DE69713216T2 - Heterogene Ionenaustauschmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Heterogene Ionenaustauschmembran und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung hat eine heterogene Ionenaustauschmembran zum Gegenstand, insbesondere eine Ionenaustauschmembran zur Adsorption oder Permeationstrennung der Ionen in einer wässerigen Lösung.
- Ionenaustauschmembranen wurden in vielen Veröffentlichungen und Patenten besprochen. Homogene Ionenaustauschmembranen aus Styren-Divinylbenzen- Copolymeren können als die praktischsten und geeignetsten genannt werden. Zusätzlich zu ihrer Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen und ihrer Wärmebeständigkeit verfügen diese Ionenaustauschmembranen über den Vorteil, daß die Ionenaustauscheigenschaften und die selektive Permeabilität geregelt werden können, indem der Gehalt an Divinylbenzen als Vernetzer geändert werden kann. Entsprechend wurden verschiedene Arten von Produkten entwickelt und für verschiedene Anwendungen synthetisiert. Insbesondere in dem Bereich der Meerwasserkonzentration durch Elektrodialyse bei der Herstellung von Kochsalz wurden Membranen mit einem niedrigen elektrischen Widerstand, einer hohen Überführungszahl und einem hohen Grad an Funktionalität zur selektiven Permeation einwertiger Ionen entwickelt.
- Solche Ionenaustauschmembranen aus Styren-Divinylbenzen-Copolymeren sind jedoch teuer, da sie umständliche und hochempfindliche Verfahrensschritte bei der Polymerisation und Reaktion erfordern. Außerdem ist es schwierig, die Hitze, die dabei entsteht oder die Veränderung der Ausdehnung zu regeln, und es gab den Nachteil, daß die Ausbeute eher niedrig und das Produkt eher teuer ist.
- Bei den heterogenen Ionenaustauschern, die hergestellt werden, indem man ein pulverisiertes Ionenaustauschharz mit einem Bindemittelpolymer vermischt, gefolgt von Schmelzextrusion oder Folienguß mittels eines Lösungsmittels, können auf der anderen Seite Ionenaustauscher durch ein relativ Einfaches Verfahren ohne einen Polymerisations- oder Reaktionsschritt preisgünstig erhalten werden. Dementsprechend wurden seit etwa 1950 viele Forschungen auf diesem Gebiet betrieben.
- Zum Beispiel offenbaren U.S.-Patent 3.627.703 und JP-B-47-24262 einen Fall, bei dem Polypropylen als Bindemittelpolymer verwendet wird, U.S.-Patent 4.167.551, JP-B-52-3912, JP- B-53-18472 und JP-B-51-12313 offenbaren einen Fall, bei dem ein Polyolefin, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen verwendet wird, die U. S. Patente 2.681.319 und 2.681.320 offenbaren einen Fall, bei dem Polyethylen, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Butylkautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Styren- Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk oder ein Vinylchlorid-Vinyl-Fettsäureester- Copolymer verwendet wird und U.S.-Patent 5.346.924, WO 94-06850 und das chinesische Patent Nr. 1.044.411 offenbaren einen Fall, bei dem lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Polyethylen hoher Dichte und hohem Molekulargewicht verwendet wird.
- Heterogene Ionenaustauscher, die diese Bindemittel verwenden, haben jedoch einen eher niedrigen elektrischen Widerstand und wenn versucht wird, den Gehalt an Ionenaustauschharzen zu erhöhen, dann gab es Nachteile, wie z. B., daß bei der alleinigen Verwendung eines thermoplastischen Harzes, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, die Festigkeit eher niedrig oder die Membran eher spröde ist, und bei einem Kautschuk, wie z. B. Naturkautschuk oder Butylkautschuk, der resultierende Ionenaustauscher häufig so weich ist, daß seine Handhabung schwierig und die Oberfläche eher zu rauh ist, so daß, wenn eine Membran gebildet wird, das Produkt häufig viele Poren aufweist. Außerdem ist das Material so weich, daß es bei Druck leicht verformbar ist und wenn es in Form einer Membran in eine elektrodialytische Zelle eingebaut wird, neigt sie dazu sich zu verformen, wenn Druck auf eine Seite dieser Membran ausgeübt wird und es können sich leicht Poren bilden, wobei es den Nachteil gab, daß die in der Zelle vorhandene Flüssigkeit dazu neigt in einem beträchtlichen Umfang zu der Seite mit dem niedrigen Druck durchzusickern.
