DE2147262C2

DE2147262C2 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyisobutylen und Äthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2147262C2
Application number: DE19712147262
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 6700 Ludwigshafen Gierth; Klaus Dr. Steigerwald; Klaus 6700 Ludwigshafen Wendler; Johann Dr. 6905 Schriesheim Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1982-11-11
Also published as: DE2147262A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus 5 bis 70 Gew.-% Polyisobutylen und 30 bis 95 Gew.-« Äthylenpolymerisaten bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Scherkräften.

Aus der deutschen Patentschrift 12 88 293 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Polylsobutylen-Mlschungen In zwei Stufen bekannt, bei dem man In einer gekohlten Knetvorrichtung Polyisobutylen nach kurzem Vorkneten mit Polyäthylen mischt, so daß man ein Konzentrat erhalt, dessen Polyisobutylenantell mindestens 50 Gew.-« betragt. Das Konzentrat wird zerkleinert und In einer zweiten Stufe ebenfalls In einer gekühlten Knetvorrichtung vorgeknetet und durch Zusatz von Polyäthylen auf den gewünschten Polylsobutylengehalt verdünnt. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen großen. Arbeltsaufwand. Von Nachteil Ist ferner, daß die in den Apparaturen erreichbaren stündlichen Durchsätze gering sind.

Es Ist ferner bekannt, Mischungen aus Polyisobutylen und Polyäthylen durch Extrudieren herzustellen. Diese Mischungen zeigen jedoch eine mangelhafte Homogenität.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von obigen Mischungen aus Polyisobutylen und Äthylenpolymerisaten bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Scherkräften aufzuzeigen, bei dem man Mischungen erhält, die eine ausreichende Homogenität aufweisen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man 5 bis 70 Gew.-« Polyisobutylen auf eine Temperatur zwischen 120 und 200⁰C erhitzt und es zusammen mit 5 bis 70 Gew.-« eines Äthylenpolymerisats, dessen Temperatur vor dem Mischen 5O⁰C nicht übersteigen soll, In einer Zone bei einer Temperatur von 150 bis 180° C einer Schergeschwindigkeit von 700 bis 12CO r,m-' unterwirft.

Das Molekulargewicht (bestimmt nach dem Viskositätsmittel) de» Polyisobutylene Hegt zwischen 200 000 und 5 000 000. Das Polyisobutylen wird In der Regel In Form eines zyllnderförmlgen Granulates eingesetzt, das beispielsweise einen Durchmesser von 1 bis 2 cm und eine Höhe von 1 bis 3 cm hat. Man erhält das Granulat beispielsweise, Indem man Polylsobutylenblöcke mit einer langsam laufenden Schneckenpresse durch eine Lochplatte extrudlert und die austretenden Stränge durch eine sogenannte Kopfgranullervorrlchtung abschlägt. Die dabei erhaltenen Polylsobutylentellchen erhitzen sich dabei auf Temperaturen von beispielsweise 140 bis 180'¹C und können dann direkt der Homogenisierzone zugeführt werden. In Abhängigkeit von der verwendeten Schneckenpresse und den Extruslonsbedlngungen Ist es unter Umstanden nötig, durch zusätzliche Kühlung oder Beheizung dafür zu sorgen, daß das Polylsobutylengranulat die für das Mischen mit dem Äthylenpolymerisat erforderliche Temperatur zwischen 150 und 180⁰C hat.

Es Ist jedoch auch möglich, ein Polylsobutylengranulat

beispielsweise In einem Luftstrom auf die für das

Mischen erforderliche Temperatur zu erwärmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor-

zugsweise Mischungen aus 5 bis 70 Gew.-« Polyisobutylen und 30 bis 95 Gew.-« Polyäthylen hergestellt. Es eignen sich Polyäthylene, die nach dem Hoch- und Nlederdruckpolymerisationsverfahien von Äthylen erhalten werden. Unter Äthylenpolymerisaten sollen ferner die Copolymerisate des Äthylens, die mindestens 50 Gew.-« Äthylen elnpolymerlslert enthalten, verstanden werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Vinylester von gesattigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylether und Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Es kommen auch solche Copolymerisate In Betracht, die mehrere der genannten Comonomeren elnpolymerlslert enthalten, beispielsweise Polymerisate aus Äthylen, Acrylsäure und Acrylsäureester. Der Schmelzlndex der genannten Äthylenpolymerisate soll zwischen 0,5 (190°/2I,6 kg) und 20 (190° C/2,16 kg) liegen.
Die Äthylenpolymerisate, die mit dem Polyisobutylen gemischt werden, können in der üblichen Handelsform verwendet werden. Der Durchmesser der Teilchen Hegt Im allgemeinen zwischen 1,5 und 8 mm. Polyisobutylen und die Äthylenpolymerisate werden Im Verhältnis 5 bis 70 Gew.-« zu 30 bis 95 Gew.-« miteinander gemischt.

