DE1720543B2

DE1720543B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittleren Molekulargewicht und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE1720543B2
Application number: DE1720543A
Authority: DE
Inventors: Tex. Baytown; John W. Westfield N.J. Harrison; James P. Keller; Ronald C. Kowalski; John C. Staton
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-16
Publication date: 1979-11-15
Also published as: BE708191A; US3551943A; GB1201060A; NL157318B; FR1547299A; NL6716815A; DE1720543A1

Description

Die Polymerisation von Propylen mit einem Ziegler-Katalysator, z. B. Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl, zu Polypropylen ist bekannt. Ein besonders geeigneter Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen sind in der US-PS 30 32 510 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise ein cokristallisiertes Titanchlorid-Aluminiumchlorid mit einer Aluminiumalkylverbindung gemischt. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polypropylen wird das Molekulargewicht durch Vervrendung von Kettenabbruchmitteln oder Kettenüberträgern, z. B. Wasserstoff, eingestellt Ohne Rücksicht diirauf, ob das Verfahren kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird, sind Änderungen der beim Verfahren angewendeten Bedingungen oder der Menge oder Art des Kettenabbruchmittels oder Kettenübei'trägers notwendig, um Polypropylen mit verschiedenen Gewichtsmitteln des Molekulargewichts herzustellen. Ferner wird bei diesen

ίο bekannten Verfahren die Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Propylene nicht geregelt, sondern sie ist lediglich von den Bedingungen abhängig, die zur Einstellung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts angewendet werden. E» hat sich gezeigt, daß verschleiß dene Molekulargewichte des Polypropylens notwendig sind, um für die verschiedenen Verwendungszwecke das jeweils geeignete thermoplastische Polymere liefern zu können. Ferner ist die Verarbeitung von Polypropylen, das nach den bekannten Verfahren hergestellt worden ist, schwierig, da häufig hohe Temperaturen, niedrige Durchsätze und besondere Verfahren erforderlich sind. In der GB-PS 10 42 178 ist die Nachbehandlung von Polypropylen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Sauerstoff im Extruder beschrieben.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen eingestellt oder gelenkt werden kann. Die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung führt zu Polypropylen mit besonderen Eigenschaften.

jo Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung durch Nachbehandlung von Polypropylen bei erhöhter Temperatur in einem Extruder in Gegenwart von Sauerstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen mit Luft oder einem anderen Sauerstoff/ Inertgas-Gemisch, das wenigstens 7 Mol-% Sauerstoff enthält, in einer ersten Zone eines Extruders gemischt und auf eine Temperatur von mindestens 288⁰C erhitzt wird, worauf die Schmelze in einer zweiten Zone des Extruders auf eine nicht über 327° C liegende Temperatur gekühlt wird, wobei die Temperatur, unter der die Schmelze in der ersten Zone des Extruders gehalten wird, in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des aus dem Extruder abgenommenen Endproduktes geregelt wird.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine niedrigere Schmelzelastizität erzielt, durch die das Polypropylen für die Verarbeitung besonders geeignet gemacht und die Verarbeitbarkeit des Polypropylens bei der Herstellung von Folien und beim Schmelzspinnen von Fasern verbessert wird. Durch die Spannungsfreiiieit im Zustand der Schmelze im Gegensatz zu dem bisher erhältlichen Polypropylen wird die Ursache vieler Fadenbrüche ausgeschaltet und eine viel stärkere Dehnung bei einem anschließenden Kaltverstrecken ermöglicht, wodurch bedeutend höhere Reißfestigkeiten des fertigen Produkts erzielt werden. Die Verarbeitung von erfindungsgemäß hergestelltem Polypropylen

M) ergibt eine weit überlegene Faser, da diese viel stärker verstreckt und das Spinnverfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

Ein weiteres Problem, das bei der kontinuierlichen Polymerisation auftritt, ist die Gewinnung eines

h5 Polypropylens mit gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung hei gewünschtem mittlerem Molekulargewicht. Bisher war das Vermischen ein wesentlicher Teil derartiger Produktherstellung. Den üblichen Mischver-

Fahren wohnt die Schwierigkeit inne, ein gleichmäßiges, reproduzierbares Produkt herzustellen. Zum Mischen wurden Strangpressen ausschließlich zum Schmelzen und Dispergieren der gemischten Materialien verwendet Dabei treten jedoch von Natur aus die Mangel eines Gemisches von zwei oder mehr schwierig reproduzierbaren Materialien von unterschiedlichem mittlerem Molekulargewicht auf. Es kann ungleichmäßig sein und eine schwankende Molekulargewichtsverteilung haben.