- Um solche Nachteile zu beheben, offenbart die chinesische Patentveröffentlichung Nr. 1.044.411 einen Fall, bei dem ein Gemisch, umfassend ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als flexibles Material und Polyisobutenkautschuk als Bindemittelpolymer, verwendet wird. Das Ethylen-Vinylacetat- Copolymer ist jedoch hinsichtlich seiner chemischen Widerstandsfähigkeit und Haltbarkeit ungeeignet und daher hatte dieses Verfahren den Nachteil, daß es kaum möglich war, eine Ionenaustauschmembran zu bilden, deren Eigenschaften für die Verwendung über einen langen Zeitraum geeignet sind.
- Die vorliegende Erfindung soll die oben genannten Probleme, die bei dem jetzigen Stand der Technik vorhanden sind, lösen und eine neuartige heterogene Ionenaustauschmembran, sowie ein Verfahren für ihre Herstellung liefern.
- Daß heißt, die vorliegende Erfindung liefert eine heterogene Ionenaustauschmembran, die ein Ionenaustauschharz und ein Bindemittelpolymer umfaßt, wobei das Bindemittelpolymer ein Polymer ist, welches mindestens ein Gemisch enthält, welches Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen genau beschrieben.
- Bei dem Bindemittelpolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, liegt der Gehalt des Gemischs, welches Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk umfaßt, vorzugsweise bei mindestens 40 Gew.-%. Liegt der Gehalt unter 40 Gew.-%, neigt die daraus hergestellte Folie zu Sprödigkeit oder die Festigkeit ist eher gering, was in diesem Fall unerwünscht ist. Der Gehalt sollte besser bei mindestens 60 Gew.-% liegen, wobei ein Produkt mit einer relativ hohen Membranfestigkeit erhalten werden kann.
- Das Polyethylen niedriger Dichte, das in der vorliegenden Erfindung als Bindemittelpolymer verwendet wird, sollte eine Dichte zwischen 0,880 und 0,930 g/cm³ haben, besser zwischen 0,900 und 0,926 g/cm³ und eine Schmelzflußgeschwindigkeit, als einem Index für das Molekulargewicht zwischen 3,0 bis 30 g110 min. gemessen mittels JIS K6760. Hier umfaßt das Polyethylen niedriger Dichte lineares Polyethylen niedriger Dichte. Übliches Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen können allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Bei einem Gemisch kann jedes Mischverhältnis verwendet werden, so lange die physikalischen Eigenschaften des Gemisches innerhalb des oben genannten Bereichs liegen. Andererseits sollte ein Ethylen-Propylen-Kautschuk verwendet werden, das einen Propylengehalt zwischen 25 und 50 Gew.-% aufweist und eine Mooney-Viskosität zwischen 35 und 50 haben. Der bevorzugte Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk sollte einen Propylengehalt zwischen 25 und 50 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität zwischen 40 und 90 aufweisen.
- Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Gemisches, welches Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk umfaßt, welches in der vorliegenden Erfindung als Bindemittelpolymer verwendet wird, sollte ein Polymer verwendet werden, das über physikalische Eigenschaften, wie z. B. eine Oberflächenhärte (Shore A) zwischen 80 und 97 verfügt, vorzugsweise zwischen 86 und 95, eine Reißfestigkeit von mindestens 130 kg/cm², vorzugsweise 150 kg/cm², eine Bruchdehnung zwischen 700 und 900%, vorzugsweise zwischen 750 und 850% und einen Vicat-Erweichungspunkt zwischen 75 und 130ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 120ºC. Liegt die Oberflächenhärte unter 80, ist die daraus gewonnene Membran häufig zu weich, und die Oberfläche eher zu rauh und anfällig gegen Verformung unter Druck, was nicht erwünscht ist. Wenn die Oberflächenhärte 97 übersteigt, wird die Membran stabil gegen eine Verformung unter Druck sein, aber zu Sprödigkeit neigen, was nicht erwünscht ist. Wenn die Reißfestigkeit unter 130 kg/cm² liegt ist die Festigkeit der daraus gewonnenen Membran ebenfalls eher gering, was nicht erwünscht ist. Wenn die Bruchdehnung unter 700% liegt, neigt die Membran dazu, zu brechen und wenn sie über 900% liegt, ist die daraus gewonnene Membran eher zu weich, was nicht erwünscht ist. Wenn der Vicat-Erweichungspunkt unter 75ºC liegt, unterliegt die Membran im Gebrauch häufig thermischer Verformung und wenn er über 130ºC liegt, wird die Temperatur beim Filmbildungsverfahren hoch, wobei sich die Ionenaustauschgruppen des Ionenaustauschharzes häufig auflösen, was nicht wünschenswert ist.
