張り破断強度で１８０ｋｇ
／ｃｍ ２ 、破断伸度で８００％、ビカット軟化点で９８
℃であった。
【００１８】上記ポリマーをバインダーポリマーとして
使用した他は実施例１と同様にして厚さ５００μｍのカ
チオン交換膜を製造した。得られた膜を５０℃、２日間
イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食
塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は
４８０Ω・ｃｍであった。またこの膜の破断強度は２．
５ＭＰａ、破断伸度は１３０％、破裂強度は０．１２Ｍ
Ｐａであった。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定したところ、水
透過速度は１８ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値であり、圧力に
対する変形が少ない膜であった。 〔実施例４〕 バインダーポリマーとして、低密度ポリエチレン３０重
量％とエチレン／４−メチルペンテン−１共重合体（三
井石油化学株式会社製、商品名ウルトゼックス２０２０
Ｌ）３５重量％、およびエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム３５重量％をラボプラストミルで１５０℃、３０分
混合混練し、混合物を得た。混合物の物性としては、表
面硬度（ショアＡ）で９０、引っ張り破断強度で１６０
ｋｇ／ｃｍ ２ 、破断伸度で８５０％、ビカット軟化点で
９０℃であった。
使用した他は実施例１と同様にして厚さ５００μｍのカ
チオン交換膜を製造した。得られた膜を５０℃、２日間
イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食
塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は
４８０Ω・ｃｍであった。またこの膜の破断強度は２．
５ＭＰａ、破断伸度は１３０％、破裂強度は０．１２Ｍ
Ｐａであった。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定したところ、水
透過速度は１８ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値であり、圧力に
対する変形が少ない膜であった。 〔実施例４〕 バインダーポリマーとして、低密度ポリエチレン３０重
量％とエチレン／４−メチルペンテン−１共重合体（三
井石油化学株式会社製、商品名ウルトゼックス２０２０
Ｌ）３５重量％、およびエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム３５重量％をラボプラストミルで１５０℃、３０分
混合混練し、混合物を得た。混合物の物性としては、表
面硬度（ショアＡ）で９０、引っ張り破断強度で１６０
ｋｇ／ｃｍ ２ 、破断伸度で８５０％、ビカット軟化点で
９０℃であった。
【００１９】上記ポリマーをバインダーポリマーとして
使用した他は実施例２と同様にして厚さ５００μｍのア
ニオン交換膜を製造した。得られた膜を５０℃、２日間
イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食
塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は
２５０Ω・ｃｍであった。またこの膜の破断強度は２．
０ＭＰａ、破断伸度は１２０％、破裂強度は０．１２Ｍ
Ｐａであった。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定したところ、水
透過速度は６０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値であり、圧力に
対する変形が少ない膜であった。 〔実施例５〕 実施例１で得られた低密度ポリエチレン／エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム混合物に高密度ポリエチレン（三
菱化学株式会社製、商品名三菱ポリエチＨＤ−ＨＪ２９
０）を重量比で７５／２５の割合で混合し、バインダー
ポリマーとして使用した他は実施例１と同様にして厚さ
５００μｍのカチオン交換膜を製造した。得られた膜を
５０℃、２日間イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵
抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したと
ころ、比抵抗は４００Ω・ｃｍであった。またこの膜の
破断強度は２．０ＭＰａ、破断伸度は１２０％、破裂強
度は０．１２ＭＰａであった。また膜の片側に水を入れ
０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定
したところ、水透過速度は８０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値
であり、圧力に対する変形が少ない膜であった。 〔比較例１〕 実施例１において、バインダーポリマーとしてエチレン
／ヘキセン−１共重合体（三菱化学株式会社製、商品名
三菱ポリエチＣ６−ＳＦ２４０）を用いた他は実施例１
と同様にして厚さ５００μｍのカチオン交換膜を製造し
た。得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸漬し
た後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０００
Ｈｚで測定したところ、比抵抗は３５０Ω・ｃｍと低い
値であったが、この膜の破断強度は１．３ＭＰａ、破断
伸度は７０％、破裂強度は０．０８ＭＰａで強度が低い
ものであった。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定したところ、水
透過速度は５００ｍｌ／ｈ・ｍ ２ と高い値であり、圧力
に対する変形が大きい膜であった。 〔比較例２〕 実施例１で得られた低密度ポリエチレン／エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム混合物と高密度ポリエチレン（三
菱化学株式会社製、商品名三菱ポリエチＨＤ−ＨＪ２９
０）を重量比で２５／７５の割合で混合しバインダーポ
リマーとし、またアニオン交換樹脂粉末粒子と上記バイ
ンダーポリマーの混練条件を１６０℃、５０ｒｐｍ、２
０分とした他は実施例２と同様にして厚さ５００μｍの
アニオン交換膜を作製した。得られた膜を５０℃、２日
間イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ
食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗
は１０００Ω・ｃｍと高い値で、またこの膜の破断強度
は１．０ＭＰａ、破断伸度は６０％、破裂強度は０．０
７ＭＰａと強度が低い膜であった。また膜の片側に水を
入れ０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を
測定したところ、水透過速度は２５００ｍｌ／ｈ・ｍ ２
と高い値であり、圧力に対する変形が大きい膜であっ
た。
使用した他は実施例２と同様にして厚さ５００μｍのア
ニオン交換膜を製造した。得られた膜を５０℃、２日間
イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食
塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は
２５０Ω・ｃｍであった。またこの膜の破断強度は２．
０ＭＰａ、破断伸度は１２０％、破裂強度は０．１２Ｍ
Ｐａであった。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定したところ、水
透過速度は６０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値であり、圧力に
対する変形が少ない膜であった。 〔実施例５〕 実施例１で得られた低密度ポリエチレン／エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム混合物に高密度ポリエチレン（三
菱化学株式会社製、商品名三菱ポリエチＨＤ−ＨＪ２９
０）を重量比で７５／２５の割合で混合し、バインダー
ポリマーとして使用した他は実施例１と同様にして厚さ
５００μｍのカチオン交換膜を製造した。得られた膜を
５０℃、２日間イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵
抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したと
ころ、比抵抗は４００Ω・ｃｍであった。またこの膜の
破断強度は２．０ＭＰａ、破断伸度は１２０％、破裂強
度は０．１２ＭＰａであった。また膜の片側に水を入れ
０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定
したところ、水透過速度は８０ｍｌ／ｈ・ｍ ２ で低い値
であり、圧力に対する変形が少ない膜であった。 〔比較例１〕 実施例１において、バインダーポリマーとしてエチレン
／ヘキセン−１共重合体（三菱化学株式会社製、商品名
三菱ポリエチＣ６−ＳＦ２４０）を用いた他は実施例１
と同様にして厚さ５００μｍのカチオン交換膜を製造し
た。得られた膜を５０℃、２日間イオン交換水に浸漬し
た後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中で交流１０００
Ｈｚで測定したところ、比抵抗は３５０Ω・ｃｍと低い
値であったが、この膜の破断強度は１．３ＭＰａ、破断
伸度は７０％、破裂強度は０．０８ＭＰａで強度が低い
ものであった。また膜の片側に水を入れ０．３５ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を測定したところ、水
透過速度は５００ｍｌ／ｈ・ｍ ２ と高い値であり、圧力
に対する変形が大きい膜であった。 〔比較例２〕 実施例１で得られた低密度ポリエチレン／エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム混合物と高密度ポリエチレン（三
菱化学株式会社製、商品名三菱ポリエチＨＤ−ＨＪ２９
０）を重量比で２５／７５の割合で混合しバインダーポ
リマーとし、またアニオン交換樹脂粉末粒子と上記バイ
ンダーポリマーの混練条件を１６０℃、５０ｒｐｍ、２
０分とした他は実施例２と同様にして厚さ５００μｍの
アニオン交換膜を作製した。得られた膜を５０℃、２日
間イオン交換水に浸漬した後、膜の電気抵抗を０．５Ｎ
食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗
は１０００Ω・ｃｍと高い値で、またこの膜の破断強度
は１．０ＭＰａ、破断伸度は６０％、破裂強度は０．０
７ＭＰａと強度が低い膜であった。また膜の片側に水を
入れ０．３５ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力をかけて水の透過性を
測定したところ、水透過速度は２５００ｍｌ／ｈ・ｍ ２
と高い値であり、圧力に対する変形が大きい膜であっ
た。
【００２０】
【発明の効果】本発明の改良された不均質イオン交換膜
は、安価なうえに電気抵抗が比較的低く、かつ機械的強
度も高い。
は、安価なうえに電気抵抗が比較的低く、かつ機械的強
度も高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 梅村 和郎
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社中央研究所内
(56)参考文献 特開 昭50−145379（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−43888（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 5/22
B01D 71/26
B01J 47/12
C08L 23/06
Claims (4)
- 【請求項１】イオン交換樹脂とバインダーポリマーから
構成される不均質イオン交換膜であって、バインダーポ
リマーが、低密度ポリエチレンと、エチレン−プロピレ
ンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムとの混
合物を４０重量％以上含有するポリマーであることを特
徴とする不均質イオン交換膜。 - 【請求項２】前記の低密度ポリエチレンと、エチレン−
プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムとの混合物が、表面硬度（ショアＡ）で８０〜９７、
引っ張り破断強度で１３０ｋｇ／ｃｍ ２ 以上、破断伸度
で７００〜９００％、ビカット軟化点で７５〜１３０℃
の物性を有するポリマーであることを特徴とする請求項
１に記載の不均質イオン交換膜。 - 【請求項３】前記の低密度ポリエチレンと、エチレン−
プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムとの混合物が、エチレン−プロピレンゴムまたはエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムを１０〜５０重量％含有
する混合物であることを特徴とする請求項１または２に
記載の不均質イオン交換膜。 - 【請求項４】不均質イオン交換膜における、イオン交換
樹脂／バインダーポリマー混合比が、４０／６０〜７０
／３０（重量比）である請求項１〜３の何れかに記載の
不均質イオン交換膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19419696A JP3525633B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 不均質イオン交換膜 |
| AT97112654T ATE219121T1 (de) | 1996-07-24 | 1997-07-23 | Heterogene ionenaustauschmembran und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP97112654A EP0821024B1 (en) | 1996-07-24 | 1997-07-23 | Heterogeneous ion exchange membrane and process for its production |
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| US08/898,957 US5948826A (en) | 1996-07-24 | 1997-07-23 | Heterogeneous ion exchange membrane and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19419696A JP3525633B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 不均質イオン交換膜 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0821024B1 (ja) |
| JP (1) | JP3525633B2 (ja) |
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| GB0602956D0 (en) * | 2006-02-14 | 2006-03-29 | Delphi Tech Inc | Barrier coatings |
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| CN103611425B (zh) * | 2013-11-13 | 2016-08-03 | 杭州埃尔环保科技有限公司 | 一种高交换容量阳离子交换膜的制备方法 |
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| CN112426887A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-02 | 南通市赛孚环保科技有限公司 | 一种异相阳离子交换膜的制备方法 |
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-
1996
- 1996-07-24 JP JP19419696A patent/JP3525633B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-23 EP EP97112654A patent/EP0821024B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-23 US US08/898,957 patent/US5948826A/en not_active Expired - Lifetime
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