DE2025778A1

DE2025778A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplasti scher Gegenstande

Info

Publication number: DE2025778A1
Application number: DE19702025778
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Higashiyama Kyoto Sugiyama Kohei Ibaraki Osaka Koyono, (Japan)
Original assignee: Sekisui Kagaku Kogyo K K , Osaka (Japan)
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1971-01-28
Also published as: FR2048811A5; BE750944A; US3679788A; GB1283265A; BR7019266D0; DE2025778B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Gegenstände, welche flüssige Bestandteile gleichmäßig verteilt enthalten und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral-Zwischenschichten.

Es ist bekannt, daß Extruder, Injektionsformvorrichtungen oder Mischwalzen zur Herstellung von Gegenständen mit dispergierten flüssigen Bestandteilen angewendet werden können.

Besonders für die Herstellung von thermoplastischen Gegenständen mit fest dimensionierten Formen, beispielsweise Filmen und Rohren, werden am üblichsten Extruder ver-

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wendet«, welche kontinuierlich umö mit Stabilität betrieben werden könnest

Bei solchen üblichen* Methoden unter Verwendung von Extrudern treten jedoch gleichseitig verschiedene Nachteile oder Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Gegenständen mit, gleichförmig dispergieren flüssigen Bestandteilen auf_o

Wenn beispielsweise ein thenaoplastisches Harzpulver einfach mit dem flüssigen Bestandteil; beispielsweise einem Weichmacher, Stabilisator u.dgl.? unter Verwendung eines Bandmischers oder anderer Hilfsmittel vermischt wird und in die Einspeisöffnung eines Extruders eingeführt wird, kann der asu dem Harzpulver zugefügte flüssige Bestandteil nicht gleich« mäßig dispergiert werde» und wird das Gerosich körnig oder klumpig. Ein solches Gemisch ist ungeeignet zur Einführung in die Einspeisöffnung eines Extruders oder, selbst wenn es mit Schwierigkeiten eingeführt werden kann, variiert die betreffende Zufuhrrate« wodurch die Extrusionsgeschwindigkeit bzw. die Extrusionsrat® ungleichmäßig wird. Ferner haftet der flüssige Bestandteil an den Wandungen einer Zufuhreinrichtung, und die sich ergebende Ansammlung der Abscheidung stört ernsthaft den Einspeisungsbetrieb oder bewirkt eine merklich© Veränderung der Exfcrasionsrate.

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Ferner kann das Gemisch selbst,je nach eier Art des angewendeten Harzes oder der Menge des flüssigen Bestandteiles; eine klebrige Masse worden, welche nicht ohne große Schwierigkeit in einen Extruder eingeführt werden kann. Besonders bei der Herstellung von Polyvinylburyral-Zwischenschichten zur Verwendung als Material eines laminierten Sicherheitsglases ist es erforderlich, eine beträchtlich große Menge an flüssigem Weichmacher dem Polyvinylbutyral zuzugeben. In diesem Fall bewirkt eine einfache Vermischung der beiden Bestandteile, daß das entstehende Gemisch Klurpen bildet. Die Zufuhr solcher Klumpen in einen Extruder ist extrem schwierig, wenn nicht unmöglich, und die folgende Extrusion kann nicht ohne eine weitgehende Variierung der Extrusionsrate durchgeführt werden.

Da die einfache Vermischung den vorstehend beschriebenen Nachteilen unterliegt, wird normalerweise das Gemisch des thermoplastischen Harzes nit dem flüssigen Bestandteil erst geschmolzen und mit Hilfe von Mischwalzcn, Extrusionsvorrichtungen u.dgl. geknetet und zu Granalien (Pellets) oder anderen verschiedenen geeigneten Fomen verarbeitet und dann weiter in einen Extruder eingeführt, um zu den gewünschten geformten Gegenständen verarbeitet zu werden.

Jedoch kompliziert diese Zwischenverarbeitungsstufe 009885/1901

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zum Erhitzen, Kneten, Schmelzen und Formen des Rohmaterials zu Granalien u.dgl. vor der Stufe der Herstellung der Endprodukte das Gesamtverfahren und erfordert Hilfseinrichtungen, wie Pelletisieranlagen, Mischwalzen u.dgl. Dies er~ höht^Noffensichtlich den Arbeitsaufwand und bringt unvermeidlich zusätzliche Kosten für die Endprodukte. Ferner beeinträchtigt das wiederholte Schmelzen des Materials durch Erhitzen in der früheren Stufe und in der Endstufe die Qualität des Endproduktes in bedenklicher V.'eisc. Die übcrnüssige thermische Behandlung kann die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte verschlechtern. Besonders bei der vorstehend erwähnten Herstellung von Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral ist, selbst wenn das Gemisch aus Polyvinylbutyral und Weichmacher zu Pellets verarbeitet wird, die Zufuhr der Pellets in einen Extruder infolge der klebrigen Natur dieser Pellets noch schwierig. Daher ist das vorstehend beschriebene vielstufige Verfahren für einen solchen speziellen Fall nicht geeignet, sondern wird üblicherweise das durch die einfache Vermischung von Polyvinylbutyral mit dem Weichmacher entstehende blockigo Gemisch in einen Extruder mit besonderen Vorsichtsmaßnahmen unter Verwendung einer speziellen Einspeiseinrichtung zugeführt, um in einer solchen geeigneten Form kontinierlich extrudiert zu werden, so daß das Extrudat kontinuierlich einen weiteren Exturder zugeführt werden kann, um ssu; einem Film geformt zu werden. Bei einem solchen Verfahren ist noch eine

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beträchtliche Variierung der Extrusionsgeschwindigkeit aus dem ersten Extruder unvermeidbar. Derartige beträchtliche Veränderungen können etwas im Verlaufe der Extrusion durch den zweiten Extruder abgemildert werden, jedoch war es bisher unmöglich, die Schwankung der Extrusionsgeschwindigkeit in einem befriedigenden Ausmaß zu begrenzen. Daher war es " äußerst schwierig bei der Herstellung von Polyvinylbutyral-Zwischenschichten die Schwankung der Extrusionsgeschwindigkeit zu eliminieren und die Dicke der betreffenden Bahn bei ™ Betriebsstabilität während vieler Stunden gleichförmig zu halten, selbst wenn eine so komplexe Arbeitsweise unter Verwendung von 2 Extrudern angewendet wird.

