DE60009447T2

DE60009447T2 - Olefinelastomerschmelzverarbeitung

Info

Publication number: DE60009447T2
Application number: DE60009447T
Authority: DE
Inventors: Michael Wreschinsky
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: CA2356213A1; DE60009447D1; ATE263009T1; AU3210300A; EP1144176B1; US6485664B1; WO2000043188A1; EP1144176A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Schmelzverarbeiten von Olefinpolymeren und betrifft insbesondere ein Schmelzextrudieren und Pelletisieren von elastomeren Propylenpolymeren.
Die Extrusion von thermoplastischen kristallinen Olefinpolymeren ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Extrusion dieser Polymere wird praktisch in großem Umfang durchgeführt von Testeinheiten im Laboratoriumsmaßstab bis zu gewerblichen Ausrüstungen im Vollmaßstab. Extruder werden typischerweise verwendet zum Umwandeln von Polymerpulver, das in einem Polymerisationsreaktor gebildet wird, zu geschmolzenen Strängen, die zu Pellets zerkleinert werden können. Extruder werden auch verwendet zum Mischen eines Polymers mit Additivmaterialien wie Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln und Säurefängern auf eine solche Weise, daß die Additive in dem Polymer gut dispergiert werden. In einer typischen Extrudervorrichtung wird im Normalzustand festes Polymer durch die Wirkung einer rotierenden Schnecke durch einen Zylinder transportiert. Das Polymer wird typischerweise durch mechanische Behandlung und extern angewendete Wärme durch Zonen in dem Extruderzylinder erwärmt. Die Additive können mit dem Polymer in dem Schraubenrührverfahren vermischt werden, und das geschmolzene Polymer, das solche Additive beinhaltet, wird durch eine Öffnung oder ein Formwerkzeug zu Strängen, Fasern oder Bögen extrudiert.
In einem herkömmlichen Extrudierverfahren für ein kristallines thermoplastisches Polymer wie isotaktisches Polypropylen wird die Temperatur am Ende der Extruderzylinderzone über dem Polymerschmelzpunkt gehalten. Kristallines isotaktisches Polypropylen besitzt einen engen Schmelztemperaturbereich mit einem schnellen Kristallisieren beim Abkühlen. Wenn dieses Material durch die letzte Extruderzone und das Formwerkzeug fließt und unter die Polymerkristallisationstemperatur fällt, würde das isotaktische Polypropylen sich im Zylinder und an der Extruderöffnung verfestigen. Dies würde zu einem übermäßig hohen Drehmoment am Extruder und hohen Zylinderdrücken führen und würde letztendlich den Betrieb des Extruders beenden. Somit muß bei einem herkömmlichen Extrusionsverfahren für ein kristallines Propylenpolymer die Temperatur der letzten Extruderzone hoch genug sein, um ein Erstarren des Polymers im Zylinder zu verhindern.
Es gibt nun einen Klasse von teilweise kristallinen Olefinpolymeren mit einem breiten Schmelzbereich, die elastomere Eigenschaften aufweisen können. Um Additive einzubringen und um sie zu Pellets zu formen, sollten diese Polymere in einem Extruder verarbeitet werden. Wenn diese teilweise kristallinen Polymere auf eine herkömmliche Weise extrudiert werden, bei der die Auslaßtemperatur des Zylinders oberhalb der Polymerschmelztemperatur liegt, besitzt der resultierende extrudierte Polymer-Strang keine Starrheit und ist sehr klebrig. Ein derart klebriger Strang ist nicht leicht einem Pelletisierer zuzuführen und kann sich um die Schneidemesser eines Pelletisierers wickeln. Sogar wenn solche Polymerstränge zu den Schneidemessern gelangen, können die Messer den Strang nicht vollständig durchschneiden.
EP 0627295A1 offenbart ein Verfahren zur direkten Extrusion von biaxial orientierten röhrenförmigen Strukturen, die aus kristallisierbaren Polymeren hergestellt sind. In dem beschriebenen Verfahren wird geschmolzenes Polymer vor einem Eintritt in ein divergierendes ringförmiges Formstück thermisch konditioniert bei einer Temperatur von ungefähr dessen Schmelztemperatur, jedoch unterhalb dessen Kristallisationstemperatur.
JP 09011318A offenbart ein Extrudieren von schäumbarem Polypropylenharz in einem Formstück, wobei die Temperatur der Wand des Extrusionsdurchgangs so gesteuert wird, daß sie unterhalb der Kristallisationstemperatur des Harzes liegt.