Gegenübe, dem aus der GB-PS 1042 178 bekannten Stand der Technik ist die Auswirkung der Bedingungen insbesondere in der ersten Zone des Extruders überraschend. Es war nicht vorauszusehen, daß der Einfluß auf den Molekülabbau und das Ansprechen auf die Temperaturveränderungen in Gegenwart von Sauerstoff so stark sein würde. Die Bedingungen in den folgenden Zonen sind hinsichtlich der Kontrolle des gewünschten Molekulargewichts bei weitem nicht so kritisch.

Strangpressen werden gewöhnlich für die Überführung von polymeren Materialien aus einer physikalischen Form in eine andere verwendet Während eines Strangpreßprozesses kann das thermoplastische Polymere unter gewissen Bedingungen auf ein niedrigeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts abgebaut werden. Der molekulare Abbau oder die Spaltung des Polymeren, die normalerweise in einer Strangpresse stattfindet gilt jedoch gewöhnlich als schädlich. Sie läßt sich nicht genau lenken, noch wird der normale Betrieb so durchgeführt, daß man den Abbau über weite Molekulargewichtsbereiche stattfinden läßt um ein niedrigeres Molekulargewicht als gewünschtes Ziel der Verarbeitung zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Vorrichtung, mit deren Hilfe die gelenkte Spaltung von Polypropylen möglich ist Diese Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 aus einem Extruder-Reaktor zum Erhitzen von Polypropylen auf eine kontrollierte Temperatur unter Scherbeanspruchung mit einem Spritzkopf, durch den das Polypropylen extrudiert wird, ist gekennzeichnet durch eine Zone (31) zum Vermischen von Luft oder eines anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemisches niit Polypropylen, eine Heizzone (32), die auf eine Innenwandtemperatur der Strangpresse von 316 bis 538° C erhitzt ist, und eine Kühlzone (33), eine Probenahmevorrichtung (11, 21) zur kontinuierlichen Abnahme einer Polypropylenprobe nach dem Mischen und Heizen, sowie ein kontinuierliches Rheometer (3, 23, 25) zur Messung der Schmelzviskosität der Probe und eine Regelvorrichtung (4,24) zum Regeln der Temperatur in der Heizzone des Extruder-Reaktors in Abhängigkeit von der gemessenen Schmelzviskosität

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur geregelten Spaltung von Polypropylen;

F i g. 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung, die sich zur geregelten oder gelenkten Spaltung von Polypropylen eignet.

F i g, 1 zeigt schematisch die Vorrichtung gemäß der Erfindung als eine Kombination einer Mischvorrichtung (1) zum Vermischen von Luft oder eines anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemisches mit dem Polypropylen, eines Extruder-Reaktors (2) zum Erhitzen des thermoplastischen Polyp'opylens unter Scherbeanspruchur.g und einer Meßvorrichtung (3) zum Messen eines Parameters des Molekulargewichts des Polypropylens und eines Reglers (4), der die Bedingungen im Reaktor (2) als Reaktion auf den durch die Meßvorrichtung (3) gemessenen Parameter des Molekulargewichts ändert Im einzelnen wird das Polypropylen der Mischvorrichtung 1 durch die Leitung 5 zugeführt Luft oder das genannte Gemisch wird durch die Leitung (6) zugeführt Nach dem Vermischen von Polypropylen und dem Gas wird das Gemisch dem Reaktor (2) durch die Leitung (7) zugeführt Im Reaktor (2) werden das Polypropylen und

ίο Luft oder das Gasgemisch unter Scherbeanspruchung mit Hilfe einer Schnecke (8) gemischt während der Reaktor durch die Heizvorrichtung (9) beheizt wird. Der Reaktor (2) kann mit einer (nicht dargestellten) Kühlvorrichtung am Austrittsende versehen sein, durch

π das das Polypropylen durch eine (nicht dargestellte) Düse in die Produktleitung (10) gepreßt wird. Aus der Produktleitung (10) wird eine Probe durch Leitung (11) zur Meßvorrichtung (3) abgenommen. Diese Meßvorrichtung ist ein kontinuierliches Rheometer, das die SchmeLzviskosität des Polypropylens kontinuierlich mißt Die Schmelzviskosität wird i'jf einem Regler (4) registriert der ein schreibender Reghr sein kann, der das Signal von der Meßvorrichtung (3) durch Leitung (12) erhält und es mit einer gewünschten Schmelzviskosität vergleicht und die Heizvorrichtungen (9) im Reak or regelt Die Bedingungen im Raktor (2) können ferner durch Veränderung des auf die Schnecke (8) ausgeübten Gegendrucks, die Drehzahl der Schnecke (8) oder durch Zusatz von Sauerstoff verändert werden.