Als eine der Extrusionsmethoden zur Extrusion von Polyvinylchlorid und anderen Thermoplasten ist es bekannt, ein pulverförmiges Gemisch zu extrudieren, welches durch ein Mischverfahren gebildet wurde, normalerweise als "Trokkenmischung" bezeichnet, d.h., ein Verfahren, bei dem die Λ flüssigen Bestandteile, wie Stabilisator, Pigment, Iteichmacher u.dgl., zu dem pulverförmiger Harz gegeben werden und zur Vermischung unter Erhitzung in einem Mischer, beispielsweise einem llenschell-Mischer, gerührt werden, um die Adsorption der Zusätze an dem ilarzpulver zu bewirken. Das so gebildete Gemisch hat das Aussehen eines trockenen und nicht klebrigen Pulvers. Jedoch unterliegt diese Trocken-.

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mischung insofern verschiedenen Einschränkungen, als die Menge des Flüssigbestandteils, welche zugegeben werden kann, ohne das entstehende pulverförrrdge Gemisch klebrig zu machen, begrenzt ist und das Verfahren nur anwendbar ist, wenn die Adsorptionsfähigkeit des Harzes an die flüssigen Zusätze, wie Weichmacher, angemessen ist. Da ferner die Vermischung ansatzweise durchgeführt wird, sind die entstehenden Gemischchargen nicht immer von gleichförmiger Qualität. Die qua-l.itative Dispersion, welche durch Veränderung der Rühr-, Erhitzungsbedingungen u.dgl. bewirkt wird, erzeugt Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Extrusion, wie Schwankung der Extrusionsgeschwindigkeit, Bildung von "Fischaugen" u.dgl. Das Verfahren ist auch kostspielig wegen der gesonderten Einbeziehung von Mischeinrichtungen und Hilfseinrichtungen hierfür sowie wegen der Arbeitskosten, v/elche deren Betrieb erfordert.

Das Trockenmischverfahren ist wiederum nicht für die Herstellung von Polyvinylbutyral-Zwischenschichten anwendbar, da die zuzugebende Weichmachermenge zu groß ist, um die gemischte Masse trocken zu halten. Wenn das Genisch durch Erhitzung geschmolzen oder in einen Mischer vor dem Extrudieren behandelt wird, wie vorstehend beschrieben, werden die Möglichkeiten zum Eintritt von Fremdmaterialien in die Produkte in unzulässiger Weise erhöht, was einen beträchtlichen Nachteil darstellen kann, je nach der Art des

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Produktes.

Nach einen weiteren Verfahren ist es bekannt, flüssige Bestandteile, insbesondere leicht flüchtige organische Lösungsmittel in das geschmolzene thermoplastische Harz in dem Extruder zu injizieren. Wenn jedoch flüssiger Ueichnacher, Stabilisator u.dgl. in der gleichen Ueise injiziert werden, besteht die Tendenz, daß die Düse zur Einführung der flüssigen Zusätze in den Extrusionszylinder durch das geschmolzene Harz verstopft wird. Ferner ist eine gleichförmige Dispersion der flüssigen Zusätze in das geschmolzene thermoplastische Harz kaum erhältlich. Daher können geformte Gegenstände mit ausreichender Qualität von diesen Verfahren nicht erwartet werden. Versuche zur Vermeidung der Verstopfung der in den Extrusionszylinder führenden Düse erfordern die Ausübung eines konstanten hohen Druckes auf eic zu injizierenden flüssigen Zusätze, was wiederum Einrichtungen zur Ausübung hoher Drucke erfordert. Eine gewisse Verbesserung der Dispersion von flüssigen Zusätzen in ecm gcschmolzenen thermoplastischen Harz kann durch Ausdehnung der Knetzeit in dem Extrusionszylinder in Anschluß an die Injektion der Zusätze erreicht werden. Zu diesem Zweck ruß jedoch eine längere Schnecke verwendet werden, welche unvermeidlich die Größe des Extruders erhöht. AuPer dieser-, wirtschaftlichen Nachteil beeinträchtigt die Verlängerung der Zeit des Knetens der Materialien in geschmolzenen Zustand

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die Produktqualität in bedenklicher Weise.