Das Mischverhältnis richtet sich nach den gewünschten Elgenschften, die die Mischung haben soll. Allgemein kann gesagt werden, daß mit steigendem Polylsobutylengehalt In der Polymerenmischung die Steifigkeit und Fließfähigkeit der Mischung abnehmen, während die Neigung zum Verbacken bei Granulaten, die aus der Mischung hergestellt werden, zunimmt. Diese Erscheinung wird besonders dann deutlich, wenn der Polylsobutylengehalt In der Mischung 50 Gew.-« übersteigt. Ein Verkleben von Formteilen aus solchen Mischungen kann in bekannter Welse, beispielsweise durch Puderung mit maximal 0,5 Gew.-« [einteiligem Slllzlumdloxld, verhindert bzw. weitgehend unterdrückt werden.

Die Mischungen aus Polyisobutylen und Äthylenpolymerisaten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, Indem man das Poly'sobutylen zunächst auf eine Temperatur zwischen 120 und 200⁰C erhitzt und dann zusammen mit einem oder mehreren Äthylenpolymerisaten, deren Temperaturen vor dem Mischen 5O⁰C nicht übersteigen sollen, einem Extruder zuführt.

Die Äthylenpolymerisatteilchen werden vor dem Mischen nicht erhitzt. Die miteinander zu mischenden Komponenten werden In der Homogenisierzone bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C einer Schergeschwlndlgkelt von 700 bis 1200 cm¹ unterworfen. Die Verwellzelt der zu mischenden Komponenten Im Schergefälle beträgt In der Regel zwischen 3 und 10 Sekunden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich beispielsweise Doppelschneckenextruder, deren Schnecken nicht kämmen und deren Schergefälle In der Homogenisierzone den angegebenen Wert nicht übersteigt. Durch eine Wassermantelkühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur der Mischung In der Vorrichtung den höchstzulässigen Wert von 200⁰C nicht

Oberschreitet. Die Mischtemperatur, ct. h. die Temperatur, auf die die Polymerisate In der Vorrichtung erhitzt werden, Hegt dabei zwischen 150 und 18O⁰C. Die exirudlerte Mischung Ist homogen und wird vorzugsweise für die spätere Verarbeitung als thermoplastischer KunststofT granuliert.

Die nach dem erflndungsgemaQen Verfahren hergestellten Mischungen werden z. B. für die Herstellung von Profilen, Folien, geblasenen Hohlkörpern, Drahtisolierungen und Verpackungen verwendet, die einer hohen Belastung durch Stöße etc. ausgesetzt werden. Besonders eignen sich die Mischungen für solche Einsatzgebiete, bei denen sie mit netzmlttelhaltlgen Lösungen oder Feststoffen In Berührung kommen und damit einer starken Spannungsrißkorrosion unterliegen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtstelle, die Dichte der Polymerisate wurde nach DIN 53 479, der Schmelzindex der Polymerisate nach ASTM D 1238-T und die Reißfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 455 bestimmt.

fielspiel 1

Ein Granulat aus Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 1 300 000 hat und ein Granulat aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm³, einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 1,4 G/10 m!n und eine Temperatur von 2O⁰C hat, werden miteinander gemischt. Indem man einem Doppelschneckenextruder, der mit nicht kämmenden Schnecken ausgerüstet ist und eine Länge zum Durchmesserverhältnis von 30: 1 aufweist,' pro Stunde 41 Teile des Polyisobutylengranulates und 59 Teile des Polyäthylengranulates zuführt. Die Temperatur des Polyisobutylengranulates, das dem Extruder zugeführt wird, beträgt 19O⁰C. Die Mantelkühlung sämtlicher Zonen des Extruders wird mit Wasser einer Eingangstemperatur von 25⁰C betrieben. Die '· Ilschtemperatur liegt bei 170⁰C, die Schergeschwindigkeit betragt 1005 cm"¹. Die spezifische Energieaufnahme des Antriebs beträgt abzüglich Leerlaufletstung 0,12 kWh/kg. Die Austrittstemperatur der Mischung aus der Maschine Hegt be! 16O⁰C.
Die Mischung hat folgende Eigenschaften:
Dichte: 0,916 g/cm³

Schmelzindex (190°C/2,16 kg): 0,32 g/10 min. Reißfestigkeit: 59 kp/cm² Reißdehnung: 630%.