- Um die oben genannten physikalischen Eigenschaften zu erreichen, sollte der Gehalt an Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk in dem Gemisch, welches Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk umfaßt, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt an Kautschuk unter 10 Gew.-% liegt, wird die daraus gewonnene Membran eher zu spröde und wenn er über 50 Gew.-% liegt, wird die Membran eher zu weich und anfällig gegen Verformung unter Druck, was nicht wünschenswert ist. Besonders günstig ist ein Gemisch mit einem Gehalt an Kautschuk zwischen 25 und 35 Gew.-%, da es dadurch möglich ist, ein Produkt zu erhalten, welches die oben genannten physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet erfüllt und es dadurch leicht ist, eine Membran daraus zu bilden.
- In einem Fall, bei dem andere Polymere dem Gemisch beigefügt werden, welches Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk umfaßt, um als Bindemittelpolymer zu fungieren, können solche anderen Polymere vorzugsweise polymere Kohlenwasserstoff-Olefine, wie z. B. Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen hoher Dichte mit ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen und Polyisobutylen sein.
- Das Ionenaustausohharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zum Beispiel ein stark saures Kationenaustauschharz sein, ein stark basisches Anionenaustauschharz oder ein amphoteres Ionenaustauschharz. Diese Harze können allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Besonders empfehlenswert ist ein Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen, eingeführt in ein Styren-Divinylbenzen-Copolymer oder ein Anionenaustauschharz mit dort eingeführten quaternären Ammoniumgruppen. Das Mischverhältnis der Ionenaustauschharzteilchen und des Bindemittelpolymers sollte vorzugsweise über ein Gewichtsverhältnis Ionenaustauschharz/Bindemittelpolymer zwischen 40/60 und 70/30 verfügen, besser zwischen 50/50 und 60/40. Wenn das Ionenaustauschharz unter 40 Gew.-% liegt, ist der elektrische Widerstand, der daraus gewonnenen heterogenen Ionenaustauschmembran häufig außergewöhnlich hoch, was nicht wünschenswert ist. Wenn das Ionenaustauschharz 70 Gew.-% übersteigt, ist die mechanische Festigkeit häufig so niedrig, daß es häufig schwierig ist, überhaupt eine Membran zu bilden. In der vorliegenden Erfindung können je nach Bedarf zusätzlich zu dem Ionenaustauschharz und dem Bindemittelpolymer andere Substanzen, zum Beispiel, Schmiermittel, wie z. B. Glycerol in einer Menge zwischen 5 und 10 Gew.-% zugegeben werden.
- Die Ionenaustauschkapazität des Ionenaustauschharzes liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 mval/g trockenes Harz, besser zwischen 3,0 und 4,8 mval/g trockenes Harz. In Bezug auf die Teilchengröße der Ionenaustauschharzteilchen ist eine maximale Teilchengröße von höchstens 150 um vorzuziehen und Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 150 um bilden höchstens 5 Gew.-%, gemessen an dem gesamten Material an Ionenaustauschharzteilchen und Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 20 um bilden höchstens 20 Gew.-%. Wenn die maximale Teilchengröße 150 um übersteigt, oder wenn Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 150 um über 5 Gew.-% bilden, besteht die Gefahr, daß sich Poren bilden, wenn eine heterogene Ionenaustauschmembran gebildet wird und die mechanische Festigkeit der Membran ist dann eher niedrig, was nicht erwünscht ist. Wenn Ionenaustauschharzteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 20 um mehr als 20 Gew.-% ausmachen, vergrößert sich die Oberflächegröße der Ionenaustauschharzteilchen zu stark, wodurch das Plastifizieren mit einem Bindemittelpolymer unzulänglich wird und sich leicht Fehlerstellen bilden können, was nicht erwünscht ist. Wenn außerdem Wärmeplastifizieren in ausreichendem Maße durchgeführt wird, um die Fehler zu eliminieren, kostet das Zeit und die Ionenaustauschgruppen können mit der steigenden Plastifiziertemperatur leicht zerfallen oder der elektrische Widerstand der Membran könnte stark ansteigen, was nicht erwünscht ist.
