DE60013536T2

DE60013536T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von heterogenen Ionenaustauschermembranen

Info

Publication number: DE60013536T2
Application number: DE60013536T
Authority: DE
Inventors: Joseph M. Langhore Bernatowicz; Michael J. Rancho Santa Fe Snow; Ronald J. South Laguna O'Hare
Original assignee: Micro Imaging Technology Inc
Current assignee: Micro Imaging Technology Inc
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: KR100786182B1; US6503957B1; IL139737A0; JP4739503B2; TW496767B; US6716888B2; DE60013536D1; EP1101790A1; CA2325938C; EP1101790B1; US20030100618A1; JP2001220454A; ATE275599T1; CA2325938A1; KR20010051818A

Description

Die vorliegende Erfindung stellt heterogene Ionenaustauschermembranen, Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung solcher Membranen und Ionenentfernungsvorrichtungen bereit, bei denen solche Membranen eingesetzt werden.
Die Reinigung von Fluiden wie z.B. Wasser, Getränken, Chemikalien und Abwasserströmen kann in vielen verschiedenen Systemen mit vielen verschiedenen Endergebnissen erreicht werden. Für Ultrareinheits- und Trinkwasserzwecke kann die Reinigung die Entfernung wesentlicher Mengen von Ionen, die in Brack- oder Salzwasser enthalten sind, die Entfernung einer Trübung und großer Teilchen oder die Zerstörung lebender Organismen erfordern. Eine solche Reinigung kann auch die Entfernung wesentlicher Mengen von Ionen aus einem Umkehrosmosepermeat und einem De- bzw. Entionisierungspermeat erfordern.
Zur Entfernung von Ionen sind mehrere Grundsysteme kommerziell anerkannt: Ionenaustausch, Umkehrosmose, Elektrodialyse und Elektrodeionisierung.
Allgemein umfassen anerkannte Verfahren zum Deionisieren von Fluiden: Destillation, Ionenaustausch, Elektrodialyse und Umkehrosmose. Bei der Destillation wird Wasser dadurch von Verunreinigungen getrennt, dass das Wasser in die Dampfphase überführt wird, wodurch die meisten Verunreinigungen zurückbleiben. Beim Ionenaustausch werden Ionen durch den Austausch von Salzen durch Wasserstoff- und Hydroxidionen aus Lösungen entfernt. Bei der Elektrodialyse werden Membranen verwendet, die Salze durch eine Ionenübertragung unter dem Einfluss eines elektrischen Gleichstroms entfernen. Bei der Umkehrosmose werden Membranen verwendet, die für Wasser, jedoch nicht für gelöste Stoffe durchlässig sind, wobei das Wasser gereinigt wird, wenn es mit Druck durch die Membran gedrückt wird. Bei Elektrodeionisierungsverfahren (EDI-Verfahren) wird die Verwendung von Ionenaustauschharzen mit Membranen zur Deionisierung von Wasser kombiniert. Eine EDI-Ausrüstung kann viele verschiedene Einspeisungen von der Salzgehaltentfernung bis zur Reinigung von Umkehrosmose-Produktwasser effizient deionisieren.
Typischerweise sind bei der Elektrodeionisierung eine Anzahl flacher Blätter aus abwechselnden Kationen- und Anionenaustauschermembranen zwischen zwei Elektroden angeordnet, wobei ein Mischbett aus Ionenaustauschharzen abwechselnd zwischen den Membranen angeordnet ist.
Die Kammern, welche die Harzkügelchen enthalten, werden im Allgemeinen als Kammern mit verdünnter Lösung bezeichnet. Die angrenzenden Kammern, in welche Ionen zum Entsorgen überführt werden, werden als Konzentratkammern bezeichnet. Die Konzentratkammern sind üblicherweise viel dünner als die Kammern mit verdünnter Lösung und dienen zum Sammeln der konzentrierten Ionen, die von den Kammern mit verdünnter Lösung überführt worden sind. Die Konzentratkammer kann ein zusätzliches Ionenaustauschharz enthalten oder nicht.
Wenn ein Fluidstrom durch das System geführt und ein elektrisches Potenzial (Spannung) angelegt wird, beginnen Ionen in Richtung der Elektroden zu wandern, und zwar die Anionen zur Anode und die Kationen zur Kathode.
In den Kammern mit verdünnter Lösung können die Ionen nur dann in die angrenzenden Konzentratkammern eintreten, wenn sie auf die „richtige" Membran treffen, d.h. wenn Anionen auf anionische Membranen und Kationen auf kationische Membranen treffen.
In der Konzentratkammer setzen die Ionen ihre Wanderung zu den Elektroden fort, jedoch treffen sie nun auf die „entgegengesetzten" Membranen, d.h. Anionen treffen auf kationische Membranen, während Kationen auf anionische Membranen treffen. Diese Membranen blockieren ihre Bewegung und fangen sie in der Konzentratkammer ein, wo sie herausgespült werden.
Das Nettoergebnis des EDI-Verfahrens besteht darin, dass Wasser in den Kammern mit verdünnter Lösung kontinuierlich deionisiert wird, wobei die nicht gewünschten Ionen aus den Konzentratkammern austreten.
Die US-PS 4,465,573 (Harry O"Hare), die Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung von Wasser betrifft, beschreibt solche Vorrichtungen und das Aufkommen der Elektrodeionisierung, die bei verschiedenen Endanwendern mehr und mehr kommerziell akzeptiert wird.