Diese Nachteile sind insbesondere bei der Herstellung von Polyvinylbutyral-Bahnen für Zwischenschichten von Laminiertem Sicherheitsglas ernsthaft. Das heißt, wenn eine solche Menge von Weichmacher in das erhitzte und geschmolzene Polyvinylbutyral in einen Extruder injiziert wird, tritt die Dispersion des Weichmachers unvermeidlich nchr oder weniger lokalisiert auf und enthalten die extrudierten Polyvinylbutyral-Bahnen Teile ohne Weichmacher oder Teile mit weniger Weichmacher als an Stellen in den umgebenden Bereichen. GoI-che Teile sind als ungleichförmige Punkte mit einen Durch- , messer von annähernd 5 mm oder kleiner oder als kontinuierliches Muster oder Flecken unterscheidbar, welche dicker sind als die umgebenden Abschnitte. Da diese Teile, v/g 1 ehe in der Technik normalerweise als "Fischauge" bezeichnet v/erden, als konvexe Linsen wirken, ist die Durchsicht durch eic Folie verzerrt. Daher hat die Bahn oder Folie für eine Zwischenschicht mit ungleichmäßiger Weichrnacherdispersion keinen technischen Viert.

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung in wesentlichen die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Gegenständen, welche flüssige Bestandteile gleichmäßig verteilt enthalten.

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Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung ei- , nes Verfahrens zur Herstellung thermoplastischer Gegenstände, welche flüssige Bestandteile gleichförmig verteilt enthalten, unter Anwendung eines Extruders, bei dem die Extrusionsrate bzw. -geschwindigkeit stabilisiert ist und demzufolge die Produkte hohe Dimensionsstabilität aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung thermoplasticher Gegenstände, welche flüssige Bestandteile gleichmäßig verteilt enthalten unter Anwendung vereinfachter Stufen und mit sehr einfachen Einrichtungen.

Die Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem thermoplastisches Harz in einen Extrusionszylinder eines Extruders vom Schneckentyp durch die Einspeisöffnung eingeführt wird, die Schnecke gedreht wird, um das im ungeschmolzenen Zustand gehaltene Harz zu transportieren, flüssige Bestandteile in das ungeschmolzene Harz durch mindestens eine Injektionsdüsenöffnung in den Extrusionszylinder injiziert werden, die Schnecke zm Mischen und Dispergieren der flüssigen Bestandteile in dem sich in Umlauf befindlichen ungeschmolzenen Harz rotiert wird und die Rotation der Schnecke weiter fortgesetzt wird, um das Gemisch zu schmelzen und das geschmolzene Gemisch zu kneten .

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und zu extrudieren. -

Die für die Erfindung brauchbaren thermoplastischen Harze sind nicht auf irgendwelche spezifische Arten beschränkt, sondern es können alle bekannten thermoplastischen Harze angewendet werden, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeres, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres, Äthylen-Vinylchior^d-Mis chpolymeres, Acrylnltril-Styrol-Mischpolyineres, Polyrie.thylinethacrylat, Polyvinylbutyral und natürliche Harze.

^Farnt -groicherr" "±n den Extrus i ons zylinder einzuführenden Harze ist die Pulverform, in der andere bekannte Vermischungsbestandteile, wie Schmiermittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe u.dgl. in geeigneter Weise enthalten sein können.

Gemäß der Erfindung bezieht sich der Ausdruck"in thermoplastisches Harz zu injizierende flüssige Bestandteile" auf flüssige Zusätze, die als Weichmacher, Stabilisatoren, Lösungsmittel u.dgl. verwendet werden und v/elche als Gerd sch von mehr als einem der flüssigen Zusätze zugegeben werden können. Wenn solche flüssigen Zusätze die Fähigkeit besitzen« Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente und ähnliche Zusätze aufzulösen, können letztere zuvor zu ersteren zugegeben

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werden statt der Zugabe dieser Zusätze zu con thermoplastischen Harz* In diesen Fall wird die entstehende Lösung in dem thermoplastischen Harz dispergiert.

Gemäß der Erfindung entspricht der Druck in der Nähe der in den Extruder führenden Injektionsdüse für die flüssigen Bestandteile in wesentlichen atmosphärischen Druck, da das zugeführte thermoplastische Harz nicht geschmolzen und nicht gepreßt ist. Daher ist die Injektion von sehr flüchtigen flüssigen Bestandteilen, welche unter atmosphärischem Druck bei etwa Rauntemperatur in den gasförmigen Zustand übergehen können, nicht empfehlenswert, da eine solche Flüssigkeit nach der Injektion gasförmig wird und aus der Einspeisöffnung eines Extruders entweicht.

Die Arten von V7eichnachem, Stabilisatoren u.cc 1., welche gemäß dex Erfindung anzuwenden sind, sind nicht begrenzt, sofern"sTe flüssig sind. Alle Bestandteile, welche bei Raumtemperatur fest sind, jedoch durch Erhitzer, verflüssigt werden können, können in den Extruder injiziert werden. So können die Weichmacher, Stabilisatoren u.cgi. in geeigneter Weise für jeden praktischen Tall unter Berücksichtigung der Art des angewendeten thermoplastischer. Harzes ausgewählt werden.

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Zu Beispielen für Weichmacher gehören Ester von Phthalsäure, v/ie Dime thy lphthalat, Diallylphthalat, Dibutylphthalat u.dgl.; Ester von Phosphorsäure, wie Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenyl-2-äthylhexy!phosphat u.dgl., Ester von dibasischen Säuren, wie Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)adipat, Di-i2-äthylhexyl)sebacat u.dgl.; Glykolester, wie Triäthylenglykol-di-(2-.'ithylbutyrat) , Triäthylenglykol-di-(2-äthylhexoat) u.dgl.; Ester von Fettsäuren, wie Butylstearat, Butyloleat u.dgl. und ähnliche.

Als flüssige Stabilisatoren können beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie DibutyIzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinnmaleat u.dgl. sowie Verbindungen von anderen Metallen mit organischen Säuren, z.B. Bariimphenolat, Cadmiumoctoat u.dgl. zur Anwendung können. Andere im Handel erhältliche Stabilisatoren können in geeigneter Weise ausgewählt werden und je nach der Art und Anwendung des thermoplastischen Harzes verwendet werden, sofern sie flüssig sind.