- Die heterogene Ionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die Herstellung eines Gemischs aus festen Teilchen beinhaltet, umfassend das oben genannte Ionenaustauschharz und ein Bindemittelpolymer, welches aus einem Polymer besteht, das ein Gemisch aus Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk enthält, Schmelzgießen des Gemischs aus festen Teilchen, um ein Membranprodukt zu bilden.
- Das Mengenverhältnis von Ionenaustauschharz und Bindemittelpolymer, wie sie für das oben genannte Verfahren verwendet werden, entspricht den oben beschrieben Angaben. Das Mischen von Polyethylen niedriger Dichte mit Kautschuk, um das Bindemittelpolymer zu bilden und das Mischen des Bindemittelpolymers mit dem Ionenaustauschharz sollten vorzugsweise so ausgeführt werden, daß die jeweiligen Gemische so einheitlich wie möglich werden. In einigen Fällen können diese Gemische schmelzgeformt werden, um Pellets mit einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm zu erhalten.
- Der Wassergehalt des Ionenaustauschharzes sollte dahingehend kontrolliert werden, daß er vor dem Mischen nicht mehr als 3 Gew.-% beträgt. Wenn der Wassergehalt des Ionenaustauschharzes 3 Gew.-% übersteigt, ist die Einheitlichkeit des Gemisches häufig nicht ausreichend, was nicht erwünscht ist. Wenn Pellets verwendet werden, sollte der Wassergehalt kontrolliert werden und nicht mehr als 1 Gew.-% betragen, bevor eine Membran gebildet wird. Wenn der Wassergehalt der Pellets über 1 Gew.-% liegt, wird die Oberfläche des Membranprodukts häufig rauh, was nicht erwünscht ist.
- Das Gemisch aus Ionenaustauschharz und Bindemittelpolymer wird, vorzugsweise nachdem es gleichmäßig vermischt wurde, einem Schmelzgußverfahren unterzogen, bei einer Temperatur zwischen 130 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 250ºC. Für das Schmelzgießen sollte vorzugsweise ein Strangpreßverfahren verwendet werden. Das strangepreßte Membranprodukt kann zum Beispiel die Form einer Folie mit einer Stärke zwischen 400 und 600 um, einer Hohlfaser mit einem inneren Durchmesser zwischen 300 und 1.200 um und einer Stärke zwischen 300 und 500 um oder einem Zylinder mit einem Durchmesser zwischen 5 und 50 mm und einer Stärke zwischen 400 und 600 um aufweisen.
- Die Membranprodukte sollten vorzugsweise nach dem Pressen in eine wässerige Lösung getaucht werden, wobei der elektrische Widerstand verringert wird. Bei diesem Tauchverfahren umfaßt die wässerige Lösung Wasser. Es ist bevorzugt entionisiertes Wasser als wässerige Lösung zu verwenden.
- Die Membranprodukte werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 90ºC in entionisiertes Wasser zwischen 0,5 und 72 Stunden getaucht.
- Die Ionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung kann als Ionenaustauschmembran verwendet werden, die geeignet ist für Elektrodialyse z. B. zur Konzentration von Meerwasser, Wasserentsalzung, Konzentrierung und Wiederaufbereitung von Säuren oder der Wiederaufarbeitung wertvoller Metalle oder zur Diffusionsdialyse, um z. B. Säuren wieder aufzubereiten oder für einen Separator für z. B. Sekundärzellen. Es ist besonders geeignet für die Herstellung von Industriewasser und Trinkwasser mittels elektrodialytischer Entmineralisierung des Wassers oder zur Herstellung von reinem Wasser mittels selbstregenerierender Elektrodialyse, wobei ein Ionenaustauschharz und eine Ionenaustauschmembran in Kombination verwendet werden, um reines Wasser herzustellen.