Die Temperatur der Heizvorrichtungen wird so geregelt daß es möglich ist das Molekulargewicht des Polypropylens innerhalb sehr enger Grenzen zu halten.

Die bevorzugte Vorrichtung für die gelenkte

Spaltung von Polypropylen ist in F i g. 2 dargestellt.

Diese umfaßt einen Extruder-Reaktor (20), eine Probenahmevorrichtung (21) vorzugsweise in Form einer Granuliervorrichtung und ein kontinuierliches Rheometer (23), das einen Parameter des Molekulargewichts mißt und einen Regler (24), der eiii schreibender

•to Regler sein kann und die Bedingungen im Extruder-Reaktor (20) als Raktion auf den im kontinuierlichen Rneometer (23) gemessenen Parameter des Molekulargewichts regelt. An Stelle der Probenahmevorrichtung (21), von der eine Probe des Polypropylens als Granulat genommen wird, und des kontinuierlichen Rheometers (23), das die Schmelzviskosität unter Verwendung des Polypropylengranulats mißt, kann eine Probenahmevorrichtung (25) verwendet werden, die ein kontinuierliches Rheometer eines Typs ist, der zur Messung der Schmelzviskosität des stranggepreßten Polypropylens direkt am Spritzkopf des Extruder-Reaktors (20) befestigt werden kann (F i g. 2A).

Der Extruder-Reaktor (20) ist eine modifizierte Strangpresse (26) mit einer Mischkammer (27), die aus einem Trichter (28) und einer Leitung (29) besteht, durch die Luft oder da j Gasgemisch mit dem Polypropylen eingeführt werden. Die Leitung (29) kann innerhalb des Trichters (28) cder in der Strangpresse (26) angeordnet sein, worin Luft oder das Gasgemisch zum Vermischen mit dem Polypropylen eingeführt wird. Die Strangpresse (26) ist mit einer Anzahl von Heizvorrichtungen (30) versehen, die über ihre Länge verteilt sind, wobei die Heizleistung am Eintrittsende größer ist als bei der üblichen Strangpresse. Für die Strangpresse (26) können drei verschiedene Zonen angenommen werden: eine Mischzone (31), eine keaktionszone (32) und eine Kühlzone (33). Ferner kann die Strangpresse 26 mit einer Siebpackung (34) oder einem anderen Filter

versehen werden, das große Teilchen oder Verunreinigungen aus der Schmelze abtrennt. Die Strangpresse (26) ist ferner mit einem Gegendruckventil (35) versehen, das den Druck in der Strangpresse (26) regelt. Das Polypropylen wird durch den Extruder-Reaktor (20) und aus dem Spritzkopf (36) nach außen geführt. Es läuft in Form einer Vielzahl von Strängen in ein Wasserbad (37) und dann zu einer Granuliervorrichtung (22). Die Granuliervorrichtung (22) ist eine einfache Schneidvorrichtung, die die Stränge zu Granulat zerhackt. Das Granulat wird kontinuierlich durch Leitung (38) abgezogen. Aus dieser Leitung wird eine Probe durch die Leitung (39) genommen. Die Granulatprobe aus Leitung (39) wird in das kontinuierliche Rheometer (23) geführt. Dieses Rheometer ist mit einer Vorrichtung versehen, die das Granulat auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und es durch eine Düse or! bekannter F^r