Ein kritisches Element solcher Reinigungsvorrichtungen ist die Membran, die selektiv eine Diffusion und Absorption von Ionen erlaubt, während bestimmte andere Ionen und nichtionisierte gelöste Stoffe und Lösungsmittel ausgeschlossen werden. Diese Membranen wurden gebräuchlich als Ionenaustauschermembranen bezeichnet und werden in vielen verschiedenen Vorrichtungen zur Fraktionierung, Transportabreicherung und Elektroregenerati on, zur Reinigungsbehandlung von Wasser, Nahrungsmitteln, Getränken, Chemikalien und Abwasserströmen verwendet. Solche Membranen werden auch in elektrochemischen Vorrichtungen und in der Elektrophorese sowie in analytischen Geräten und für Behandlungsanwendungen eingesetzt.
Käufliche Ionenaustauschermembranen werden im Allgemeinen in zwei Typen eingeteilt: Homogene Membranen und heterogene Membranen. Eine homogene Membran ist eine Membran, bei der das gesamte Volumen der Membran (ausschließlich jeglichen Trägermaterials, das zur Verbesserung der Festigkeit verwendet werden kann) aus einem reaktiven Polymer hergestellt ist. Heterogene Membranen werden andererseits aus einem Verbund ausgebildet, der ein Ionenaustauschharz zur Verleihung elektrochemischer Eigenschaften und ein Bindemittel zur Verleihung einer physikalischen Festigkeit und Integrität enthält.
Die Ionenaustauschharzteilchen dienen als Weg für die Ionenübertragung, der als Brücke mit erhöhter Leitfähigkeit zwischen den Membranen dient, um die Ionenbewegung zu fördern. Unter Bedingungen eines verminderten Flüssigkeitssalzgehalts, einer hohen Spannung und einer geringen Strömung wandeln sich die Harze aufgrund der Spaltung von Wasser in dessen Ionen in einer dünnen Schicht an der Oberfläche der Harzteilchen oder der Membranen auch in die H⁺- und OH^–-Formen um. Dies verbessert die erreichbare Wasserqualität weiter. Während der Elektrodeionisierung wird die Ionenkonzentration innerhalb der Harzteilchen relativ konstant gehalten und die Wanderung von Ionen von den Harzteilchen in die Konzentratkammern wird im Wesentlichen von der Wanderung der gleichen oder ähnlicher Ionen von dem Wasser, das gereinigt wird, in die Harzteilchen ausgeglichen.
Solche Membranen sollten gegen erhöhte Temperaturen beständig sein, zu einem geringen Druckverlust und zu geringen internen und externen Lecks führen. Der niedrige Druckverlust vermindert die Pumpanforderungen und ermöglicht auch, dass die Membranen in einem geringeren Abstand voneinander angeordnet sind, wodurch der Energieverbrauch vermindert wird, der durch den elektrischen Widerstand der Wasserströme verursacht wird. Für eine selektive Ionenelektrodialyse können als Harzkomponente der erfindungsgemäßen Membran selektive Ionenaustauschharze verwendet werden. Für eine Transportabreicherungselektrodialyse können anstelle der Harzkomponente der Anion- oder Kationmembranen gemischte Anion- und Kationharze oder amphotere Harze verwendet werden. Für den Transport großer, mehrwertiger oder langsam diffundierender Ionen können in der Membran Ionenaustauschharze mit niedrigem Vernetzungsgrad verwendet werden.
Typischerweise weist das als Ausgangsmaterial eingesetzte Ionenaustauscherharzkügelchen derartige physikalische Eigenschaften bezüglich des Aussehens auf, dass es sich um durchsichtige Kügelchen mit einer effektiven Größe von etwa 0,25 bis etwa 0,75 mm handelt. Die chemische Stabilität von Ionenaustauschharzen hängt neben anderen Faktoren von den Betriebstemperaturen ab, die im Allgemeinen 285°F für ein Kationenaustauschharz und 195°F für ein Anionenaustauschharz nicht übersteigen sollten. Die Harzkügelchen werden im Allgemeinen mit einem Verfahren hergestellt, welches das Einbeziehen einer aktiven funktionellen Gruppe wie z.B. einer funktionellen Sulfonsäuregruppe (Kation) oder einer funktionellen quartären Ammoniumgruppe (Anion) in ein vernetztes Polystyrol umfasst.
Die vorstehend genannten Membranen sind in Vorrichtungen für Umkehrosmose- (RO-), Elektrodialyse- (ED-) und Elektrodialyse-Umkehrverfahren (EDR-Verfahren) geeignet. Solche Membranen sind insbesondere für Elektrodeionisierungs- und Elektrodeionisierungs-Umkehranwendungen geeignet, bei denen eine Verminderung der Leckage und des Druckverlusts wichtig ist, wobei gleichzeitig der Vorteil besteht, dass sie leicht an die Membranen innerhalb der Vorrichtung binden. Die chemische Beständigkeit ist besonders wichtig, da Elemente und Ionen wie z.B. Wasserstoff-, Hydroxyd- und Hydroniumionen, Sauerstoff und Chlor in Elektrodeionisierungsvorrichtungen in situ erzeugt werden können. Ferner vereinfacht die Glätte der Membran die Automatisierung des Harzeinfüllens und die Entfernung von Rückspülungen des Harzes zwischen den Membranen. Schließlich vermindert der Ausschluss von Haftmitteln die Konzentration von extrahierbaren Stoffen, was einen signifikanten Vorteil darstellt, wenn die Elektrodeionisierungsvorrichtung bei der Herstellung von ultrareinem Wasser verwendet wird.