- Im weiteren wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch als offensichtlich erachtet werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
- Für das Bindemittelpolymer werden 70 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte und 30 Gew.-% Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk vermischt und in einer Laborplastifiziermühle bei 150ºC 30 Minuten lang geknetet, um ein Gemisch zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Gemischss waren so, daß die Oberflächenhärte (Shore A) bei 95 lag, die Reißfestigkeit 170 kg/cm² betrug, die Bruchdehnung 780% betrug und der Vicat-Erweichungspunkt 105ºC betrug.
- Andererseits wurde als Ionenaustauschharz Diaion SK-1 B (Styren-Divinylbenzen- Copolymerharz, Ionenaustauschgruppen: Typ -SO&sub3;Na, scheinbare Dichte: 0,825 g/ml, Wassergehalt: 43 bis 50 Gew.-%, Ionenaustauschkapazität: 2,0 mval/ml), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, das ein stark saures Kationenaustauschharz ist, verwendet und das Harz wurde in Heißluft bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet und dann mittels einer Strahlmühle pulverisiert. Die pulverisierten Teilchen wurden mit einem Edelstahlmaschensieb gesiebt, um die Teilchen zu entfernen, deren Teilchengröße 150 um überstieg. Die Teilchengrößenverteilung der so erhaltenen Pulverteilchen des Ionenaustauschharzes mit einer Teilchengröße von höchstens 150 um wurde mittels Sieben gemessen, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 150 um 1,2 Gew.-% ausmachten und Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 20 um 12 Gew.-% ausmachten. Diese Ionenaustauschharzteilchen und das oben genannte Polyethylen niedriger Dichte/Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk-Gemisch wurde in einem Mischverhältnis von 60/40 (Gewichtsverhältnis) vermengt und in einer Laborplastifiziermühle bei 130ºC und 50 U/min 20 Minuten lang verknetet. Das so entstandene plastifizierte Produkt wurde einer Schmelzpressung unterzogen mittels einer flachen Plattenpresse bei 160ºC, um eine Kationenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um zu erhalten.
- Die so entstandene Membran wurde 2 Tage lang bei 50ºC in entionisiertes Wasser getaucht, wonach der elektrische Widerstand der Membran bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung gemessen wurde, wobei der spezifische Widerstand 550 Ω·cm betrug. Die Reißfestigkeit der Membran lag bei 2,8 MPa, die Bruchdehnung betrug 160% und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,15 MPa. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem man Wasser auf die eine Seite der Membran einführte, einen Druck von 0,35 kg/cm² ausübte, wobei die Wasserpermeationsrate bei nur 10 ml/h·m² lag und die Verformung der Membran bei Druck gering war.
- Eine Anionenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß als Ionenaustauschharz Diaion SA-10A (Styren-Divinylbenzen-Copolymerharz, Ionenaustauschgruppen: Typ -N(CH&sub3;)&sub3;Cl, scheinbare Dichte: 0,685 g/ml, Wassergehalt: 43 bis 47 Gew.-%, Ionenaustauschkapazität: 1,3 mval/ml), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, das ein stark basisches Anionenaustauschharz ist, verwendet wurde. Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen des Ionenaustauschharzpulvers mit einer Teilchengröße von höchstens 150 um war so, daß Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 150 um 0,9 Gew.-% ausmachten und Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 20 um 8 Gew.-% ausmachten. Die daraus hergestellte Membran wurde 2 Tage bei 50ºC in entionisiertes Wasser getaucht, worauf der elektrische Widerstand der Membran gemessen wurde, bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung, wobei der spezifische Widerstand 300 Ω·cm betrug. Die Reißfestigkeit dieser Membran betrug 2,5 MPa, die Bruchdehnung betrug 150% und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,13 MPa. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem man Wasser auf eine Seite der Membran einbrachte und einen Druck von 0,35 kg/cm² ausübte, wobei die Wasserpermeationsrate bei nur 30 ml/h·m² lag und die Verformung der Membran bei Druck gering war.