Die Arten und Mengen der flüssigen Bestandteile, wie Weichmacher und Stabilisatoren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, unterliegen gemäß der Erfindung keinen kritischen Einschränkungen. Derartige Arten und Mengen der flüssigen Bestandteile, welche in Falle einer einfachen

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Vermischung mit dem thermoplastischen Ilarzpulver das Ge-' " misch klumpig oder klebrig machen oder welche die aus dem Gemisch gebildeten Pellets klebrig machen oder welche die Trockenmischung des Gemisches unmöglich machen, können gemäß der Erfindung ohne schädigende Wirkung verwendet v/erden.

Besonders bei der Herstellung von Zwischenschichten für laminiertes Sicherheitsglas aus Polyvinylbutyral wird eine beträchtlich große Menge an Weichmacher, z.B. etwa 30 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral verwendet. Die für diesen Zweck wertvollen Weichmacher sind beispielsweise Dibutylsebacat, Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat), TriSthylenglykol-di- (2-äthylhexoati, Di(ß-butoxyäthyl)adipat u.dgl. sowie solche Verbindungen, welche Diester von 1,2-Di-(2-carboxyäthoxy)äthan und Alkylalkohol sind, ausgedrückt durch die Formel R₁OOC-(CH₂CH₂O)₂ CH₂CH₂COOR₂ (worin R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind). Das laminierte Sicherheitsglas mit PoIyvinylbutyral-Zwischenschichten unter Anwendung letzterer Verbindung als Weichmacher weist ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Durchbruch- oder Durchstichkräften und eine hohe Transparenz auf.

Polyvinylbutyral-Zwischenöchichten werden gelegentlich mit verschiedenen Farben versehen, wie rot, blau, gelb, violett, u.dgl. je nach der beabsichtigten Vorwendung. Es

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können jegliche Farbstoffe, wie /inthrachinonfarbstoffc, Azofarbstoffe und basische Farbstoffe, weicht» in dem verwendeten Weichmacher löslich sind, in den Ucichnacher Lei einem geeigneten Verhältnis aufgelöst v/erden, um zusarx-.cn in den Extruder injiziert zu v/erden und eine solche Färbung zu erreichen.

Wenn die Erfindung unter Verwendung

eines Einzelschneckenextruders ausgeführt wird, kann der Transport des Gemisches aus dem thermoplastischen Harz nit den flüssigen Bestandteilen durch den Extrusionszylindcr nicht glatt durchgeführt werden infolge der verschiedenen Faktoren, wie die Art des jeweils angewendeten Harzes, die Art und Menge des flüssigen Bestandteils, die Schneckcnrjeschwindigkeit und andere Faktoren» So wird in bestirnten Fällen keine Extrusion des Gemisches durch den Einzelschnekkenextruder erreicht. Aus diesem Grunde wird die Verwendung eines Doppelschneckenextruders für die Erfindung bevorzugt.

Gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß das thermoplastische Harz während des Mischens nit den flüssigen Bestandteilen in den Extrusionszylinder in ungeschnolzenen Zustand gehalten wird. Eine unerwünschte Temperaturerhöhung des Harzes in dem Extrusionszylindcr innerhalb der Mischzone kann durch Wärmeübertragung aus der !!einschmolzzone des Extruders und durch autogene WHrne des Harzes infolge eingetretener Reibung durch den Mischvorgang bewirkt

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werden. Es ist daher erforderlich, ein Schmolzen des thermoplastischen Harzes durch eine solche Tenperaturerhöhung zu verhindern. Praktische und bevorzugte Maßnahmen zur Erzielung dieses Zweckes 1st ein kräftiges Kühlen bestimmter Abschnitte des Zylinders und der Schnecken, an denen das Harz ungeschmolzen gehalten werden soll, mit einem geeigneten Kühlmittel, wie Wasser,

Die flüssigen Bestandteile, welche in die spezifische Zone des Extrusionszylinders injiziert werden, in welcher das thermoplastische Harz ungeschnolzcn gehalten wird, werden mit dem Harz durch die Rotation der Extrucierschnecke gemischt oder in diesem Harz disporgiert. Das Gemisch aus dem ungeschmolzenen Harz und den flüssigen Bestandteil wird kontinuierlich und außerdem kräftig ger-ischt, während es in die HeiDschmelzzone in dem Extruder transportiert wird. Das Gemisch muß in den Bereich unmittelbar vor der Heißschmelzzone homogen sein. Das heißt, daß in der Zeit, in der das Gemisch diesen Bereich erreicht, die Mischung durchgeführt sein muß, so daß der flüssige bestandteil im wesentlichen gleichförmig in dem pulverförmigen oder feinteiligen thermoplastischen Harz dispergiert werden · kann. Günstige Ergebnisse körnen nSditcxvartt werden, wenn das pulverförmige oder teilchenförmige Harz lokalisiert verschiedene Abschnitte init höheren oder niedrigeren Flüssigkeitsgehalten als die umgebenden Abschnitte enthält.

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Anschließend können zum Kneten und Schmelzen des
entstehenden homogenen Gemisches an sich bekannte Mittel, wie äußere elektrische Heizer zur Erhöhung der Temperatur des thermoplastischen Harzes über seinen Erweichungspunkt oder Erhöhung des Kompressionsverhciltnisses der Schnecken zum Schmelzen des Gemisches durch Reibungshitze in geeig» neter Weise angewendet v/erden. Das so in dein Extrusions-„ zylinder geknetete und geschmolzene Genisch wird in eine

Form durch den Extruderausgang transportiert, worin das
Gemisch in die gewünschte Figur bzv/. Form geformt und extrudiert werden kann.