Im Stand der Technik sind viele verschiedene derartige Membranen bekannt. In diesem Zusammenhang sind solche Membranen z.B. in den US-PSen 3,627,703, 4,167,551, 3,876,565, 4,294,933, 5,089,187, 5,346,924, 5,683,634, 5,746,916, 5,814,197, 5,833,896 und 5,395,570 beschrieben.
Die US-PS 5,346,924 (Giuffrida) beschreibt eine heterogene Ionenaustauschermembran, bei der ein Bindemittel verwendet wird, das ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) oder ein hochmolekulares Polyethylen mit hoher Dichte (HMWHDPE) umfasst, und Verfahren zu deren Herstellung. Die Membran wird aus Körnchen oder einem Granulat des Ionenaustauschharzes und entweder einem LLDPE- oder HMWHDPE-Bindemittel hergestellt, die als Ausgangsmaterialien in einem thermoplastischen Extrusionsverfahren, einem Heißpressverfahren oder einem ähnlichen Verfahren verwendet werden, bei dem zur Erzeugung eines trockenen Verbundblatts mit konstanter Breite und Dicke oder anderen gesteuer ten ausgebildeten Abmessungen Druck und Wärme eingesetzt werden. Die mit derartigen Verfahren hergestellten Membranblätter werden dann durch eine Wasserbehandlung konditioniert und aktiviert.
Herkömmlich werden heterogene Ionenaustauschermembranen durch Bereitstellen eines granulierten oder gepulverten Polymerbindemittels in einem Mischer und Erhitzen bis zum Schmelzen des Materials hergestellt. Dann werden Ionenaustauschharze in Pulverform zugesetzt und die resultierende Zusammensetzung wird dann gemischt, um die Ionenaustauschharze in der Schmelze gleichmäßig zu verteilen. Das geschmolzene Gießgemisch kann dann gegossen oder alternativ zu einem Extruder transportiert werden.
Wenn das geschmolzene Gemisch in eine Strangform gegossen wird, wird der Strang im Allgemeinen abgekühlt und dann granuliert. Das Granulat wird danach in einen Extruder oder eine andere Polymerverarbeitungsvorrichtung eingebracht, in der Wärme und Druck kombiniert werden. Das Schmelzen und die Filmbildung werden im Allgemeinen bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt, z.B. im Bereich von 300 bis 350°F.
Kojima et al. beschreiben in der US-PS 3,627,703 einen Polypropylenharzverbund, der eine Polypropylenharzmatrix, die sowohl mikroskopisch geschäumt als auch dreidimensional molekular orientiert ist, und ein darin dispergiertes Ionenaustauschmaterial umfasst. In einer Ausführungsform wird der Verbund mit einem Verfahren hergestellt, welches das Unterwerfen einer Verbundvorstufe, die eine feste Polypropylenmatrix und ein Ionenaustauschmaterial mit größerem Quellvermögen umfasst, einer chemischen Behandlung umfasst, die eine Säure- und eine Alkalibehandlung umfasst. In einer Ausführungsform werden das Polypropylenharz und das Ionenaustauschmaterial bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes geknetet. Nach dem Kneten bei hoher Temperatur wird das Gemisch geformt und danach chemisch behandelt.
Während die Vorzüge von Polypropylen als Bindemittel erkannt werden, beschreiben Kojima et al. in der US-PS 3,627,703 ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran, bei dem das harzartige Material mehreren Schmelz- und Temperaturzyklen ausgesetzt wird.
Demgemäß besteht für den einschlägigen Fachmann ein signifikanter Bedarf für ein effizientes Verfahren zur Herstellung heterogener Ionenaustauschermembranen, bei dem die Verfahrensparameter genau gesteuert werden, um die aktiven Ionenstellen und andere ge wünschte Eigenschaften des eingebrachten Harzmaterials zu bewahren, während gleichzeitig eine heterogene Ionenaustauschermembran mit der strukturellen Integrität bereitgestellt wird, die für eine anspruchsvolle Umgebung wie z.B. eine Elektrodeionisierung erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung deckt diesen Bedarf.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Vorrichtungen zur Bildung von heterogenen Ionenaustauschermembranen durch ein vorgeschriebenes In-Line-Mischen und -Extrudieren eines Polymerbindemittels und eines wärmeempfindlichen Ionenaustauschharzes bereit. Das Ionenaustauschharz wird in einer späten Verfahrensstufe in das geschmolzene Matrixpolymer bei einer relativ niedrigen Temperatur und Verweilzeit vor dem Überführen zu einem Düsenkopf zur Extrusion eingebracht. In der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform umfasst die In-Line-Mischvorrichtung einen Zweischnecken-Mischextruder zum Bewirken eines Knetens und Mischens eines Ionenaustauschharzes und optionaler Additive mit der Polymerschmelze in einer späten Stufe vor dem Komprimieren zur Überführung der gemischten Polymerschmelze zu einem Düsenkopf zur Extrusion. Demgemäß werden die Endeigenschaften der resultierenden heterogenen Ionenaustauschermembran verbessert, da das gemischte Polymerschmelzematerial keiner übermäßigen Wärme und Scherung ausgesetzt wird. Es werden auch die resultierenden Ionenaustauschermembranen und Vorrichtungen zur Behandlung von Fluidströmen unter Verwendung solcher Membranen bereitgestellt.