- Als Bindemittelpolymer wurden 50 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte und 20 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen mit Hexen-1 (Markenname: Mitsubishi Polyethy C6-SF240, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 30 Gew.- % Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk vermischt und in einer Laborplastifiziermühle bei 150ºC 30 Minuten lang geknetet, um ein Gemisch zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Gemisches waren so, daß die Oberflächenhärte (Shore A) 93 betrug, die Reißfestigkeit 180 kg/cm² betrug, die Bruchdehnung 800% betrug und der Vicat-Erweichungspunkt 98ºC betrug.
- Eine Kationenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß das oben genannte Polymer als Bindemittelpolymer verwendet wurde. Die so entstandene Membran wurde 2 Tage lang bei 50ºC in entionisiertes Wasser getaucht, worauf der elektrische Widerstand der Membran bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung gemessen wurde, wobei der spezifische Widerstand 480 Ω·cm betrug. Die Reißfestigkeit dieser Membran betrug 2,5 MPa, die Bruchdehnung betrug 130%, und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,12 MPa. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem Wasser auf einer Seite der Membran eingebracht wurde, um einen Druck von 0,35 kg/cm² auszuüben, wobei die Wasserpermeationsrate bei nur 18 ml/h·m² lag und die Verformung der Membran bei Druck gering war.
- Als Bindemittelpolymer wurden 30 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte, 35 Gew.-% eines Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer (Markenname: Ultozex 2020L, hergestellt von Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) und 35 Gew.-% Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk gemischt und in einer Laborplastifiziermühle bei 150ºC 30 Minuten lang geknetet, um ein Gemisch zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Gemischs waren so, daß die Oberflächenhärte (Shore A) 90 betrug, die Reißfestigkeit 160 kg/cm², die Bruchdehnung 850% und der Vicat-Erweichungspunkt 90ºC betrug.
- Eine Anionenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, abgesehen davon, daß das oben genannte Polymer als Bindemittelpolymer verwendet wurde. Die so entstandene Membran wurde 2 Tage lang bei 50ºC in entionisiertes Wasser getaucht, worauf der elektrische Widerstand der Membran bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung gemessen wurde, wobei der spezifische Widerstand 250 Ω·cm betrug. Die Reißfestigkeit dieser Membran lag bei 2,0 MPa, die Bruchdehnung betrug 120% und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,12 MPa. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem man Wasser auf einer Seite der Membran einbrachte, um einen Druck von 0,35 kg/cm² auszuüben, wobei die Wasserpermeationsrate bei nur 60 ml/h·m² lag und die Verformung der Membran bei Druck gering war.
- Eine Kationenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, daß das Polyethylen niedriger Dichte/Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk Gemisch, erhalten in Beispiel 1, Polyethylen hoher Dichte (Markenname: Mitsubishi Polyethy HD-HJ290, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) vermischt in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 und das Gemisch als Bindemittelpolymer verwendet wurde. Die so erhaltene Membran wurde 2 Tage lang bei 50ºC in deionisiertes Wasser getaucht, worauf der elektrische Widerstand der Membran bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung gemessen wurde, wobei der spezifische Widerstand 400 Ω·cm betrug. Die Reißfestigkeit dieser Membran lag bei 2,0 MPa, die Bruchdehnung betrug 120% und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,12 MPa. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem Wasser auf einer Seite der Membran eingebracht wurde, um einen Druck von 0,35 kg/cm² auszuüben, wobei die Wasserpermeationsrate bei nur 80 ml/h·m² lag und die Verformung der Membran bei Druck gering war.
- Eine Kationenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, daß in Beispiel 1 das Ethylen- Hexen-1-Copolymer (Markenname: Mitsubishi Polyethy C6-SF240, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) als Bindemittelpolymer verwendet wurde. Die so entstandene Membran wurde 2 Tage lang bei 50ºC in deionisiertes Wasser getaucht, worauf der elektrische Widerstand der Membran bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung gemessen wurde, wobei der spezifische Widerstand bei nur 350 Ω·cm lag, aber die Reißfestigkeit bei dieser Membran 1,3 MPa betrug, die Bruchdehnung betrug 70% und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,08 MPa, d. h. die Festigkeit war nicht ausreichend. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem Wasser auf einer Seite der Membran eingebracht wurde, um einen Druck von 0,35 kg/cm² auszuüben, wobei die Wasserpermeationsrate 500 ml/h·m² betrug - also sehr hoch war - und die Verformung der Membran bei Druck stark war.