Nachstehend wird ein Beispiel für eine zur Durchführung der Erfindung brauchbare Vorrichtung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Figuren 1 und 2 stellen eine Ausführungsform der

W Erfindung mit einem Doppelschneckenextruder dar, in denen gleiche Bezugszahlen identische Teile bezeichnen.

In der Zeichnung ist (1) ein Trichter, in welchen die gewünschte Menge des pulverförnigen thermoplastischen Harzes gelagert werden kann«, wobei das Harz gegebenenfalls. geeignete Mengen von anderen Susätzen enthält, wie Füllstoffe, Stabilisatoren ₀ Pigmente* Farbstoffe «„dgl«» veXeho ebenfalls normalerweise pulverisiert sind. Das liars im

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Trichter (1) kann in den Zylinder (4) durch die Einspeisöffnung (3) in vorbestimmten Mengen, gemessen durch die

quantitative Einspeiseinrichtung (2),zugeführt werden.
Die Bezugszahlen (5) (5) bedeuten zwei parallel installierte Schnecken. Wenn die Schnecken (5) (5) rotiert werden, wird das thermoplastische Harz gleichzeitig gemischt und in Richtung auf den Auslaß (15), welcher am Kopf des
Zylinders (4) gebildet ist, transportiert. Die flüssigen Bestandteile, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Lösungsmittel u.dgl., welche im Reservetank (7) gelagert werden, werden in den Zylinder (4) durch die Leitung (17) und die Injektionsdüse (6) durch die Wirkung der Zümeßpumpe (16) injiziert, um mit dem pulverförmigen thermoplastischen Harz. gemischt zu werden. Ein Zirkulationsdurchiaß (8) für das Kühlmittel, wie Wasser,ist in den Wandungen des Zylinders (4) vorgesehen. Das Harz wird durch das Kühlmedium, welches
durch den Durchlaß (8) · zirkuliert wird, ungeschmolzen gehalten, während es mit dem flüssigen Bestandteil vermischt wird. Wenn die Rotation der Schnecken (5) (5) fortgesetzt wird, so wird der flüssige Bestandteil gleichförmig in dem ungeschmolzenen thermoplastischen Harz dispcrgiert. Das
Kühlmedium, wie Wasser, wird durch den Einlaß (10) am hinteren Ende der Schnecken (5) (5) in die Kühlbohrung (9) (9) eingeführt, welche zentral in den Schnecken (5) (5) vorgesehen sind,und wird durch den Auslaß (11) nach Kühlung der

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Schecken (5) (5) abgegeben.

An den Abschnitten des Zylinders (4), in denen die Zirkulationsdurchlässe (8) für das Kühlmittel vorgesehen sind,und an,den Abschnitten der Schnecken (5) (5), an denen die Kühlbohrungen (9) (9) gebildet sind, wird das unter Mischung stehende thermoplastische Harz ungeschmolzen gehalten, und der flüssige Bestandteil wird gleichmäßig durch die Rotation der Schnecken (5) (5) dispergiert. normalerweise ist die bevorzugten effektiven Längen, L /D,dor Schnecke in Zone (A) , worin das Harz ungeschmolzen gehalten wird, nicht kleiner als 5. Um die gleichförmige Dispersion des flüssigen Bestandteils in dem liarzpulver zu erreichen, kann eine effektive Länge über 9 unnötig sein. Der Abstand (C) von der Einspeisöffnung (3) zu der Flüssig-Injektionsdüse (6) kann durch die effektive Länge, L_c/D,der Schnecke ausgedrückt werden, welche vorzugsv/eise im Bereich von 0,5 bis 1 liegt. Daher wird der Transport der Harzzufuhr durch den Extrusionszylinder nahezu konstant bei dem ungefähren Abstand L/D «0,5 von der Einspeisöffnung (3). Wenn die Injektionsdüse (6) näher an der Einspeisöffnung (3) angeordnet ist als der genannte Abstand, besteht die unerwünschte Möglichkeit, daß der injizierte flüssige Bestandteil durch die Einspeisöffnung (3) rückwärts fließt, wodurch eine Schwankung der Zuführrate des thermoplastischen Harzes

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bewirkt wird. Demgegenüber ist ein größerer Abstand als L/D « 1 zwischen der Injektionsdüse (6) und der Einspeisöffnung (3) unerwünscht, da dies die Schneckenlänge, welche zum Mischen des Harzes mit dem flüssigen Bestandteil in der Zone (A) wirksam ist, in der das thermoplastische Harz ungeschmolzen gehalten wird, verkürzt.

In den Zeichnungen stellt (12) den Erhitzer dar, der an der Außenseite des Zylinders (4) installiert ist. Das thermoplastische Harz in Zone (B) des Extrusionszylinde rs wird durch den Erhitzer (12) erhitzt und geschmolzen. In einem Doppelschneckenextruder, wie er in Figuren 1 und 2 dargestellt ist, kann die effektive Länge, L_A+Ü/D,der Schnecke von der Einspeisöffnung (3) zu der Schneckenspitze im Bereich von etwa 10 bis 15 liegen, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Ferner betrügt eine zufriedenstellende effektive Länge der Schnecke in Zone (B), d.h., Ljj/D, nicht weniger als 4.