Die Homogenitat der Mischung wird anhand von Folien beurteilt, die aus der Mischung hergestellt werden. Man extrudlert die Mischung bei einer Temperatur von 160⁰C zu einer Folie, die Im Verhältnis 1 : 1,5 aufgeblasen wird. Die Dicke der Folie beträgt 50 μ. Als Maß für die Homogenität der Mischung wird die Menge der Knötchen (Stippen) In mmVm² der Folie ermittelt.

Blasfolien aus der oben angegebenen Mischung weisen 10 mm² Knötchen pro m² der Folie auf. Dieser Wert entspricht einer sehr guten Homogenität der Mischung.

Beispiel 2

Dem In Beispiel 1 beschriebenen Extruder werden pro Stunde 52 Gewichtstelle eines Granulates aus Polyisobutylen, das ein mittleres Molekulargewicht (bestimmt nach dem Viskositätsmittel) von 1 000 000 hat und auf eine Temperatur von 175° C erhitzt worden Ist, und 48 Gewichtstelle eines linsenförmigen Granulates aus Polyäthylen zugeführt. Das Polyäthylen hat eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,6 g/10 min. Die Temperatur des Polyäthylengranulates betrage 25⁰C, die Eingangstemperatur für das Kühlwasser 28⁰C. In der Homogenisierzone des Extruders wird eine Temperatur von 18C⁰C und eine Schergeschwindigkeit von 1005 cm"¹ aufrechterhalten. Die spezifische Energieaufnahme während der Herstellung der Mischung beträgt

ίο 0,14 kWh/kg. Die Temperatur der ausgetrager,.',n Mischung beträgt 170° C. Sie hat folgende Eigenschaften:

Dichte:

Schmelzindex (190°C/2,16 kg) Reißfestigkeit: Reißdehnung:

0,915 g/cm³
0,21 g/10 min. 59 kp/cm²
640%.

Blaffollen aus der Mischung hatten 12 mm² pro m²

Folie.

Beispiel 3

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Extruder werden pro Stunde 3C Gewichtstelle eines Granulates aus Polyisobutylen, das ein mittleres Molekulargewicht (bestimmt nach dem VISKositätsmlttel) von 1 100 000 hat, und 70 Gewichtstelle eines linsenförmigen Polyäthylengranulates zugeführt. Die Temperatur des Polyisobutylengranulates beträgt 18O⁰C. Das Polyäthylen hat eine Dichte von 0,947 g/cm³ und einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 0,1 g/10 min. Die Temperatur des Polyäthylengranulates beträgt 25⁰C. Die Mantelkühlung sämtlicher Zonen des Extruders wird mit Wasser einer Eingangstemperatur von 25⁰C betrieben. Die Temperatur der Polymerisate In der Homogenisierzone des Extruders beträgt 168⁰C, die Schergeschwindigkeit 1005 cm"¹. Die spezifische Energieaufnahme beträgt 0,09 kWh/kg. Die Temperatur des Extrudats unmittelbar an der Düse beträgt 155⁰C. Die Mischung hat folgende Eigenschaften:
Dichte: 0,939 g/cm³

Schmelzindex (190°C/2,16 kg): 0,09 g/10 min. Reißfestigkeit: 101 kp/cm² Reißdehnung: <·90%.

Blasfollen aus der Mischung enthalten 13 mm² Knötchen pro m² Folie.

Vergleichsversuche

Es wird genauso verfahren wie In Beispiel 2 mit der einzigen Ausnahme, daß die Temperatur des eingesetzten Polyisobutylene geringer ist. Es wurden folgende Meßwerte bzw. Produkteigenschaften erhalten:

Einsatztemperatur

Polyisobutylen
Spezifische

Energieaufnahme Austragstemperatur

Dichte

Schmelzindex
(190°C/2,16kg)

Reißdehnung Reißfestigkeit

Knötchen

25⁰C

0,16 kWh/kg
165⁰C
0,915 g/cm³

0,28 g/10 min.

560%

52 kp/cm³

482mm²/m²

80⁰C

0,15 kWh/kg
170° C
0,915 g/cm³

0,36 g/10 min.

540%

59 kp/cm³

253mm²/m²

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus S bis 70 Gew.-« Polyisobutylen und 30 bis 95 Gew.-« Äthylenpolymerisaten bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisobutylen auf eine Temperatur zwischen 120 und 200⁰C erhitzt und es zusammen mit einem Äthylenpolymerisat, dessen Temperatur vor dem Mischen S0^a C nicht übersteigen soll, In einer Zone bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C einer Schergeschwindigkeit von 700 bis 1200 cm'¹ unterwirft.