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nung oder Schubgeschwindigkeit führt, um die Schmelzviskosität des Polypropylens bei der festgelegten Temperatur zu bestimmen. Die Schmelzviskosität wird auf dem Regler (24) registriert und mit der gewünschten Schmelzviskosität verglichen, die eine direkte Beziehung zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts hat. Wenn die gemessene Schmelzviskosität des Polypropylens unter dem gewünschten Wert liegt, so zeigt dies an, daß das Molekulargewicht des Polypropylens unter dem gewünschten Wert liegt. In diesem Fall verändert der Regler (24) automatisch die Bedingungen im Extruder-Reaktor (20) so, daß die Temperatur im Extruder-Reaktor (20) gesenkt wird, indem die Temperatu^reinstellungen der Heizvorrichtungen (30) erniedrigt werden. Wenn die gemessene Schmelzviskosität des Polypropylens über dem gewünschten Wert liegt, d. h. das Molekulargewicht des gebildeten Polypropylens höher ist als gewünscht, verändert der Regler (24) die Bedingungen im Extruder-Reaktor (20) durch Erhöhung der Temperatur, indem die Temperatureinstellungen der Heizvorrichtungen (30) erhöht werden.

Beim Betrieb des Extruder-Reaktors (20) gemäß der Erfindung wird ein Drittel bis die Hälfte der Länge des Extruder-Reaktors, gemessen vom Aufgabeende, bei äußerst hohen und geregelten Temperaturen gehalten. Die restliche Hälfte bzw. die restlichen zwei Drittel des ΠοίΙ(γ·.'γ \sr*rtr%ar\ oin<» (rarinfra I^ »"»^!loietiin er orforH«rn

Die Kühlung kann entweder mit Hilfe der mit den Heizvorrichtungen (30) kombinierten Gebläse, wenn die Heizvorrichtungen selbst abgestellt werden, oder durch eine andere geeignete Vorrichtung am Austrittsende des Extruder-Reaktors erzielt werden. Es ist zu betonen, daß das Temperaturprofil für das Polypropylen beim Durchgang durch den Extruder-Reaktor (20) gemäß der Erfindung sich stark von dem Temperaturprofil von Materialien unterscheidet, die bei normalem Betrieb durch Strangpressen geführt werden. Ein normaler Temperaturverlauf wäre eine Kurve, die bei der Temperatur des Materials bei seiner Einführung beginnt und an der Düse die Schmelztemperatur erreicht Ein solches Temperaturprofil wird erhalten, weil die Temperatur des Metalls der Strangpresse über die gesamte Länge der Vorrichtung ziemlich gleichmäßig gehalten wird. Es ist bemerkenswert bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, daß in den Misch- und Reaktionszonen (31) und (32) das Polypropylen auf Temperaturen erhitzt wird, die erheblich über aiien bekannten Temperaturen liegen, die bisher bei Strangpreßverfahren angewendet wurden. Es ist notwendig, das Polypropylen zu kühlen, wenn es als Stränge

ausgepreßt wird, da die Polypropylenstränge bei den extrem hohen Temperaturen, die am Aufgabeende des Extruder-Reaktors (20) angewendet werden, nicht gehandhabt werden können. Das Polypropylen wird am Spritzkopf auf Temperaturen unter 327°C, vorzugsweise unter 3I6^CC gekühlt, so daß die Stränge gehandhabt werden können, da die Festigkeit jedes Stranges bei diesen Temperaturen bei 316°C gerade an der erforderlichen Grenze liegt. Die Anwendung sehr hoher Temperaturen im Aufgabeende des Extruder-Reaktors (20), während im Austriitsende der Strangpresse nicht beheizt und zuweilen gekühlt wird, ist ein Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung zur reproduzierbaren, vorher bestimmbaren und regelbaren Herstellung eines Polypropylenprodukts, das das gewünschte mittlere Molekulargewicht und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung hat.

Natürlirh sind vprsrhipfipnp Modifikationen Hpr

schematisch dargestellten Vorrichtung möglich, z. B. durch Verwendung einer Unterwasser-Granuliervorrichtung oder einer anderen Vorrichtung zur Überführung des Polypropylens in die Form von Granulat. Das verwendete kontinuierliche Rheometer ist vorzugsweise ein Theologisches Instrument mit einer Kapillardüse, die eine Nennlänge von 2,54 cm und ein Länge/Durchmesse.--Verhältnis von 16 hat. Es wird so betrieben, daß die Mr-jungen bei einer konstanten Schubgeschwindigkeit von 1300 s' und bei einer Verweilzeit von 0, i s vorgenommen werden. Jedoch kann auch ein rheologisches Instrument verwendet werden, das andere Abmessungen hat und bei einer anderen Schubgeschwindigkeit betrieben wird.