In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren

(a) das Einspeisen einer Materialzufuhr von Polymerbindemittel in einen In-line-Mischextruder mit Mitteln zum Schmelzen, Kneten und Überführen des Polymerbindemittels zu einem Düsenkopf zur Extrusion, wobei der Extruder ferner Mittel zum Einspeisen von aktiven Additiven zu dem geschmolzenen Polymerbindemittel in einer vorgeschriebenen Verarbeitungsstufe aufweist,
(b) das Halten des Polymerbindemittels in dem Extruder in einem Temperaturbereich von zwischen etwa dem Erweichungspunkt des Polymerbindemittels und dem Schmelzpunkt des Polymerbindemittels, um ein geschmolzenes Matrixpolymer zu bilden,
(c) das Kneten des geschmolzenen Matrixpolymers, um eine homogene Matrix zu bilden,
(d) das nachfolgende Zugeben und Zumischen eines gepulverten Ionenaustauschharzes zu dem geschmolzenen Matrixpolymer, das aus Schritt c) abgeleitet ist, um eine homogene, gemischte Matrix in dem Extruder während einer relativ begrenzten Verweilzeit zu bilden, um den Bruch kovalenter Bindungen von aktiven funktionellen Gruppen zu minimieren, und
(e) das Überführen der gemischten, geschmolzenen Polymermatrix, die aus Schritt (d) abgeleitet ist, zu einem Düsenkopf zur Extrusion, um eine heterogene Ionenaustauschermembran zu bilden.

Nach der Extrusion werden die Membranen vorzugsweise in einem Bad mit de- bzw. entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 82,2°C (etwa 180°F) mindestens 2 Stunden gewaschen, bis eine Ausdehnung bewirkt wird.
In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Zweischnecken-Mischextruder, wobei der Extruder eine erste Einspeisungszone, eine zweite Schmelzzone, eine dritte Zone zum Knetschmelzhomogenisieren, Mittel zum Einspeisen selektiver Additive zu der Polymerschmelze stromabwärts der dritten Zone, eine vierte Zone zum Bewirken eines weiteren Knetens und Mischens von Additiven zu der bevorzugten Polymerschmelze, eine fünfte Zone zum Mischen von Extrusionsmitteln in die gemischte Polymerschmelze und eine sechste Komprimierungszone zum Überführen der gemischten Polymerschmelze zu einem Düsenkopf zur Extrusion umfasst.
Eine optionale Computerverarbeitungseinheit kann das Gleichgewicht des Extrusionssystems kontinuierlich überwachen und korrigieren, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von heterogenen Membranen auszuführen. Die Steuersoftware nutzt vorzugsweise ein Algorithmusprogramm zur Analyse vorgegebener Eingaben von Schlüsselpunkten in dem Extrusionssystem, führt numerische Berechnungen durch und bewirkt jedwede erforderliche Korrekturen bezüglich der Drehzahl der Extruderschnecke, des Temperaturbereichs, der Verweilzeit und der Einspeisungsgeschwindigkeit.
Die bevorzugte Polymermatrix umfasst etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der bevorzugten, von dem Düsenkopf zu extrudierenden Polymerschmelze. Das bevorzugte Polymerbindemittel für die Matrix ist ein Metallocenpropylenpolymer auf der Basis einer Single-Site-Katalyse, die Polymere mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung (MWD), einer einheitlichen Zusammensetzungsverteilung (CD) und einer engen Taktizitätsverteilung (TD) erzeugt. Das bevorzugte Polymer hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 125 bis etwa 130°C. Die enge Molekulargewichtsverteilung des Metallocenpropylenpolymers stellt eine Rheologie bereit, welche die Extrusion dünner Filme ermöglicht. Darüber hinaus kann die Fließfähigkeit (MFR) in dem Reaktor zielgenau eingestellt werden, wodurch die Verarbeitungsvariabilität stromabwärts vermindert und ein Bedarf für eine nach dem Reaktor gesteuerte Rheologie (CR) ausgeschlossen wird. Das Molekulargewichtsvermögen weist einen MFR-Bereich zwischen etwa 0,01 bis etwa 5000 auf. Die typische Molekulargewichtsvertei lung des bevorzugten Polymers beträgt etwa 2,0. Die enge Molekulargewichtsverteilung und die enge Taktizitätsverteilung gekoppelt mit dem Ausschluss einer CR-Verarbeitung vermindert Moleküle mit geringem Molekulargewicht wesentlich und reduziert somit den Anteil extrahierbarer Stoffe signifikant.
Das Ionenaustauschharz, das in dem Polymerbindemittel dispergiert wird, kann ein beliebiges Ionenaustauschmaterial sein, das anionisch, kationisch, amphoter oder von einer anderen ionischen Art ist. Vorzugsweise werden zur Herstellung der gemischten Polymermatrix Ionenaustauschharze verwendet, die im Schmelzpunktsbereich der bevorzugten Polypropylenharze stabil sind.
