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Verfahren zum Strangpressen von Åthylenpolymeren oder Mischpolytneriaten
von TetrafluoräthyIen und Hexafluorpropylen Die Erfindung betrifft ein neues und
verbessertes Verfahren zum Strangpressen thermoplastischer Harze.
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Wenn die Strangpreßgeschwindigkeit eines gegebenen thermoplastischen
Harzes unter Verwendung einer Eintrittsöffnung von gegebenem Durchmesser erhöht
wird, so erreicht man schließlich einen Wert, bei dem die Oberfläche des stranggepreßten
Gutes so rauh oder brüchig wird, daß das stranggepreßte Erzeugnis technisch nicht
mehr brauchbar ist.
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Diese begrenzende Strangpreßgeschwindigkeit wird als »kritische Strangpreßgeschwindigkeit«
für das betreffende Polymere bei Verwendung einer Austrittsöffnung von gegebenem
Durchmesser bezeichnet. Die Rauhheit des stranggepreßten Gutes, die hierbei auftritt,
wird als »Oberjlächenbruch« bezeichnet.
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Die Art von Polyäthylen, die als »Polyäthylen von hoher Dichte« bezeichnet
wird und die eine Temperdichte von 0,95 bis 0,97 besitzt, sowie Mischpolymerisate
von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die etwa 6 bis 26 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen
enthalten, besitzen für alle praktisch in Betracht kommenden Durchmesser der Austrittsöffnungen
des Strangpreßwerkzeuges so niedrige kritische Strangpreßgeschwindigkeiten, daß
die aus diesen Stoffen hergestellten stranggepreßten Erzeugnisse bisher nur auf
verhältnismäßig kostspieligem Wege hergestellt werden konnten. Bisher war keine
Methode bekannt, diese Stoffe mit praktisch befriedigenden Ge schwindigkeiten unter
Erzielung glatter Erzeugnisse strangzupressen.
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Für jeden Durchmesser der Austrittsöffnung des Strangpreßwerkzeuges
kann der hier ausschlaggebende Faktor als die Scherzahl ausgedrückt werden, deren
Beziehung zu der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit durch die Gleichung 32e
Y= rr03 dargestellt wird, in der y die Scherzahl, e die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit
und D den Durchmesser der Austrittsöffnung der Strangpreßform bedeutet. Die bei
der kritischen Strangpreßgeschwindigkeit auf das Polymere ausgeübte Scher wirkung
kann als die kritische Scherzahl bei der Strangpressung bezeichnet werden.
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Die Erfahrung bei der Strangpressung von Polymeren geht dahin, daß
das Ausmaß des Oberflächenbruches normalerweise mit der Erhöhung der Scherzahl über
die kritische Strangpressungsscherzahl hinaus zunimmt. Es wurde nun gefunden, daß,
wenn die
oben angegebenen besonderen Polymeren bei einer Scherzahl stranggepreßt
werden, die weit genug oberhalb der kritischen Scherzahl liegt, keine Rauhheit oder
Brüchigkeit des stranggepreßten Gutes mehr auftritt, sondern ein glattes Erzeugnis
bei einer zufriedenstellenden Strangpreßgeschwindigkeit hergestellt werden' kann.
Der Übergangspunkt, bei dem bei der Erhöhung der Scherzahl das stranggepreßte Gut
wieder glatt wird, wird hier als »Strangpressungsüberscherzahl« bezeichnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Strangpressen von normalerweise
festen Äthylenpolymeren von einer Dichte im Bereich von 0,95 bis 0,97 gleem oder
von Mischpolymerisaten von Tetrailuoräthylen und Hexafluorpropylen, deren Gehalt
an gebundenem Hexafluorpropylen im Bereich von 6 bis 26 Gewichtsprozent liegt, durch
Erhitzen des Polymeren und Auspressen durch'eine Strangpreßform ist daher dadurch
gekennzeichnet, daß die Strangpressung des Polymeren bei der oben definierten Strangpressungsüberscherzahl
oder oberhalb derselben erfolgt.
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Wenn die Scherzahl bis auf einen Wert erhöht wird, der das Mehiachte
der Strangpressungsüberscherzahl
beträgt, tritt der Oberflächenbruch
allmählich wieder auf. Die bevorzugte Strangpressungsscherzahl liegt im Rahmen der
Erfindung zwischen der Strangpressungsüberscherzahl und dem Dreifachen der Strangpressungsüberscherzahl.
Wenn ein besonders glattes Erzeugnis gewünscht wird, liegt der am meisten bevorzugte
Bereich zwischen der Strangpressungsüberscherzahl und dem 1,5fachen dieses Wertes.