Man ist der Ansicht, daß ein kontinuierliches Rheometer, das am Spritzkopf befestigt ist, gewisse Nachteile hat, die ein kontinuierliches Rheometer, das die Schmelzflußeigenschaften des granulierten Polypropylens mißt, nicht hat. Da die Temperatur des stranggepreßten Polypropylens schwankt, bedeutet dies, daß die Schmelzviskosität bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wird und demgemäß ein viel komplizierteres System erforderlich ist. Ein weiteres Problem ist die Bestimmung der tatsächlichen Temperatur des Polypropylens an der Austrittsstelle aus der Strangpresse. Somit ist die Temperatur, bei der die Schmelzflußeigenschaften in einem kontinuierlichen, am Spritzkopf befestigten Rheometer gemessen werden, nicht konstant

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht in Abhängigkeit von den jeweiligen Ausführungsformen und dem gewünschten Ergebnis die Durchführung mehrerer Verfahren. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein in einem geschlossenen Kreislauf arbeitendes gelenktes Verfahren, das die Herstellung von Polypropylen mit reproduzierbarem und vorher bestimmbarem Molekulargewicht durch kontinuierliche Messung der Schmelzviskosität des Polypropylens und Ausnutzung dieser Messung zur Regelung der Bedingungen in einem Extruder-Reaktor ermöglicht Grundlegend für das Verfahren gemäß der Erfindung ist die Feststellung, daß der Abbau des Polypropylens in Gegenwart von Sauerstoff einen gleichmäßigen und vorher bestimmbaren Verlauf hat, der am stärksten durch die Temperatur beeinflußt wird.

Durch Granulat oder Pulver des Polypropylens, das in den Extruder-Reaktor eingeführt wird, braucht nur das Gas (vgL Anspruch 1) zu fließen, das wenigstens 7MoI-% Sauerstoff enthält Luft wird als Gas bevorzugt, jedoch kann auch Sauerstoff, der aus

Sicherheitsgründen mit einem Inertgas gemischt ist (N?, CO2), verwendet werden. Das Polypropylen wird in der Mischzone (31) gemischt. Hier wird das feste Polypropylengranulat oder -pulver mit dem sauerstoffhaltigen Gas innig gemischt. Das Polypropylen wird dann zur Reaktionszone (32) geführt, in der es in den flüssigen Zustand überführt und unter Scherbeanspruchung bei hohci Temperatur in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Gases gehalten wird. In der Reaktionszone wird das Polypropylen auf eine geregelte Temperatur der Schmelze im Bereich von 288-482°C erhitzt. Die Innenwandtemperatur der Strangpresse (26) in der Misch- und Reaktionszone (31) und (32) liegt im Bereich von 316 —538⁰C. In der Kühlzone (33), die den größten Teil des Extruder-Reaktors (20) einnimmt, wird das flüssige Polypropylen bei gesenkten Temperaturen zum Spritzkopf (36) gepumpt. Das Ausmaß des Abbaues beim Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Regelung der mittleren Temperatur in der Keaktionszone entweder durch die Heizvorrichtungen (30) oder durch den auf die Schnecke der Strangpresse ausgeübten Gegendruck mit Hilfe des Gegendruckventils (35) gelenkt.

Da das sauerstoffhaltige Gas mit dem Polypropylen nur bis zur Reaktionszone, in der das Polypropylen flüssig wird und die oxydative Reaktion höchstwahrscheinlich stattfindet, wenn das sauerstoffhaltige Gas und das Polypropylen unter Scherbeanspruchung und bei hoher Temperatur in Berührung sind, in Berührung bleiben kann, wird das Gesamtausmaß des Abbaues des in den Extruder-Reaktor eingeführten Polypropylens in erster Linie durch die Temperatur in der Reaktionszone geregelt. Die über 7 Mol-% hinaus zugesetzte Sauerstoffmenge und die Schneckendrehzahl sind von geringerer Bedeutung, wenn die Konstruktion einmal gewählt ist. Das Ausmaß des Abbaues des Polypropylens beim Verfahren gemäß der Erfindung kann erheblich sein und ist lenkbar und reproduzierbar.