Diese Erfindung ermöglicht ein Schmelzverarbeiten und eine nachfolgende Bildung von Polymerpellets eines solchen Polymers mit einem breiten Schmelzbereich ohne diese Probleme.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Schmelzverarbeiten eines thermoplastischen, teilweise kristallinen Olefinpolymers in einem Extruder mit mehreren Temperaturstufen zur Verfügung gestellt, wobei das Polymer eine Schmelztemperatur über seiner Kristallisationstemperatur und einen breiten Schmelztemperaturbereich besitzt, umfassend das Einstellen des Temperaturprofils des Extruders derart, daß ein Teil des Polymers im Extruder kristallisiert, und Leiten des resultierenden teilweise kristallisierten Polymers durch ein Extrudierwerkzeug.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht ein Schmelzverarbeiten eines thermoplastischen, teilweise kristallinen Olefinpolymers, das einen breiten Schmelztemperaturbereich besitzt. Ein Schmelzverarbeiten eines solchen Polymers durch einen Extruder unter Verwendung herkömmlicher Techniken, bei denen das Polymer den Extruder in einem vollständig geschmolzenen Zustand verläßt, erzeugt einen Polymerstrang, der, wenn überhaupt, eine geringe Starrheit besitzt und sehr klebrig ist. Als Folge davon ist der Strang schwierig einem Pelletisierer zuzuführen und würde an den Aufnahmewalzen kleben und sich um diese wickeln, anstelle den Schneidemessern zugeführt zu werden.
In dem Verfahren dieser Erfindung wird ein solches thermoplastisches, teilweise kristallines Olefinpolymer vorzugsweise in einer Anfangsstufe eines Extruders geschmolzen, jedoch wird das Extrudertemperaturprofil derart eingestellt, daß das Polymer zumindest an der letzten Extruderzone teilweise kristallisiert. Ein teilweise kristallisiertes Polymer wird zu einem Strang extrudiert, der eine ausreichende Starrheit besitzt, um auf zufriedenstellende Weise einen Pelletisierer zugeführt zu werden. Ein adäquater Polymerstrang ist fest, typischerweise durchscheinend, besitzt eine geringe Klebrigkeit und ist einfach zu pelletisieren. Solche Stränge zeigen in einem Sammelbehälter kein signifikantes Aneinanderkleben.
Ein typisches thermoplastisches, teilweise kristallines Olefinpolymer, das in dieser Erfindung brauchbar ist, besitzt einen breiten Schmelztemperaturbereich von über 50°C und bis zu ungefähr 200°C. Ein breiter Schmelztemperaturbereich zeigt typischerweise an, daß die Zusammensetzungen eine geringere Menge an kristallisierbarem Material innerhalb einer Matrix aus amorphem Material enthalten.
Bei der Beschreibung dieser Erfindung werden Schmelzbereiche und Kristallisationstemperaturen unter Verwendung einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Eine Verwendung einer DSC zur Messung der Schmelzeigenschaften eines Polymers, das in dieser Erfindung brauchbar ist, zeigt einen Schmelzbereich in einem Polymer, in dem eine kristalline Phase in einer geschmolzenen Phase vorhanden ist. Im Gegensatz zu einer DSC-Messung eines isotaktischen Polypropylens, das einen engen Schmelztemperaturbereich aufzeigt, zeigen die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere einen breiten Schmelzbereich von über 50°C und bis zu ungefähr 200°C. Typische Schmelzbereiche sind ungefähr 100 bis 150°C. Der Schmelzbereich wird typischerweise als die Breite der kristallinen Schmelzendotherme gemessen, wie sie in der DSC beobachtet wird. Der Schmelzbereich ist ausreichend breit, um zu ermöglichen, daß eine geringere Menge einer kristallinen Phase in einer Hauptmenge einer fließfähigen nichtkristallinen Matrixphase bei einer Temperatur innerhalb des Schmelzbereichs enthalten ist. Ein fließfähiges Polymer wird ohne die Anwendung eines signifikanten Drucks oder Drehmoments einen Extruder durchlaufen. Obwohl geschmolzenes Polymer über den Schmelzbereich hinweg existiert, ist die Schmelztemperatur, wie sie mittels DSC (T_m) gemessen wird, der maximale Peak (oder inverse Peak) des DSC-Thermogramms bei einem Erwärmen mit 20°C/min. Dies sollte der Temperatur entsprechen, bei der der größte Anteil an kristallinem Material schmilzt.