Demgemäß sind die erfindungsgemäßen heterogenen Ionenaustauschermembranen besonders zur Herstellung von Elektrodeionisierungsmodulen geeignet. Die erfindungsgemäßen Verfahren stellen ein effizientes und kostengünstiges Verfahren zur Bildung solcher Membranen bereit, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, da das harzartige Ionenaustauschmaterial keiner übermäßigen Wärme und Scherung ausgesetzt wird.
Die 1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das mehrere Zonen der beschriebenen In-Line-Mischvorrichtung gemäß der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Vorrichtungen zur Bildung von heterogenen Ionenaustauschermembranen durch ein vorgeschriebenes In-Line-Mischen und -Extrudieren eines Polymerbindemittels und eines wärmeempfindlichen Ionenaustauschharzes bereit. Das Ionenaustauschharz wird in einer späten Verfahrensstufe in das geschmolzene Matrixpolymer bei einer relativ niedrigen Temperatur und einer relativ kurzen Verweilzeit vor dem Überführen zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion eingebracht.
Demgemäß werden die Endeigenschaften der resultierenden heterogenen Ionenaustauschermembran verbessert, da das gemischte Polymerschmelzematerial keiner übermäßigen Wärme und Scherung ausgesetzt wird.
Typischerweise sind organische Moleküle aus einem Grundgerüst aus Kohlenstoffatomen aufgebaut, die von Wasserstoffatomen umgeben ist, wobei an diesem Grundgerüst Gruppen gebunden sind, die aus anderen Atomen zusammengesetzt sind. Diese gebundenen Gruppen werden als funktionelle Gruppen bezeichnet, da sie immer die Stellen einer chemischen Reaktivität oder Funktion sind.
Diesbezüglich ist es allgemein anerkannt, dass die Energien, die zwei Atome in einer kovalenten Bindung zusammenhalten, wie folgt sind:

1. Kinetische Energie (Bewegung) und Wärme (im Wesentlichen Molekülbewegung)
2. Potenzielle Energie, die sich aus a) elektrischen Kräften (Anziehung ungleicher, Abstoßung gleicher Ladungen) ergibt.

Bei höheren Temperaturen nimmt die Energie der statistischen Molekülbewegung zu und kann häufig bestimmte Bindungsenergien überschreiten und folglich zu einem Bruch kovalenter Bindungen führen.
In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren

(a) das Einspeisen einer Materialzufuhr von Polypropylenbindemittel in einen Mischextruder mit Mitteln zum Schmelzen, Kneten und Überführen des Polymerbindemittels zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion, wobei der Extruder ferner Mittel zum Einspeisen und Mischen von aktiven Additiven In-line zu dem geschmolzenen Polymerbindemittel an einem vorgeschriebenen Punkt entlang des Extruders aufweist,
(b) das Halten des Polymerbindemittels in dem Extruder in einem Temperaturbereich von zwischen etwa dem Erweichungspunkt des Polymerbindemittels und dem Schmelzpunkt des Polymerbindemittels, um ein geschmolzenes Matrixpolymer zu bilden,
(c) das Kneten des geschmolzenen Matrixpolymers, um eine homogene Matrix zu bilden,
(d) das Zugeben und Zumischen eines gepulverten Ionenaustauschharzes zu dem geschmolzenen Matrixpolymer, das aus Schritt c) abgeleitet ist, um eine homogene, gemischte Schmelze in dem Extruder während einer relativ begrenzten Verweilzeit zu bilden, und
(e) das Komprimieren und Fördern der gemischten Schmelze, die aus Schritt (d) abgeleitet ist, direkt zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion, um eine heterogene Ionenaustauschermembran zu bilden.

Nach der Extrusion werden die Membranen vorzugsweise in einem Bad mit deionisiertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 82,2°C (etwa 180°F) mindestens 2 Stunden gewaschen, bis eine Ausdehnung und eine vollständige Hydratisierung bewirkt sind.
Erfindungsgemäß ist es kritisch, dass die Ionenaustauschharze der Polymermatrix zugesetzt werden, nachdem die Matrix einem Schmelzen und anfänglichen Kneten unterworfen worden ist. Diese Verarbeitung der Ionenaustauschharze in einer späten Stufe minimiert das Auftreten einer Zerstörung kovalenter Bindungen aktiver funktioneller Gruppen.
Das Ionenaustauschmaterial, das in dem Verbund dispergiert wird, kann ein beliebiges Ionenaustauschmaterial sein, das anionisch, kationisch, amphoter oder von einem anderen ionischen Typ ist.
Beispiele für teilchenförmige Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Gel-Ionenaustauschharze und makroporöse Ionenaustauschharze wie z.B. sulfoniertes Polystyrol-Divinylbenzol und aminiertes Polystyrol-Divinylbenzol entweder in reiner Form oder als Gemische (Typ I, Typ II oder Typ III), wie z.B. diejenigen, die unter dem Handelsnamen DOWEX von der Dow Chemical Company erhältlich sind, sowie Chromatographieharze, bifunktionelle Ionenaustauschharze wie z.B. Ionenverzögerungsharze (Biord AG11A8) oder Ionenaustauschharze, die sowohl eine Sulfonatfunktionalität als auch eine quartäre Aminfunktionalität enthalten, sulfoniertes Phenolharz, Polystyrol-Phosphorsäure- oder Iminodiessigsäureharze, aminierte Acryl- oder Methacrylharze, Epoxypolyaminharze, Aminoethylcellulose oder dergleichen.