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Die Strangpressungsüberscherzahl kann für ein gegebenes Polymeres
nach der folgenden Methode bestimmt werden, die auch die Definition dieser Größe
liefert. In einem Laboratoriumsströmungsmesser wird eine Probe des Harzes durch
eine Strangpreßform mit einem zylinderförmigen Loch ausgepreßt.
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Die Länge des zylinderförmigen Loches ist sechzehnmal größer als sein
Durchmesser, der Druck ist so groß, daß Scherspannungen bis 107 Dyn/cm2 erzeugt
werden, und die Temperaturen der Strangpreßform und der Harzschmelze werden gemessen.
Eine hierfür geeignete Vorrichtung ist von E. B. Bagley in der Zeitschrift »Journal
of Applied Physics«, 28 (1957), S. 624, und von J. P. Tordella in der Zeitschrift
»Journal of Applied Physics«, 27 (1956), S 454, beschrieben.
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Die erste Messung bei der Prüftemperatur soll bei einer Scherspannung
von 107 Dyn/cm2 ausgeführt werden. Die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit bei
diesem Druck wird verzeichnet. Die nachfolgenden Messungen sollen bei abnehmenden
Drücken durchgeführt werden, wobei die Temperaturen der Schmelze und der Strangpresse
genau konstant gehalten werden. Vorzugsweise wird der Druck jeweils um 20 01o des
vorhergehenden Druckes reduziert. Wichtig ist jedoch, daß zu Beginn der Messung
der Druck zunächst bis auf den Wert der vorhergehenden Messung erhöht und erst dann
auf den gewünschten Wert reduziert wird, bei dem die stetige Strömungsgeschwindigkeit
des Polymeren verzeichnet wird. Bei einem bestimmten Druck nimmt die Strömungsgeschwindigkeit
des stranggepreßten Gutes erheblich ab, wenn der Druck nur wenig vermindert wird
Die Strangpressungsüberscherzahl wird nun aus einem Diagramm bestimmt, in dem der
Logarithmus des Druckes gegen den Logarithmus der Scherzahl aufgetragen wird.
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Fig. 1 zeigt ein aus derartigen Werten angefertigtes Diagramm. Der
Punkt, bei dem ein beträchtlicher Abfall der Scherzahl, entsprechend einem beträchtlichen
Abfall in der Strömungsgeschwindigkeit des Polymeren, auftritt, ist die Strangpressungsüberscherzahl
und ist in F i g. 1 mit B bezeichnet. Punkt A ist die kritische Strangpreßgeschwindigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß die Strangpressungsüberscherzahl nur eine
Funktion der Temperatur der Strangpreßform ist. Eine Änderung der Temperatur der
Schmelze hat überraschenderweise keinen Einfluß, auch wenn sie groß ist. Eine Reihe
von Versuchen der obigen Art kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden,
und daraus läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Strangpressungsüberscherzahl
errechnen.
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Wenn die Strangpressungsid7erscherzahl bekannt ist, so lassen sich
die Arbeitsbedingungen für jede beliebige Strangpresse leicht berechnen. Für kreisförmige
Austrittsöffnungen bestimmt sich die Strömungsgeschwindigkeit bei der Strangpressungsüber-
scherzahl
für ein gegebenes Polymeres bei einer gegebenen Temperatur der Strangpreßform nach
der folgenden Gleichung:
worin yl die Strangpressungsüberscherzahl und D den Durchmesser der Austrittsöffnung
der Strangpresse bedeutet. Wie oben angegeben, arbeitet man vorzugsweise bei dem
1,0- bis 1,5fachen der Strangpressungsüberscherzahl. Die zur Erzielung einer gegebenen
volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur für ein gegebenes
Polymeres und eine gegebene Strangpresse erforderlichen Arbeitsbedingungen können
leicht durch Einstellung der Schneckengeschwindigkeit der Strangpresse und der Temperatur
des Strangpreßzylinders innegehalten werden.
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Zweckmäßig werden Einrichtungen zum Erhitzen und zum Kühlen der Strangpresse
vorgesehen, damit die Strangpressungsüberscherzahl leicht gesteuert werden kann.