Eine andere Temperatur, die mittels DSC meßbar ist, ist die Kristallisationstemperatur (T_c), welche bestimmt wird durch Kühlen eines vollständig geschmolzenen Polymers und Bestimmen des maximalen Peaks (oder inversen Peaks) in dem DSC bei einem Kühlen mit 10°C/min. Sobald das Polymer gekühlt wird, durchläuft es eine unterkühlte Phase, bevor eine Kristallisation stattfindet. Somit wird die T_c geringer sein als die T_m. Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere können eine T_c besitzen, die 20 bis 100°C (typischerweise 30 bis 90°C) geringer ist als die T_m. Typischerweise werden die in dieser Erfindung verwendeten Polymere klebrig sein, wenn sie von einer vollständig geschmolzenen Phase schnell abgekühlt werden, da eine feste unterkühlte Phase erzeugt wird, die keine signifikanten Mengen an kristalliner Phase einschließt.
Auf Olefin basierende Polymere, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Polymere von Ethylen, Propylen und C₄-C₈-Olefinen mit einem breiten Schmelzbereich ein. Teilweise kristalline Olefinpolymere mit einem breiten Schmelzbereich schließen elastomere Propylenpolymere und Propylen-Ethylen-Copolymere, die bis zu 50 Mol-% an Ethylen besitzen können, ein.
Propylenpolymere, die in dieser Erfindung brauchbar sind, sollten eine Kristallinität von ungefähr 10 bis ungefähr 30% aufweisen, was m4-Werten (gemessen mittels ¹³C-NMR) von ungefähr 25 bis 55% entspricht. Der isotaktische Pentad (m4)-Gehalt ist der prozentuale Anteil an isotaktischen Stereosequenzen von fünf benachbarten Stereozentren, was mittels ¹³C-NMR gemessen wird. Der m4 eines statistisch ataktischen Polypropylens beträgt ungefähr 6,25%, während der eines hochisotaktischen Polypropylens nahezu 100% erreicht. Typische Polymere, die für diese Erfindung brauchbar sind, besitzen eine Kristallinität von 15 bis 25% bei Raumtemperatur (20°C), was m4-Werten von ungefähr 25 bis 45% entspricht. Typische Schmelztemperaturen für brauchbare Propylenpolymere betragen ungefähr 75 bis ungefähr 155°C, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 150°C. Typische Kristallisationstemperaturen für brauchbare Propylenpolymere betragen ungefähr 45 bis ungefähr 120°C, vorzugsweise ungefähr 80 bis ungefähr 110°C.
An der Austrittszone eines Extruders wird in dem Verfahren dieser Erfindung kristallisiertes Polymer in eine Matrix einer fließfähigen nichtkristallinen Phase eingebracht. Nachdem ein derartiges Polymer durch die Extruderauslaßzone gegangen ist, wird somit das Polymer in einer Form verfestigen, die eine ausreichende physikalische Integrität besitzt, um zu Folien, Strängen oder Pellets geformt zu werden.
In einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung wird ein geeignetes Polymer durch eine Extrudervorrichtung geleitet, derart, daß die Zylindertemperatur am Beginn des Extruders ausreichend oberhalb der Schmelztemperatur T_m liegt, so daß eine vollständig geschmolzene Phase vorliegt, und in welche geeignete Polymeradditive und Stabilisatoren vollständig eingebracht werden können. Somit wird die Zylindertemperatur am Anfang des Extruders auf höher als T_m und geringer als eine Temperatur, bei der das Polymer sich zersetzt, eingestellt. Eine typische Anfangstemperaturzone würde bei ungefähr 5°C bis ungefähr 20°C höher als T_m und vorzugsweise ungefähr 10°C bis ungefähr 20°C höher als T_m liegen. Für ein typisches Polymer mit einer T_m von ungefähr 150°C kann die erste Extrudererwärmungszone bei ungefähr 160–170°C liegen.
Die Temperatur entlang des Zylinders nimmt derart ab, daß in der letzten Zylindererwärmungszone die Temperatur bei oder unterhalb der Kristallisationstemperatur T_c liegt, was ermöglicht, daß ein teilweise kristallisiertes Polymer den Extruder verläßt. Somit wird die Endtemperaturzone im Extruder auf unterhalb von T_c eingestellt, jedoch ausreichend hoch, um ein Fließen des Polymers durch den Extruderausgang oder das Extruderwerkzeug zu ermöglichen. Eine typische Endtemperaturzone würde bei ungefähr 5°C bis ungefähr 15°C unterhalb von T_c und vorzugsweise ungefähr 5°C bis ungefähr 10°C unterhalb von T_c liegen. Für ein typisches Polymer, das in dieser Erfindung brauchbar ist, mit einer T_c von ungefähr 95–110°C, wird die Zylinderendtemperatur typischerweise auf ungefähr 90–110°C eingestellt.