Die Polymermatrix umfasst etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der von dem Düsenkopf zu extrudierenden Polymerschmelze. Das bevorzugte Polymerbindemittel für die Matrix ist ein Metallocenpolypropylenpolymer auf der Basis einer Single-Site-Katalyse, die bevorzugte Polymere mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung (MWD), einer einheitlichen Zusammensetzungsverteilung (CD) und einer engen Taktizitätsverteilung (TD) erzeugt. Das bevorzugte Polymer hat einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 125 bis etwa 130°C. Die enge Molekulargewichtsverteilung des Metallocenpolypropylenpolymers stellt eine Rheologie bereit, welche die Extrusion dünner Filme ermöglicht. Darüber hinaus kann die Fließfähigkeit (MFR) in dem Reaktor zielgenau eingestellt werden, wodurch die Verarbeitungsvariabilität stromabwärts vermindert und ein Bedarf für eine nach dem Reaktor gesteuerte Rheologie (CR) ausgeschlossen wird. Das Molekulargewichtsvermögen weist einen MFR-Bereich zwischen etwa 0,01 bis etwa 5000 auf. Die typische Molekulargewichtsverteilung des bevorzugten Polymers beträgt etwa 2,0. Die enge Molekulargewichtsverteilung und die enge Taktizitätsverteilung gekoppelt mit dem Ausschluss einer CR-Verarbeitung vermindert Moleküle mit geringem Molekulargewicht wesentlich und reduziert somit den Anteil extrahierbarer Stoffe in der resultierenden Membran signifikant.
Ein bevorzugtes Polymer für die Matrix ist ein Polypropylenpolymer, das von EXXON unter dem Markennamen ACHIEVE^TM verkauft wird. Der Single-Site-Charakter des EXXPOL- Katalysators führt zu einer engen Taktizitätsverteilung (TD) und auch zu einer engen Zusammensetzungsverteilung (CD) in statistischen Copolymeren (RCP). Der Single-Site-Charakter führt zu einem Leistungsvorteil des Polymers im allgemeinen Bereich der Sauberkeit.
In der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform umfasst die In-Line-Mischvorrichtung einen Zweischnecken-Mischextruder zum Bewirken eines Knetens und Mischens eines Ionenaustauschharzes und optionaler Additive mit der Polymerschmelze in einer späten Stufe, bevor komprimiert wird, um die gemischte Polymerschmelze zur Extrusion in einen Breitschlitzdüsenkopf zu überführen.
Der Zweischnecken-Extruder kann gleichläufig oder gegenläufig sein. Die Verfahrensparameter, einschließlich der Schneckendrehzahl, der Einspeisungsgeschwindigkeit, der Temperaturen entlang des Zylinders und der Düse und des Vakuumniveaus für die Entgasung können manuell oder automatisch gesteuert werden. Die ausgelesenen Werte umfassen vorzugsweise den Schmelzedruck, die Schmelzetemperatur und die Motorstromstärke. Der Motor führt den Schnecken Energie zu und die rotierenden Schnecken bringen in das Verfahren je nach Erfordernis eine Scherung und Energie zum Mischen der Komponenten, zum Entgasen und Pumpen ein.
Die Einspeisungssysteme für den Zweischnecken-Extruder sollten in dem vorderen Ende des Extruders eine erreichbare Druckstabilität sicherstellen, um eine Abmessungsstabilität der resultierenden Membran sicherzustellen. Vorzugsweise werden zur direkten Extrusion von dem Zweischnecken-Extruder für eine verbesserte Zusammensetzungsgenauigkeit gravimetrische Einspeisungsvorrichtungen verwendet, die deren Verwendung inhärent ist.
Das Mittel zum Mischen des Additivs bzw. der Additive zu der Matrix kann dispersiv oder distributiv sein. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen System engere Mischelemente verwendet, da diese bei höheren Schmelzeteilungsgeschwindigkeiten bei minimaler Dehnung und planarer Scherung distributiver sind. Distributive Mischelemente ermöglichen viele Schmelzeteilungen ohne übermäßige Scherung.
Der Druckgradient in dem Zweischnecken-Extruder wird durch die Auswahl der Schnecken bestimmt. Schneckenelemente können strategisch so angeordnet werden, dass die Schneckenkanäle nicht gefüllt werden und unterhalb von stromabwärts liegenden Entlüftungs/Einspeisungszylinderabschnitten ein Druck von Null herrscht, was das aufeinander folgende Einspeisen stromabwärts erleichtert und ein Fluten von Entlüftungsöffnungen verhindert.
Vorzugsweise wird das gepulverte Ionenaustauschmaterial, das auf eine Größe von weniger als 100 Mesh oder vorzugsweise auf eine Größe von weniger als 32 Mesh gebracht worden ist, mittels einer Seitenfüllvorrichtung dem geschmolzenen Matrixpolymer so zugesetzt, dass es in eine zweite Knet- und Mischzone eintritt. Die zweite Mischzone ist mit einer Seiteneinspeisungsöffnung ausgestattet, die in das geschmolzene Matrixpolymer, d.h. das homogene Polypropylenpolymer das gepulverte Additiv einbringt. Die zweite Knet- und Mischzone wird bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polypropylens bei einer Atmosphärenentlüftung gehalten. Danach werden die gemischte geschmolzene Polymermatrix und das Ionenaustauschmaterial einer dritten Knet- und Mischzone zugeführt, bei der Extrusionsmittel zugesetzt werden können. Typischerweise umfassen solche Extrusionsmittel Glycerin und dergleichen, um die weitere Verarbeitung durch die Überführung und die Extrusion durch den Düsenkopf zu erleichtern. Die dritte Knet- und Mischzone wird zur Entgasung vorzugsweise unter Vakuumbedingungen gehalten und das geschmolzene Gemisch wird danach durch einen Komprimierungsabschnitt zu dem Düsenkopf überführt.