- Eine Anionenaustauschmembran mit einer Stärke von 500 um wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, abgesehen davon, daß das Polyethylen niedriger Dichte/Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk Gemisch, das in Beispiel 1 erhalten wurde und das Polyethylen hoher Dichte (Markenname: Mitsubishi Polyethy HD-HJ290, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) in einem Gewichtsverhältnis von 25/75 gemischt wurden und das Gemisch als Bindemittelpolymer verwendet wurde und die Bedingungen beim Mischen der Anionenaustauschharzpulverteilchen und des oben genannten Bindemittelpolymers wurden auf 160ºC, 50 U/min und 20 Minuten geändert. Die so erhaltene Membran wurde 2 Tage lang bei 50ºC in entionisiertes Wasser getaucht, worauf der elektrische Widerstand der Membran bei einem Wechselstrom von 1.000 Hz in einer wässerigen 0,5 N Natriumchloridlösung gemessen wurde, wobei der spezifische Widerstand 1,000 Ω·cm betrug - was sehr hoch ist. Außerdem betrug die Reißfestigkeit dieser Membran 1,0 MPa, die Bruchdehnung betrug 60% und die Berstdruckfestigkeit betrug 0,07 MPa, d. h. die Festigkeit war gering. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, indem man Wasser auf einer Seite der Membran einbrachte, um einen Druck von 0,35 kg/cm² auszuüben, wobei die Wasserpermeationsrate 2.500 ml/h·m² betrug - also sehr hoch war - und die Verformung der Membran bei Druck groß war.
- Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist die verbesserte heterogene Ionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung nicht nur preisgünstig, sondern sie verfügt auch über Vorteile wie dem, daß der elektrische Widerstand relativ gering und die mechanische Festigkeit hoch ist.
Claims (10)
1. Heterogene Ionenaustauschermembran, umfassend ein Ionenaustauscherharz
und ein Bindemittelpolymer, wobei das Bindemittelpolymer ein Polymer ist,
welches mindestens ein Gemisch enthält, umfassend Polyethylen niedriger Dichte
und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk.
2. Heterogene Ionenaustauschermembran nach Anspruch 1, wobei das
Bindemittelpolymer ein Polymer ist, welches mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf
das Bindemittelpolymer, eines Gemisches, umfassend Polyethylen niedriger
Dichte und Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-
Kautschuk, enthält.
3. Heterogene Ionenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Gemisch, umfassend Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-
Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautchuk, ein Polymer mit solchen
physikalischen Eigenschaften ist, daß es eine Oberflächenhärte (Shore A) von
80 bis 97, eine Zugfestigkeit bei Bruch von mindestens 130 kg/cm², eine
Dehnung bei Bruch zwischen 700 und 909% und einen Vicat-Erweichungspunkt
von 75 bis 130ºC aufweist.
4. Heterogene Ionenaustauschermembran nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Gemisch, umfassend Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-
Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, ein Gemisch ist, welches 10
bis 50 Gew.-% Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-
Kautschuk enthält.
5. Heterogene Ionenaustauschermembran nach einem der Anspruche 1 DIS 4,
wobei das Ionenaustauscherharz/Bindemittelpolymer-Mischungsverhältnis
zwischen 40160 und 70/30 (Gewichtsverhältnis) liegt.
6. Heterogene Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei das Ionenaustauscherharz ein stark saures Kationenaustauscherharz ist,
ein stark basisches Anionenaustauscherharz, ein amphoteres
Ionenaustauscherharz oder ein Gemisch davon ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran,
welches das Herstellen eines Gemisches fester Teilchen, die ein
Ionenaustauscherharz und ein Bindemittelpolymer umfassen, welches ein Polymer ist, das
ein Gemisch enthält, umfassend Polyethylen geringer Dichte und Ethylen-
Propylen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, und das Schmelz-
Formen des Gemisches der festen Teilchen zum Erhalten eines
Membranprodukts umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gemisch fester Teilchen bei einer
Temperatur zwischen 130ºC und 300ºC schmelzgeformt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, wobei das Verfahren weiter das
Eintauchen des Membranprodukts in eine wässrige Lösung umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die wässrige Lösung deionisiertes Wasser
ist.
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