Das Temperaturprofil für ein besonders geeignetes Polymer, das in dieser Erfindung brauchbar ist, muß so eingestellt werden, daß eine teilweise Kristallisation in der letzten Extruderstufe ermöglicht wird, während eine ausreichende Polymerfließfähigkeit aufrechterhalten wird. Temperaturen für ein Polymer mit hoher Schmelzflußrate (geringes Molekulargewicht) würden niedriger sein als bei einem Polymer mit geringerem Schmelzfluß, um eine teilweise Kristallisation in der Endstufe zu erreichen. Auch werden geeignete Polymere, die mit inerten Materialien wie Talk und Calciumcarbonat gefüllt sind, eine höhere Temperatur zur Beibehaltung der Fließfähigkeit erfordern.
Extruder, die in dieser Erfindung brauchbar sind, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Brauchbare Zylinderpolymerextruder besitzen eine Vielzahl an Temperaturzonen, die entlang der Länge des Extrusionszylinders unabhängig eingestellt werden können. Ein typischer Extruder besitzt ungefähr 3 bis ungefähr 20 oder mehr Temperaturzonen und besitzt vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 15 Zonen. Da das Polymer sich abkühlt, wenn es den Zylinder durchläuft, muß Wärme von dem Polymer durch die Zylinderwand übertragen werden. Längere Extruder können bevorzugt sein, um in diesem Verfahren eine effizientere Wärmeübertragung von dem Polymer zu dem Zylinder zu ermöglichen. Obwohl ein Schneckenextruder, in dem eine rotierende Schneckenvorrichtung in dem Extruderzylinder die notwendige Kraft zum Transport des Polymers durch die Vorrichtung zur Verfügung stellt, bevorzugt ist, kann auch ein statischer Mischer verwendet werden, in dem das Polymer mittels einer externe Pumpe transportiert wird.
Bevorzugte Polymere, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Propylenpolymere ein, die elastomere Eigenschaften aufweisen, wie eine Neigung zum Wiedererlangen ihrer Form nach einer Dehnung oder einem Aufzeigen einer positiven Energie bei der Rückkehr bei einer Dehnung von 100%, 200% und 300%. Das bevorzugte Polymer, das in dieser Erfindung brauchbar ist, ist ein elastomeres Polymer auf Propylenbasis, welches in dem US-Patent 5,594,080 beschrieben ist. Das elastomere Polymer, das gemäß dieser Offenbarung gebildet ist, besitzt Bereiche von isotaktischen und ataktischen Strukturen, die ein Polymer mit einem breiten Schmelzbereich erzeugen. Solche Polymere besitzen ein hohes Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung und sind homogen hinsichtlich der Zusammensetzung mit typischen Schmelzpunkten von 50 bis 145°C.
Typische Polymere, die in dieser Erfindung brauchbar sind, sind Propylenpolymere, die Homopolymere oder Copolymere von Propylen mit geringeren Mengen an Ethylen oder anderen alpha-Olefinen sein können. Eine Einbringung von Comonomeren verringert typischerweise die Verarbeitungstemperaturen. Diese Polymere können gemäß dieser Erfindung extrudiert werden, jedoch bei niedrigeren Zylindertemperaturen, die geeignet sind im Hinblick auf die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen des Copolymers.
Diese Polymere können auch mit inerten Füllstoffen wie Talk, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und dergleichen kombiniert und gemäß dem Verfahren dieser Erfindung extrudiert werden. Typischerweise werden gefüllte Polymere höhere Verarbeitungstemperaturen besitzen als nichtgefüllte Polymere. Jedoch können diese gefüllten Zusammen setzungen dennoch gemäß dieser Erfindung extrudiert werden mit Zylindertemperaturen, die ausreichend hoch eingestellt sind.