Auf diese Weise wurden die erfindungsgemäßen heterogenen Polypropylen-Ionenaustauschermembranen mit einem Zweischnecken-Mischextruder gebildet. Dabei mischt, entgast und verarbeitet der Zweischnecken-Extruder das Metallocenpolypropylenbindemittel kontinuierlich durch ein vorgeschriebenes Mischen mit dem harzartigen Material mit einer relativ geringen Scherung und relativ geringen Dehnungskräften. Demgemäß werden der herkömmliche Granulierschritt und das erneute Schmelzen umgangen, wodurch eine übermäßige Wärme und Scherung vermieden werden.
Nachstehend ist ein veranschaulichendes Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegeben.
Die 1 veranschaulicht ein schematisches Blockdiagramm einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen In-Line-Mischvorrichtung. Gemäß der 1 wird die Materialzufuhr des Polymerbindemittels beispielsweise durch eine Schwerkrafteinspeisungsvorrichtung 10 zur ersten Zone 12 innerhalb des Extrusionssystems zugeführt. Eine zweite Zone 14 bewirkt ein Schmelzen des Polymerbindemittels innerhalb des Extruders in einem Temperaturbereich zwischen etwa dem Erweichungspunkt des Polymerbindemittels und dem Schmelzpunkt des Polymerbindemittels zur Bildung eines geschmolzenen Matrixpolymers. In einer dritten Zone 16 wird das geschmolzene Matrixpolymer zur Bildung einer homogenen Matrix geknetet. In einer vierten Zone 18 können der Polymermatrix optionale Additive zugesetzt werden, wie z.B. herkömmliche Extrusionsmittel wie z.B. Glycerin, um die Verformbarkeit der homogenen Matrix zu verbessern. Durch eine separate Schwerkrafteinspeisungsvorrichtung 20 wird dem geschmolzenen Matrixpolymer in der fünften Zone 22 ein gepulvertes Ionenaustauschharz zugesetzt und die gemischte Matrix wird vor der Entgasung in der sechsten Zone 24 weiter gemischt und geknetet. In einer siebten Zone 26 wird die gemischte, geschmolzene Polymermatrix komprimiert und einem Breitschlitzdüsenkopf 28 zur Extrusion zugeführt, um eine heterogene Ionenaustauschermembran zu bilden.
Eine heterogene Polypropylen-Ionenaustauschermembran wurde durch Einspeisen einer Materialzufuhr eines Metallocenpropylenpolymers in einen Zweischnecken-Mischextruder hergestellt, wobei der Extruder eine erste Einspeisungszone, eine zweite Schmelzzone, eine dritte Zone zum Knetschmelzhomogenisieren, eine Einspeisungsöffnung stromabwärts der dritten Zone, eine vierte Zone zum Bewirken eines weiteren Knetens und Mischens von Additiven zu der bevorzugten Polymerschmelze, eine fünfte Zone zum Mischen von Extrusionsmitteln in die gemischte Polymerschmelze, eine sechste Zone zum Entgasen und eine siebte Komprimierungszone zum Überführen der gemischten Polymerschmelze zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion umfasst. Das Bindemittel wurde innerhalb eines Polymerschmelzeabschnitts des Extruders bei einer Temperatur unter etwa 130°C gehalten, um das Bindemittel zur Bildung einer homogenen Schmelze zu schmelzen und zu kneten. Das geknetete geschmolzene Matrixpolymer wurde danach zu einer Zwischenmischzone transportiert und dem geschmolzenen Matrixpolymer wurde ein gepulvertes Ionenaustauschharz zugesetzt, worauf das geschmolzene Matrixpolymer mit dem Ionenaustauschmaterial bei einer Temperatur unter etwa 130°C bei Atmosphärendruck geknetet und gemischt wurde. Die gemischte, geschmolzene Polymermatrix wurde dann zu einer Komprimierungszone des Extruders transportiert. Die gemischte, geschmolzene Polymermatrix wurde dann von der Komprimierungszone zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion transportiert, um eine Membran mit einer extrudierten Dicke von etwa 0,001 Zoll bis etwa 0,050 Zoll zu bilden.
Vorzugsweise weist die resultierende Membran eine Dicke im Bereich zwischen etwa 0,005 und 0,025 Zoll auf. Für EDI-Anwendungen weist das resultierende Element eine Dicke im Bereich von 0,008 bis 0,012 Zoll auf.