Ferner stellen in den Zeichnungen die Bezugszahlen (13) die Prallfläche, (14) den Extruderkopf und (15) den Auslaß für das Dxtrudat, welches an eine geeignete Fonr. (nicht gezeigt) angeschlossen ist, dar. Das geschmolzene Harz wird durch den Auslaß (15) zu der gewünschten Ausbildung extrudiert, wie sie durch die genannte Form extrudiert wird.

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Gemäß der Erfindung liegt das Verhältnis des Volumens des thermoplastischen Harzes zu dem Leervolumen je Gewinde- ' Steigung der Schnecken in der Zone (Λ) vorzugsweise innerhalb des Dereiches von 1/7 bis 3/4. Wenn es kleiner als 1/7 ist, ist die Harzzufuhr in den Extruder zu gering, um eine ausreichende Extrusionseffektivität aufrecht zu erhalten. Wenn es dagegen größer als 3/4 ist, besteht die Möglichkeit, daß das thermoplastische Harz in Zone (A) infolge autogener Wärme, bewirkt durch Reibung oder Kompression, geschmolzen wird.

Es besteht eine Tendenz, daß größere Injektionsgeschwindigkeit der flüssigen Bestandteile durch die Injektionsdüse (6) eine bessere Vermischung des ungeschnolzenen Harzes mit dem flüssigen Bestandteil unterstützt. Daller ist die bevorzugte Injektionsgeschwindigkeit nicht kleiner als 50 cm/Sek.. Demgegenüber ist eine übermäßige Injektionsgeschwindigkeit nicht erforderlich zur Erreichung zufriedenstellender Ergebnisse. Unter Berücksichtigung der Beladung der Pumpe (16) und anderer Faktoren kann eine Injektionsgesclwindigkeit bis zu 300 cra/Sek« in zufriedenstellender Ueise angewendet werden. So kann die bevorzugte Injektionsgesclwindigkeit von 50 bis 300 cn/Sok. dadurch erzielt werden, daß man die Injektionsdüse (6) mit einem geeigneten Durchmesser ausstattet, welcher die Zufuhr einer geeigneten ffengo der flüssigen Ilestanciteile für das

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thermoplastische Harz gewährleistet. Wenn der Düsendurchmesser zu klein ist, kann die Düse durch Fremdmaterial verstopft werden. Daher liegt normalerweise der bevorzugte Düsendurchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 4 mm. Offensichtlich ist ein übermäßig großer Düsendurchmesser unerwünscht, da dies eine unangemessene Herabsetzung der Injektionsgeschwindigkeit des flüssigen Bestandteils bewirkt. Die Anzahl der an dem Extruder vorgesehenen Injektionsdüsen beträgt normalerweise 1 oder 2, und 2 Injektionsdüsen können für den Doppelschraubenextruder besonders bevorzugt sein. Zu viele Injektionsdüsen vermindern die Injektionsgeschwindigkeit an jeder Düse, da die Gesamtmenge der Flüssigzufuhr festgelegt ist. Die Abschnitte rings um die Injektionsdüse (6) werden.nicht unter Druck gesetzt, sondern stehen im wesentlichen unter atmosphärischem Druck. Daher kann die Injektion des Flüssigbestandteils ohne verwendung irgendeiner speziellen Hochdruckeinrichtung ausgeführt werden . '

Wie vorstehend beschrieben, enthalten die gemäß der Erfindung erhaltenen geformten Gegenstände den Flüssigbestandteil in gleichförmig dispergierter Form, da gemäß der Erfindung das thermoplastische Harz unter Verwendung eines Extruders vom Schneckentyp extrudiert wird, der FlÜBSigbestandteil in die Zone, in der das thermoplastische

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Harz ungeschmolzen gehalten wird, injiziert wird und der Flüssigbestandteil in dem Harz durch Mischen und Kneten und Schmelzen des entstehenden Gemisches im Verlaufe der folgenden Extrusion dispergiert wird. Daher ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine kontinuierliche Herstellung solcher Produkte sowie eine stabile Aufrechterhaltung des Zustandes ausgezeichneter Dispersion während vieler Stunden. Gemäß der Erfindung kann das Harz in konstanter Rate bzw. Geschwindigkeit eingeführt v/erden. Demzufolge ist die Extrusionsrate stabil und können Gegenstände mit hoher Dimensionsstabilität hergestellt werden.

Ferner erfordert die Erfindung keine lieben- bzw. Hilfseinrichtungen, die bei den bekannten Verfahren verwendet werden müssen, wie Mischer, Pelletisiereinrichtungen, Mischwalzen u.dgl. Da das Herstellungsverfahren derart vereinfacht ist, können die Arbeitskosten in vorteilhafter Weise reduziert werden.

Ferner kann infolge der Weglassung vorgeschalteter Stufen, wie Mischung und Pelletisierung, die Möglichkeit des Eintretens von Fremdmaterial in die hergestellten Gegenstände herabgesetzt werden» Dies ist ein wertvoller Vorteil für die Herstellung von.transparenten Gegenständen. Der Verzicht auf wiederholtes Ileißschmelzen kann wiederum

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zu einer qualitativen Verbesserung der Produkte beitragen, da die thermischen Behandlungen, welchen das thermoplastische Harz unterworfen wird, reduziert v/erden. Während es bei den bekannten Verfahren unter Anwendung von Mischung, Pelletisierung u.dgl. schwierig war, die Qualität des Produktes schnell durch Veränderung der Art und Menge von Farbmitteln, VJeichmachern u.dgl. umzustellen, da eine solche Vorbehandlung ansatzweise durchgeführt wurde,.besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, daß das Verfahren sehr schnell unter Vermeidung solcher Nachteile ausgeführt werden kann. Mit anderen Worten kann geniiß der Erfindung Art und Menge des Flüssigbestandteils, wie Weichmacher, schnell verändert werden und ferner eine Tarbveränderung leicht durch Austausch des Färbmittels, welches zu dem-Weichmacher zugegeben werden kann, ebenfalls verändert werden.

Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Herstellung von Polyvinylbutyral-Zwischenschichtcn« Da das Verfahren eine gleichförmige Dispersion von flüssigen Weichmachern im Polyvinylbutyral ermöglicht, kann die Lildung von Fischaugen ₍* welche einen unangenehren !!achteil bei Zwischenschichten.darstellen» verhindert -werden. Ferner hält die konstante Zuführgeschwindigkeit die Hxtrusier.crate konstant, und demzufolge wird ei no yleichiliVrnige Dicke des Produktes stabil gehalten. Wie en/ähnt , ist die rouu-Höuli rhkeifc zum Einirit t ^tfcn I roi.t'nat <ria3 iür ti!· -."f,-n 11 an np air nt on : · ι ■ .'^:.<;,:chi ( hi or. vtiilr.1 *■«&.* ί _τ

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Die leichte und schnelle ,Farbveränderung sov/ie die Vereinfachung der Vorrichtungen und Arbeitsweisen, welche durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht werden, sind natürlich ebenfalls wertvolle Verbesserungen bei der Herstellung von Polyvinylbutyral-Zwischenschichten.

Nachstehend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen zusammen mit entsprechenden Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel 1.

In diesem Beispiel wurden etwa 65 MoIS acetalisicrtes, pulverförmiges Polyvinylbutyral mit einem ungefähren durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 mit Triäthylenglykoldi(2-äthylbutyrat) als Weichmacher bei einen Gewichtsverhältnis von 40 Teilen des letzteren je 100 Teile des ersteren vermischt. Die Extrusion wurde durch einen Doppelschneckenextruder, dargestellt in den Figuren 1 und 2, ausgeführt.

Im einzelnen war bei dem in diesen Beispiel verwendeten Extruder die effektive Länge, L/D jeder Schnecke 13, der Zylinderdurchmesser 100 mm, das Verhältnis der Zone (A), in der das Harz im ungeschmolzenen Zustand gehalten wurde, zur Heißschmelzzone (B) 9:4 und der Abstand

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zwischen der Harzeinspeisöffnung (3) und der Flüssig-Injektionsdüse (6) (L/D) 1. Es v/aren zwei Injektionsdüsen (6) mit einem Durchmesser von 1 mm vorgesehen.

Das Polyvinylbutyral wurde durch die Einspeisöffnung (3) eingeführt, und der Weichmacher wurde in den Zylinder mit Hilfe der Pumpe (16) bei einer Injektionsgeschwindigkeit von etwa 210 cm/Sek. durch jede Düse injiziert.

Die Harztemperatur an der Grenze der Zonen (A) und (B) betrug 7O°C. Das heißt, die Ilarzteraperatur in Zone (A) wurde im Bereich von Raumtemperatur bis 7O°C gehalten, und das in dieser Zone im ungeschmolzenen Zustand gehaltene Polyvinylbutyral wurde sorgfältig mit dem injizierten Weichmacher vermischt. Dann v/urde das Gemisch in Zone (D) geschickt, erhitzt, geschmolzen und geknetet und durch ein flaches Formstück bei der Extrusionsgeschwindigkeit von 40 kg/h extrudiert. Die Harztemperatur am HarzauslaB (15) betrug 150°C.

Aus den so hergestellten Filmbahnen wurden 10 Proben mit Ausmaßen von jeweils 30 cm χ 30 cm zur Prüfung der Anwesenheit von Fischaugen entnommen. Es wurde kein Fischauge entdeckt.

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Ferner vmrden von jeden der vorstehenden Proben zwei Proben mit Maßen von jeweils 5 mn χ 5 mn entnommen, und die Gesamtzahl von 20 Proben wurde hinsichtlich ihrer Dichte mit einem Dichtegradientrohr gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß alle Proben in wesentlichen die gleiche Dichte hatten, wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist. Diese Tatsache verdeutlicht die gleichförmige Dispersion des Weichmachers im Polyvinylbutyral.

Tabelle I

Proben
• Hr.

Dichte (g/cn³)

Probe

Hr.

Dichte (g/cn³)

1 ·	1,0684	11	I_;06bl
2	1,0687	12	1,0687
3	1,0684	. ■ 13	1,0663
4	1,0684	14	1,0684
5	1,0684	15	1,0682
6	1,0687	16	1,0684
7	. 1,0682	17	1,0634
8	1,0682	18	1.0660
9	1,0680	19	1,0662
10	1,0682	20	1,0682

X * 1,0683

0,00020

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Vorqlelchsbcispi.cl 1

Es wurden die gleichen Materialien in den gleichen Mengen, wie in Beispiel 1 angegeben, zu einem Film durch den gleichen Doppelschneckenextruder und das gleiche Flachformstück, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, bei einer Extrusionsgeschwindlgkeit von 40 kg/h extrudicrt. Die Arbeitsweise unterschied sich von Beispiel 1 in folgenden Punkten : Während die effektive Länge der Schnecken, L/D, 13 war, und der Zylindordurchnesser 100 irjtn betrug, wurde das Verhältnis zwischen der Zone (Λ), in der das März in ungeschmolzenen Zustand gehalten wurde, au der Heißschirelzzone (B) auf 3:10 eingestellt, und die beiden Injektionsdüsen, die an dem Zylinder im Abstand von der Harzeinspeisöffnung (3) im Abstand (L/D) von 1 vorgesehen waren, hatten einen Durchmesser von jeweils 6 mm. Durch jede Injektionsdüse wurde der Weichmacher bei einer Geschwindigkeit von etwa 6 cm/Sek. injiziert.

Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der injizierte Weichmacher nicht gut in dem ungeschnolzenen Harz dis- pergiert war, bevor es die Zone (B) erreichte* in der das Harz erhitzt und geschmolzen wurde« da die Länge der Zone (A) In diesen Vergleichsbeispiel sehr kurz war.

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BAD ORIGINAL

Es wurden jeweils 10 Proben nit den Maßen von jeweils 3O cm χ 30 cm aus dem so gebildeten Film entnommen und geprüft. Es wurden im Druchschnitt 12 Fischaugen von 1 bis 3 mm Durchmesser in jeder Probe gefunden, itenn 20 Proben von jeweils 5 mm χ 5 nun von den ersten 10 Proben in der gleichen VJeise wie in Beispiel 1 entnommen wurden und bezüglich ihrer Dichte gemessen wurden, wurden die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten. Wie die aufgeführten Daten demonstrieren, zeigen die so gemessenen Dichten eine gewisse Dispersion, Vielehe eine ungleichförmige Verteilung des Weichmachers anzeigt.

	Tabelle	II	Dichte (g/cm³)
Probe Kr.	Dichte (g/cm³)	Probe Nr.	1,0673
1	1,0692	11	-1,0702
2	1,0675	12	1,0671
3	1,0687	15	1,0692
4	1,0671	14	1,0669
5	1,0671	15	1,0678
6	1,0714	16	1,0667
7	1,0674	17	- 1,0684
B	1,0674	18	1,0706
9	1,0669	19	1,0664
10	1,0698	20

1,0681 5" - 0,00143 009885/1901

BAD

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel v/urde ein Doppelschraubenextruder verwendet» bei dem die effektive Schnekkenlänge, L/D, 17/ der Zylinderdurchmesser 100 nan und das Verhältnis der Zone (A) zur Zone (B) 4:13 betrugen.

Das gleiche Polyvinylbutyral und der gleiche Weichmacher in den gleichen Mengen, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde durch ein Flachformstück zu einer Filnbahn bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 40 kg/h extrudiert. Der Weichmacher wurde in das erhitzte und geschmolzene Harz durch eine Düse, welche in einem Abstand von der Harzeinspeisöffnung, L/D von 5 angeordnet war, bei einem Gewichtsverhältnis von 40 Teilen je 100 Teile Harz und bei einer Injektionsgeschwindigkeit von etwa 3,2 g/Sek. Injiziert. Es wurden 10 Proben mit den Maßen.von jeweils 30 cm χ 30 cm aus dem entstehenden Film genommen. Nach Prüfung der Proben wurden im Durchschnitt 25 Fischaugen von jeweils 1 bis 5 mm Durchmesser je Probe entdeckt. Ein Film mit so vielen Fischaugen ist ohne Wert als Zwischenschicht für laminiertes Sicherheitsglas. : (

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ORI INSPECTED,

Claims

Patentansprüche

.. ) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Gegenständen mit einem Gehalt von gleichmäßig verteilten, flüssigen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz in einen Extrusionszylinder eines Extruders vom Schneckentyp durch die Einspeisöffnung einführt, die Schnecke zum Transport des im ungeschmolzenen Zustand gehaltenen Harzes rotiert, den Flüssigbestandteil in das ungeschmolzene Harz durch mindestens-eine Injektionsdüse, welche sich in den Extrusionszylinder Öffnet, injiziert, die Schraube zum Mischen und Dispergieren des Flüssigbestandteils in dem im Umlauf befindlichen ungeschnolzenen'Harz kontinuierlich rotiert und die Schnecke zum Schmelzen des Gemisches und zum Kneten und Extrudieren des geschnolzenen Gemisches weiter rotiert.

> 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz ein pulverförmiges Harz verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz Polyvinylbutyral verwendet. ,

4. Verfahren nach einem der'vorhergehenden 009885/1901

dadurch gekennzeichnet, daß man als riüssigbestandteil Weichmacher und/oder Stabilisator verwendet.

5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß nan den Flüssigbestandteil mit einer Injektionsgcschwlndigkelt von nicht weniger als 50 cm/Sek. injiziert.

6· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Extruder einen Doppelschneckenextruder verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Extruder verwendet, in den das Verhältnis des Volumens des thermoplastischen Harzes zur· Leervolumen je Gewindesteigung der Schnecken in der Zone, in der das Harz im uitgeschmolzenen Zustand gehalten wird, ir. Bereich von 1/7 bis 3/4 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Extruder verwendet, in den die Größe der Zone, in der das thermoplastische Harz ungcschnolzen gehalten wird, ausgedruckt als L/D mindestens 5 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Extruder verwendet, in den der Abstund

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zwischen der Linspeisöffnung für thc?rr.oplast inches Harz und der Injektionsdüse für den Flüssigbcstanöteil, ausgedrückt durch L/D, im Dereich von 0,5 bis 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Extruder verwendet, in den die Größe der Zone, in dem das Gemisch aus the mop las tischen Harz und Flüssigbestandteil erhitzt, geschmolzen und geknetet wird, ausgedrückt durch L/D, mindestens A betrügt.

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