Es ist nicht nur möglich, ein gleichmäßiges Polypropylen mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht herzustellen, sondern auch die Molekulargewichtsverteihmg von Polypropylen zu verengen. Die Spaltung, die stattfindet, wenn der Grad des Abbaues stark ist, hat eine viel engere Molekulargewichtsverteilung des Polypropylens zur Folge, wie die Verringerung der Elastizität der Schmelze beweist. Extrem niedrige Werte der Schmelzelastizität (Quellung) können erhalten werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften des einem starken Abbau unterworfenen Polypropylens im festen Zustand nicht beeinträchtigt werden. Die chemische Analyse des Abbaues von Polypropylen ergibt zwar eine Sauerstoffauf nähme in der Größenordnung von 1Ou ppm, jedoch bleiben die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert, gleichgültig, ob ein mäßiger oder ein extremer Abbau vorgenommen wurde. Beispielsweise wurde keine Veränderung der Schmelzeigenschaften des gemäß der Erfindung hergestellten Polypropylens festgestellt, und die Werte der Röntgenkristallinität zeigten keinen Einfluß auf die Kxistallinität des Polymeren. Die einzigartige Eigenschaft des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polypropylens ist seine extrem niedrige Schmelzelastizität

Zum Zwecke der Beschreibung gewisser Aspekte der Erfindung werden die Ausdrücke »Quellung« und »Schubspannung« verwendet Sowohl die Quellung als auch die Schubspannung sind allgemein bekannte Ausdrücke. Wenn sie jedoch im Rahmen dieser Beschreibung in Anführungszeichen gesetzt sind, zeigen sie an, daß die jeweiligen zugehörigen Zahlenwerte mit einem bestimmten Theologischen Instrument ermittelt wurden. Dieses Theologische Instrument ist ein kontinuierliches Rheometer, das eine Kapillardüse mit einer Nennlänge von 2,54 cm und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 16 hat. Dieses Instrument ist so ausgebildet und die Testbedingungen werden so gewählt, daß das Polymere eine Verweilzeit von 0,1 s bei einer konstanten Schubgeschwindigkeit von 1300 reziproken Sekunden und einer Temperatur der Schmelze von 232°C hat. Die der »Quellung« und »Schubspannung« zugeordneten Zahlenwerte sind somit nicht mehr als die Angabe, daß die Werte unter Verwendung eines Theologischen Instruments mit ganz bestimmten Eigenschaften ermittelt wurden. Die Angaben, die aus einem solchen Instrument erhalten werden, sind der Druck, die Durchflußmenge und der Durchmesser des erstarrten Poiymerstranges. Aus diesen Messungen und der Geometrie der Kapillardüse und der Dichte des geschmolzenen Polymeren werden die »Schubspannung« (r), »Schubgeschwindigkeit« (γ) und die »Quellung« (d/dn)c² berechnet. Die Beziehung zwischen »Schubspannung« und »Schubgeschwindigkeit« ist durch das Newtonsche Viskositätsgesetz gegeben:

wobei

1, = »scheinbare« Viskosität

( I P) R 2 1. '

AP = Druckabfall, kg/cm²

R = Radius der Düse, cm

L = Länge der Düse, cm

Q = Durchflußmenge in cm³ s¹

Die Quellung-Schubspannung-Beziehung ist durch die folgende Gleichung gegeben:

d = Durchmesser des Stranges, cm
do = Durchmesser der Düse, cm
c — Korrektur für Verdichtung bei Abkühlung
K = Konstante, Funktion von Parametern des Molekulargewichts

Es werden somit die obengenannten Zahlenwerte verwendet um das Polypropylen nach dem Molekulargewicht (entsprechend der Schubspannung) und der Molekulargewichtsverteilung (entsprechend der »Quellung«) zu beschreiben und zu kennzeichnen, wobei alle Werte mit einem Rheometer ermittelt werden, das ganz bestimmte Merkmale hat Aus den obengenannten Beziehungen können Werte aus den verschiedensten Bedingungen erhalten werden, um das Polypropylen nach der Viskosität und Elastizität zu kennzeichnen. Eine solche Methode würde jedoch einen Vergleich der Zusammensetzungen des Polypropylens als Kurvenschar erfordern. Der Vergleich würde so vorgenommen, daß die Viskositätswerte als Schubspannung in Abhän-