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Die Temperatur der Schmelze ist die mittlere Massentemperatur der
Schmelze unmittelbar vor ihrem Durchtritt durch das Strangpreßwerkzeug. Die Strangpreßtemperatur
ist der Temperaturbereich, in dem ein gleichmäßig erhitztes thermoplastisches Harz
ohne offensichtliche Zersetzung der Masse stranggepreßt werden kann. Die obere Grenze
der Strangpreßtemperatur ist für die verschiedenen thermoplastischen Stoffe verschieden
und hängt von der Wärmebeständigkeit des Harzes ab. Die untere Grenze der Strangpreßtemperatur
ist allgemein der Erweichungspunkt des Harzes, bei dem das Material in eine zähe
Flüssigkeit übergeht.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Strangpressung
mittels eines PreL§-werkzeuges, dessen Preßkanallänge mindestens das 1,0fache der
kleinsten Abmessung der Austrittsöffnung beträgt. Vorzugsweise verwendet man ein
Preßwerkzeug, bei dem das Verhältnis der Länge des Preßkanals zum Durchmesser der
Austrittsöffnung im Bereich von 3 :1 bis 16:1 liegt. Dabei soll das Preßwerkzeug
nach Möglichkeit mit einem konisch zulaufenden Einlaß versehen sein, dessen Einlaßwinkel
zwischen 30 und 100° liegt.
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Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur der Schmelze
etwa 1000 C oder mehr über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymeren liegt. Dies
gilt besonders dann, wenn das Polymere eine hohe Viskosität besitzt.
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Gegebenenfalls kann man auch Preßformen ver wenden, deren Öffnungen
nicht kreisförmig sind. Es ist nur erforderlich, Berechnungen anzustellen, um die
richtige Strangpreßgeschwindigkeit aus der Strangpressungsüberscherzahl zu bestimmen.
Solche Berechnungen sind dem Fachmann geläufig. Ge gebenenfalls kann die richtige
Strangpreßgeschwindigkeit auch durch Versuche bestimmt werden.
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Alle hier angegebenen Dichtewerte beziehen sich auf die Temperdichten,
falls nichts anderes angegeben ist. Man kann alle in der Technik bekannten Temperverfahren
anwenden.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind beverzugte Ausführungsformen
derselben und die dadurch erzielten vorteilhaften Ergebnisse in den nachstehenf
den Beispielen beschrieben. Praktisch die gleichen Ergebnisse wie in den folgenden
Beispielen erheilt
man, wenn man jedes beliebige Polyäthylen von
einer Temperdichte im Bereich von 0,95 bis 0,97 und einem Schmelzindex von weniger
als 6, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57-T, oder ein Mischpolymerisat von
Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, welches 6 bis 26 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen
enthält und eine Schmelzviskosität von 1,5 104 bis 1 106 P, gemessen bei 3800 C
unter einer Scherspannung von 0,457 kg/cm2, stranggepreßt.
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Beispiel 1 Lineares Polyäthylen von einem Schmelzindex (ASTM-Prüfnorm
D-1237-57-T) von 0,5 und einer Temperdichte von 0,955 g/ccm wurde durch eine 5,08-cm-Strangpresse
mit einer kreisförmigen Austrittsöffnung von 3,175 mm Durchmesser, einem Preßkanal
von 15,24 mm Länge und einem Einlaßwinkel von 77C zu einem Stab stranggepreßt.
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Die Strangpressungsüberscherzahl wurde für dieses Polymere nach der
oben beschriebenen Methode bestimmt. In dem Diagramm der Fig. 2 ist der Logarithmus
der Scherzahl gegen den Logarithmus des Druckes für dieses Polymere bei 2350 C aufgetragen.
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Die Strangpressungsüberscherzahl bei 2350 C beträgt 2500 sec-1. Diese
Scherzahl tritt bei einem Druck von 182,8 kg/cm2 auf. Das Diagramm der F i g. 3
zeigt die Abhängigkeit der Strangpressungsüberscherzahl von der Temperatur für dieses
Polymere. Die Strangpressung wurde bei einer Temperatur der Schmelze und des Strangpreßwerkzeuges
von 2350 C bei einer Ausstoßmenge von 453,6 g/Std. begonnen, und die Auspreßgeschwindigkeit
wurde langsam erhöht. Bei niedrigen Geschwindigkeiten war die Oberfläche glatt,
was darauf hindeutete, daß unterhalb der kritischen Scherzahl gearbeitet wurde.
Sobald die Ausstoßmenge 1,36 kg/Std. erreichte, wurde die Oberfläche sehr rauh,
was auf Oberflächenbruch hindeutete. Eine weitere Erhöhung der Strangpreßgeschwindigkeit
führte zu einem noch ausgesprocheneren Oberflächenbruch. Wenn die Ausstoßmenge auf
20,41 kg/Std. erhöht wurde, wurde das stranggepreßte Gut sehr glatt, woraus geschlossen
werden konnte daß die Strangpressungsüberscherzahl erreicht worden war. Eine Ausstoßmenge
von 20,41 kg'Std. entspricht einer Scherzahl von 2530 sec-1. Bei einerAusstoßmenge
von 40,82kg/Std. war das ausgepreßte Gut noch glatt. Als die Strangpreßgeschwindigkeit
weiter erhöht wurde, wurde die Oberfläche allmählich rauher, bis sie bei etwa 63,5
kg/Std. so rauh geworden war, daß das Erzeugnis für die meisten Zwecke nicht mehr
brauchbar war. In diesem Beispiel wurden glatte stranggepreßte Erzeugnisse bei Strangpreßgeschwindigkeiten
erhalten, die mehr als fünfzehnmal so groß waren wie die Strangpreßgeschwindigkeiten,
bei denen dieses Polymere bisher verarbeitet werden konnte.