Diese Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch nicht darauf beschränkt:
Beispiele 1–6
Es wurde eine Reihe von Extruderdurchläufen durchgeführt unter Verwendung eines Einschnecken 125–5 V Brabender-Extruders mit fünf Temperaturzonen. Es wurden elastomere Polypropylenpolymere erhalten, die gemäß dem US-Patent 5,324,080 hergestellt wurden, mit den in Tabelle II aufgelisteten physikalischen Eigenschaften. Proben dieser Polymere wurden mit Trockeneis in einer Wiley-Mühle kryogemahlen, mit Trockenmittel getrocknet, stabilisiert (0,2 Gew.-% Ultranox^® 2714A) und pelletisiert durch ein Schmelzverarbeiten mittels des Brabender-Extruders zu Strängen, die in Pellets zerkleinert wurden. Alle Polymere der Beispiele 1–6 waren geeignet für ein Extrudieren und Pelletisieren gemäß dieser Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
Beispiel 5 verwendete ein Polymer mit höherer MFR (Schmelzflußrate), das eine geringere Endstufentemperatur für eine teilweise Kristallisation erforderte.
Die Polymerzusammensetzung in Beispiel 6 wurde mit 55 Gew.-% an Calciumcarbonat gefüllt, was eine höhere Endstufentemperatur erforderte.
Tabelle II
Durchlauf A und Beispiel 7
Es wurden zwei Durchläufe an Verbundpolymerproben von elastomerem Polypropylen, das gemäß dem US-Patent 5,324,080 hergestellt wurde, durch einen Brabender-Einschneckenextruder verarbeitet. Das Verbundmaterial besaß eine durchschnittliche Schmelzflußrate (MFR) von 16 g/10 min und einen m4-Gehalt von 34%. Dieses Verbundmaterial besaß einen Schmelzbereich von 40–165 und eine T_m von 151 und eine T_c von 102, gemessen mittels DSC. Im Durchlauf A wurde das Temperaturprofil des Extruders für ein herkömmliches Polymer eingestellt, wobei die Auslaßtemperatur hoch genug war, um sicherzustellen, daß das austretende Polymer vollständig geschmolzen war. In Beispiel 7 wurde das Temperaturprofil so eingestellt, daß die Polymerzusammensetzung in der letzten Temperaturzone kristallisiertes Polymer enthielt. Die Einzelheiten dieser Experimente sind in Tabelle III nachfolgend aufgezeigt:
Die Stränge an Polymer, welche das Werkzeug verließen, wurden in jedem Experiment einem Wasserbad zugeführt, dem ein Pelletisierer mit rotierenden Schneiden folgte. Im Durchlauf A ließ sich das Polymer nicht gut pelletisieren, und die Stränge kamen zwischen den Pelletisiererschneiden durcheinander und klebten aneinander. In Beispiel 7 waren die Stränge durchscheinend, wenn sie den Werkzeugkopf verließen, und ließen sich gut pelletisieren. Wenn ein Additivzusatz in der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung enthalten war, wurden die Extruderanfangszonen vorzugsweise oberhalb der Polymerschmelztemperatur betrieben, um eine gute Additivdispersion sicherzustellen.

Claims

Verfahren zum Schmelzverarbeiten eines thermoplastischen, teilweise kristallinen Olefinpolymers in einem Extruder mit mehreren Temperaturstufen, wobei das Polymer eine Schmelztemperatur über seiner Kristallisationstemperatur und einen breiten Schmelztemperaturbereich besitzt, umfassend das Einstellen des Temperaturprofils des Extruders derart, daß ein Teil des Polymers im Extruder kristallisiert, und Leiten des resultierenden teilweise kristallisierten Polymers durch ein Extrudierwerkzeug.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Temperatur der Anfangsstufe oberhalb der T_m des Polymers eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Temperatur der Endstufe unterhalb der T_c des Polymers eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Polymerkristallinität bei Raumtemperatur unterhalb ungefähr 30% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1; in welchem der Unterschied zwischen T_m und T_c größer als 50°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Olefinpolymer ein Propylenpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Propylenpolymer elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die T_c des Propylenpolymers 30 bis 90°C niedriger ist als die T_m des Polymers.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die m4-Werte des Propylenpolymers 25 bis 45% betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Temperaturprofil des Extruders so eingestellt wird, daß ein vollständiges Schmelzen des Polymers in einer Anfangsstufe des Extruders ermöglicht wird, welcher eine Kühlstufe folgt, in der ein Teil des Polymers kristallisiert.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer einen Schmelztemperaturbereich von 50 bis 150°C, eine T_m von ungefähr 75 bis ungefähr 155°C und eine T_c von ungefähr 45 bis ungefähr 120°C besitzt.