Typischerweise liegt die Verweilzeit des Ionenaustauschmaterials in dem Extrusionssystem bei unter zwei Minuten und beträgt vorzugsweise weniger als 30 s.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Bildung einer heterogenen Ionenaustauschermembran bereit, die in einer einzelnen Maschine umfasst: einen Zweischnecken-Mischextruder, wobei der Extruder eine erste Einspeisungszone, eine zweite Schmelzzone, eine dritte Zone zum Knetschmelzhomogenisieren, ein Mittel zum Einspeisen selektiver Additive zu der Polymerschmelze stromabwärts der dritten Zone, eine vierte Zone zum Bewirken des Knetens und Mischens von Additiven zu der bevorzugten Polymerschmelze, eine fünfte Zone zum Mischen von Extrusionsmitteln in die gemischte Polymerschmelze, die an einer beliebigen Stelle nach der dritten Zone angeordnet sein kann, eine sechste Komprimierungszone zum Entgasen der gemischten Polymerschmelze und eine siebte Komprimierungszone zum Überführen der gemischten Polymerschmelze zu einem angebrachten Breitschlitzdüsenkopf umfasst, und zusätzlich einen einstellbaren Breitschlitzdüsenkopf zum Extrudieren einer dünnen geschmolzenen Blattmembran, einen Walzenstuhl zum Formen, Abkühlen und Kalandrieren der Membran, und eine Membranaufwickelvorrichtung, wobei die Verweilzeit des Ionenaustauschmaterials, während sich dieses bei erhöhten Temperaturen befindet, bei einem Minimum gehalten wird, das idealerweise weniger als zwei Minuten und vorzugsweise weniger als eine Minute beträgt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, umfassend: (a) das Einspeisen einer Materialzufuhr von Propylenbindemittel in einen In-line-Mischextruder mit Mitteln zum Schmelzen, Kneten und Überführen des Polymerbindemittels zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion, wobei der Extruder ferner Mittel zum Einspeisen und Mischen von aktiven Additiven In-line zu dem geschmolzenen Polymerbindemittel in einer vorgeschriebenen Verarbeitungsstufe aufweist, (b) das Halten des Polymerbindemittels in dem Extruder in einem Temperaturbereich von zwischen etwa dem Erweichungspunkt des Polymerbindemittels und dem Schmelzpunkt des Polymerbindemittels, um ein geschmolzenes Matrixpolymer zu bilden, (c) das Kneten des geschmolzenen Matrixpolymers, um eine homogene Matrix zu bilden, (d) das nachfolgende Zugeben und Zumischen eines gepulverten Ionenaustauschharzes zu dem geschmolzenen Matrixpolymer, das aus Schritt c) abgeleitet ist, um eine homogene, gemischte Schmelze in dem Extruder während einer relativ begrenzten Verweilzeit zu bilden, um den Bruch kovalenter Bindungen von aktiven funktionellen Gruppen zu minimieren, und (e) das Überführen der gemischten, geschmolzenen Polymermatrix, die aus Schritt (d) abgeleitet ist, direkt zu einem Breitschlitzdüsenkopf zur Extrusion, um eine heterogene Ionenaustauschermembran zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz zu dem geschmolzenen Matrixpolymer in einem Bereich von zwischen etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, wobei das Polymerbindemittel Polypropylenpolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz eine durchschnittliche Größe von 200 Mesh aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das Polymerbindemittel Metallocenpolypropylenpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und mit einem Schmelzpunkt unter etwa 130°C ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz eine durchschnittliche Größe von 325 Mesh aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz vom Typ 1 ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz vom Typ II ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Io nenaustauschharz vom Typ III ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz anionisch ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz kationisch ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz amphoter ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei das gepulverte Ionenaustauschharz ein Gemisch von Ionenaustauschmaterialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Typ I, Typ II, Typ III, anionischen, kationischen, amphoteren und Gemischen davon, ist.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei die Verweilzeit in Schritt (d) weniger als etwa zwei Minuten beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, ferner umfassend einen Schritt (f), wobei Schritt (f) den Schritt des Waschens des extrudierten Blattes in einem Bad mit entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 82,2°C (etwa 180°F) für mindestens zwei Stunden, bis eine Ausdehnung bewirkt wird, umfaßt.
Heterogene Ionenaustauschermembran, erhältlich durch das in einem der Ansprüche 1–15 definierte Verfahren.
Heterogene Ionenaustauschermembran, wie in Anspruch 16 definiert, mit einer Dicke in einem Bereich von etwa 0,001 Zoll bis etwa 0,05 Zoll.
Heterogene Ionenaustauschermembran, wie in Anspruch 16 oder Anspruch 17 definiert, mit einer Dicke in einem Bereich von etwa 0,005 Zoll bis etwa 0,020 Zoll.
Vorrichtung zum vorgeschriebenen In-line-Mischen und -Extrudieren eines Polymerbindemittels und eines wärmeempfindlichen Ionenaustauschharzes, um eine heterogene Membran zu bilden, wobei die Vorrichtung in Kombination einen Zweischnecken-Mischextruder, wobei der Extruder eine erste Einspeisungszone, eine zweite Schmelzzone, eine dritte Zone zum Knetschmelzhomogenisieren, Mittel zum Einspeisen selektiver Additive zu der Polymerschmelze stromabwärts der dritten Zone, eine vierte Zone zum Bewirken eines weiteren Knetens und Mischens von Additiven zu der bevorzugten Polymerschmelze, eine fünfte Zone zum Mischen von Extrusionsmitteln in die gemischte Polymerschmelze und eine sechste Komprimierungszone zum Überführen der gemischten Polymerschmelze zu einem Düsenkopf zur Extrusion umfaßt, umfaßt.