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ίο

gigkeit von der Schubgeschwindigkeit und die Elastizitätswerte als Quellung in Abhängigkeit von der Schubspannung grafisch dargestellt werden. Demgemäß bedeutet die Verwendung der »Schubspannung« und »Quellung« mit Zahlenwerten bei einer Verweilzeit von 0,1 Sek. nicht mehr als die Angabe des gemeinsamen Zustandes, bei dem der Vergleich der Schubspannung und der Quellung vorgenommen wird, nämlich bei einer Schergeschwindigkeit von 1300 s-' mit einem ganz bestimmten Rheometer. Ein Theologisches Instrument, das so ausgebildet ist und die Merkmale so veranschaulicht, daß Werte bei den verschiedensten Bedingungen oder bei der hier als Standard angewendeten ganz bestimmten Bedingung als »Schubspannung« und »Quellung« erhalten werden, ist ausführlich in der US-PS 32 79 240 beschrieben. Das Polypropylen, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, könnte ebenso gut durch die Molekulargewichts-Vcriciiüfig, närrinch durch das Verhältnis des Gewichts mittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts f/VÄ,//^gekennzeichnet werden.

Beispiel 1

In einen aus einer Einschneckenpresse bestehenden Reaktor wurde ein Polypropylenpulver aufgegeben, das eine »Schubspannung« von 1,793 bis 2,074 kg/cm² hatte. Das Pulver wurde bei der Einführung in den Aufgabetrichter der Strangpresse innig mit Luft gemischt. Die Innenwandtemperatur der Strangpresse wurde in der Mischzone bei 399° C und in der Reaktionszone bei 371°C gehalten. Die Temperatur am Spritzkopf betrug 204⁰C. Das ausgepreßte Polypropylen wurde beim Austritt aus der Strangpresse durch ein Wasserbad geführt und granuliert. Proben des Polypropylengranulats wurden einem kontinuierlichen Rheometer zugeführt, das eine Düse von 0,1 χ 59 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge hatte. Das Polypropylen, das durch das kontinuierliche Rheometer mit einer Verweilzeit von 0,1 s bei einer Temperatur der Schmelze von 232°C geführt wurde, befand sich unter einer konstanten Schubgeschwindigkeit von 1300 reziproken Sekunden. 3eim Durchgang des Polypropylens durch das kontinuierliche Rheometer wurde eine kontinuierliche »Schubspannung« auf einem schreibenden Regler registriert. Die kontinuierlich registrierte »Schubspannung« lag zwischen 1,2 und 1,27 kg/cm².

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

In die gleiche Schneckenpresse, die jedoch nicht als Extruder-Reaktor betrieben wurde, wurde ein Gemisch von pulverförmigem Polypropylen aufgegeben, das aus zwei verschiedenen Polypropylenen erhalten worden war, deren »Schubspannung« zwischen 1,79 und 2,07 kg/cm² lag. Die beiden Polypropylene wurden vor der Aufgabe in die Strangpresse mit einem Doppelkonusmischer gut gemischt Die Innenwandtemperatur der Strangpresse wurde bei 232° C gehalten. Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wurde dem Polypropylenpulver nicht zugesetzt oder zugemischt Während dieses Polypropylengemisch in der üblichen Weise, in der Gemische aufgearbeitet werden, stranggepreßt wurde, wurden keine Änderungen der Bedingungen in der Strangpresse vorgenommen. Die kontinuierlich registrierte »Schubspannung« variierte zwischen 1,63 und 1,9 kg/cm².

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch veranschaulicht, daß es durch das Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, Polypropylen eines gewünschten Molekulargewichts kontinuierlich innerhalb eines sehr engen Bereichs des mittleren Molekulargewichts herzustellen. Ferner ist es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, den engeren Bereich des mittleren Molekulargewichts leicht zu reproduzieren. Beispiel 2 veranschaulicht, daß selbst durch den Versuch, homogene Gemische zu erhalten, ein gleichbleibend gleichmäßiges Produkt nicht erhalten werden kann. Ferner ist ein solches Produkt schwierig zu reproduzieren, da die Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem innigen Gemisch die Streuung der »Schubspannung« erheblich ist. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es somit möglich, auf die teuren Mischvorrichtungen vor und nach dem Strangpressen zu verzichten sowie die Unfähigkeit eines solchen Verfahrens, ein gleichmäßiges und reproduzierbares Produkt herzustellen, zu beseitigen.