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Beim Strangpressen bei Ausstoßmengen von 63,5 kg/Std. und einer Temperatur
der Schmelze von etwa 2350 C wurde die Temperatur der Strangpresse auf 3000 C erhöht,
was wiederum zu einer Erhöhung der Strangpressungsüberscherzahl auf 6200 setzt führte,
entsprechend einer Ausstoßmenge von 49,9 kg/Std. Diese Erhöhung der Temperatur der
Strangpresse führte dazu, daß die Oberfläche des stranggepreßten Gutes wieder glatt
wurde.
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Unter Innehaltung einer Temperatur der Schmelze von 2350 C wurde
hierauf die Temperatur der
Strangpresse auf 1750 C gesenkt, wodurch die Strangpressungsüberscherzahl
auf etwa 1000 sec-t zurückging, entsprechend einer Ausstoßmenge von etwa 8,074 kg/Std.
Als die Ausstdßmenge unter einen Wert von ö8,04 kg/Std. vermindert wurde, nahm die
Oberfläche, die bis dahin eine rauhe Beschaffenheit hatte, bei etwa 22,68 kg/Std.
eine glatte Beschaffenheit an. Bei weiterer Herabsetzung der Strangpreßgeschwindi.gkeit
nahm die glatte Beschaffenheit des stranggepreßten Gutes zu, bis das stranggepreßte
Gut bei einer Ausstoßmenge von etwa 9,07 kg/Std. sehr glatt war. Bei einer weiteren
Herabsetzung der Ausstoßmenge unter 6,8 kg/Std. wurde die Oberfläche wieder rauh,
was auf Oberflächenbruch schließen ließ.
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Beispiel 2 Mit der Vorrichtung und nach dem Verfahren des Beispiels
1 wurde ein Mischpolymerisat von Hexafluorpropylen und Tetrafinoräthylen zu einem
Stab von 2,3812 mm Durchmesser durch eine kreisförmige Austrittsöffnung bei einer
Preßkanaflänge von 15,24 mm und einem Einlaß winkel von 77° stranggepreßt. Dieses
Mischpoiymerisat enthielt 15 GewichtsprozentHexafluorpropylen, hatte eine Schmelzviskosität
von 7,21'04P und eine Strengpressungsüerscherzah1, vx 175 sec-lt S9O sec-1 bzw.
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1200 sec-1 bei Temperaturen der Sttangpreßform von 3350, 3600 bzw.
375O. Die Sttantpressung erfolgte mit einer Leistung von 2,676 kg/Std., entsprechend
einer Scherzahl von 350 sec-1, wobei die Temperatur der Strangpresse und die Temperatur
der Schmelze auf 3600 c gehalten wurden. Das stranggepreßte Gut war äußerst rauh,
was auf Oberflächenbruch schließen ließ. Daraufhin wurde die Ausstoßmenge auf 4,9
kg/Std., entsprechend einer Scherzahl von 640 sec-1, erhöht, worauf das stranggepreßte
Gut glatt wurde. Die Strangpressung bei einer Leistung von 14,51 kg/Std. (Scherzahl
1900 sec-l) ergab ein stranggepreßtes Gut, das für die meisten Anwendungszwecke
zu klumpig war. Bei Erhöhung der Temperatur der Strangpreßform auf 3750 C wurde
das stranggepreßte Gut bei der gleichen Scherzahl wieder glatt. Im allgemeinen wies
das stranggepreßte Gut bei Scherzahlen unmittelbar oberhalb der Strangpressungsüberscherzahl
eine glattere Beschaffenheit auf als bei höheren Scherzahlen.
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Die obigen Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung, sind
jedoch nicht einschränkend auszulegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Erzeugnissen,
wie Schläuchen, Stäben, Rohren, Fäden, geblasenen Filmen, flachen Filmen, flächenhaften
Erzeugnissen u. dgl., und zum Überziehen von Gegenständen, wie Draht, Tuch, Papier,
Drahtnetz, Pappe u. dgl. Allgemein ist das erfindungsgemäße Verfahren von Wert,
wenn aus den oben angegebenen Polymeren Erzeugnisse mit glatten Oberflächen bei
hohen Auspreßgeschwindigkeiten hergestellt werden sollen.