Die Tcrr.pcrsturbedinzuriKen des Polypropylens beim Durchgang durch einen Extruder-Reaktor können experimentell ermittelt werden, so daß die gewünschten Bedingungen für die Herstellung eines Polypropylens mit gewünschten Eigenschaften vorher bestimmt werden können. Diese Eigenschaften können das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und/oder die Molekulargewichtsverteilung sein. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die charakteristische Abbaukurve eines hochmolekularen Ausgangsmaterials und eines niedrigmolekularen Polypropylenpulvers.

Beispiel 3

Ein Polypropylenpulver, das eine Durchflußgeschwindigkeit der Schmelze von 15,4cm³-s ', eine »Schubspannung« von 2,5 kg/cm² und eine »Quellung« von 14,5 hatte, wurde in Mischung mit Sauerstoff/Inertgas-Gemisch in den im Beispiel 1 beschriebenen Extruder-Reaktor eingeführt. Die Innenwandtemperaturen im Extruder-Reaktor wurden so eingestellt und aufeinander abgestimmt, daß verschiedene Temperaturen der Schmelze erhalten wurden. Wenn die Temperaturen bei einer bestimmten Temperatur der Schmelze stabilisiert waren, wurden die »Schubspannung« und »Quellung« gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1	bO	Schubspannung	Quellung
W Temperatur der
Schmelze	kg/cm'
C	1,73	8,8
55 232	1,6	6,5
260	1,49	4,8
288	1,18	3,4
338	Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein Polypropylenpulver, das eine Durchflußmenge der Schmelze von 67,19 cm³·s-', eine »Schubspannung« von 1,52 kg/cm² und eine Quellung von 13,7 hatte, in den Extruder-Reaktor aufgegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

	Tabelle 2	17 20 543	Qucllung
Il	Temperatur der
Schmelze
C	Schubspannung	11,3
232		6,8
260	kg/cm"'	5,1
288	1,42	2,4
338	1,27
1,22
0,79

Mit den vorstehenden Werten läßt sich ein Liniennetz zeichnen, aus dem die Temperatur ermittelt werden ι kann, die notwendig ist, um jede gewünschte »Schubspannung« (oder Gcwichtsmittel des Molekulargewichts) und/oder »Quellung« (Molekulargewichtsvcrteilung) zu erhalten, so daß die Bedingungen in der Strangpresse so verändert werden können, daß kontinuierlich ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung durch Nachbehandlung von Polypropylen bei erhöhter Temperatur in einem Extruder in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen mit Luft oder einem anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, das wenigstens 7 Mol-% Sauerstoff enthält, in einer ersten Zone eines Extruders gemischt und auf eine Temperatur von mindestens 288" C erhitzt wird, worauf die Schmelze in einer zweiten Zone des Extruders auf eine nicht über 327° C liegende Temperatur gekühlt wird, wobei die Temperatur, unter der die Schmelze in der ersten Zone des Extruders gehalten wird, in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des aus dem Extruder abgenommenen Endproduktes geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Zone des Extruders dessen Innenwände auf eine Temperatur von 316 bis 538° C und die Schmelze auf eine Temperatur von 288 bis 482° C erhitzt werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 aus einem Extruder-Reaktor zum Erhitzen von Polypropylen auf eine kontrollierte Temperatur unter Scherbeanspruchung mit einem Spritzkopf, durch den das Polypropylen extrudiert wird, gekennzeichnet durch eine Zone (31) zum Vermischen von Lufi oder e'"/es anderen Sauerstoff/ Inertgas-Gemisches n?^;t Polypropylen, eine Heizzone (32), die auf eine innec /andtemperatur der Strangpresse von 316 bis 538° C erhitzt ist, und eine Kühlzone (33), eine Probenahmevorrichtung (11,21) zur kontinuierlichen Abnahme einer Polypropylenprobe nach dem Mischen und Heizen, sowie ein kontinuierliches Rheometer (3, 23, 25) zur Messung der Schmelzviskosität der Probe und eine Regelvorrichtung (4, 24) zum Regeln der Temperatur in der Heizzone des Extruder-Reaktors in Abhängigkeit von der gemessenen Schmelzviskosität

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenahmevorrichtung eine der Strangpresse nachgeschaltete Granuliervorrichtung (22) ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch ein der Strangpresse nachgeschaltetes Wasserbad (37), in dem das extrudierte Polypropylen gekühlt wird.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granuliervorrichtung (22) außerhalb des Wasserbades liegt.