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Verfahren zum vernetzenden Formpressen von Hochpolymeren Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zum vernetz enden Formpressen eines mit einem
Vernetzungsmittel vermischten Hochpolymeren, während das Material unter hohem Druck
in Fließbewegung versetzt wird.
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Für das Strangpressen oder Extrudieren von vernetzungsfähigen hochmolekularen
Stoffen wurde bisher vorwiegend ein Verfahren angewandt, bei dem ein zu formendes
Material, das durch Erwärmung auf eine Temperatur unter einem Druck, bei dem die
Vernetzungsreaktion noch nicht stattfindet, geschmolzen worden ist, in einem schneckengetriebenen
Extruder und einem Vorform-Spritzkopf gefördert, das Material mittels eines Heizmediums
in einem mit dem Spritzkopf verbundenen Vernetzungsrohr auf eine über dem für die
Einleitung der Vernetzungsreaktion erforderlichen Wert liegende Temperatur erwärmt,
die Vernetzungsreaktion durch Anlegung eines Drucks von etwa 20 kg/cm2, um die Poren-
oder Hohlraumbildung zu steuern, begünstigt und anschließend das so umgesetzte Material
ebenfalls unter erhöhtem Druck in ein Kühlmedium eingeführt wird, um dabei das Material
abzukühlen und sich verfestigen zu lassen.
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Auch zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird verbreitet dieses bekannte Verfahren
beim Extrudieren von hochmolekularen Stoffen eingesetzt.
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Als Heizmedium wurde früher verbreitet Dampf angewandt, währena derzeit
auch CO-Gas, XJ2-Gas und SF6 verwendet werden. Als Heizeinrichtung wurde verbreitet
ein elektrisches Heizelement verwendet, welches #rmeenergie von außen her zuführt.
Da jedoch die Wärmeleitfähigkeit von hochmolekularen Stoffen so gering ist, daß
ziemlich viel Zeit erforderlich ist, um die Temperatur der Innenbereiche dieser
Stoffmassennrit Hilfe dieser herkömmlichen Heizeinrichtungen gleichmäßig zu erhöhen,
mußten enorme Ausgaben für die dem Vernetzungsrohr zugeordnete Ausrüstung aufgewandt
werden. Da zudem das Formpressen unter vergleichsweise niedrigen Drücken erfolgt,
ist der Porengehalt des erhaltenen Endprodukts vom Standpunkt der Produktqualität
nicht immer zufriedenstellend, und insbesondere im Ball der Herstellung von hochzugfesten
Kabeln werden hierdurch erhebliche Probleme aufgeworfen.
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Zur Verkürzung der ftir das Vernetzen erforderlichen Zeitspanne sind
Verfahren wie Verwendung von von einer entfernt gelegenen Stelle her einwirkenden
Infrarotstrahlen in der Wärme-Vernetzungszone oder die gleichzeitige Anwendung einer
Ultraschallwellenerwärmung vorgeschlagen worden. Alle diese Verfahren bezwecken
jedoch die Erwärmung der Materialien nach ihrem Austritt aus dem Extruder, wobei
- vorausgesetzt, daß dabei die für das Vernetzen erforderliche Zeitspanne im Vergleich
zu den bekannten Verfahren verkürzt werden kann - keinerlei Verbesserung bezüglich
des Porengehalts erzielt werden kann. Diese Verfahren beziehen sich daher lediglichatf
die Erwärmung im Vernetzungsrohr und auf nichts anderes.
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Die Erfindung bezieht sich daher in erster Linie auf ein verbessertes
Verfahren zum Hochdruckformpressen von flüssigen hochmolekularen Stoffen.
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Von der Anmelderin wurde bereits ein im folgenden umrissenen Verfahren
nebst einer entsprechenden Vorrichtung für den genannten
Zweck
vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird ein durch gleichmäßige Dispersion eines
Vernetzungsmittels in einem hochmolekularen Stoff erhaltenes Gemisch unter Anwendung
solcher Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen noch keine Vernetzung eintritt,
in einem schneckengetriebenen Extruder aufgeschmolzen und durchgeknetet, das aufgeschmolzene
Material wird dann in eine Reaktionskammer überführt und dort durch Temperatur-
und Druckerhöhung relativ zur Temperatur und zum Druck im Extruder vernetzt, und
das so umgesetzte Material wird anschließend verpreßt und abgekühlt. Das Grundprinzip
dieses Verfahrens beruht auf der Feststellung, daß es im Gegensatz zur allgemeinen
Meinung, daß nämlich derartige Stoffe zum Zeitpunkt der abgelaufenen Vernetzungsreaktion
ihre Fließfähigkeit vollständig verlieren, möglich ist, die Fließfähigkeitsdauer
durch Anlegung eines erhöhten Drucks zu verlängern.
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Es hat sich herausgestellt, daß bei der Übertragung von Warmeenergie
auf ein hochmolekulares Material, das durch Einwirkung einer Temperatur und eines
Drucks dicht unter den Werten, bei denen eine Vernetzung in einem Extruder auftritt,
erweicht und aufgeschmolzen worden ist, die Wärme von außen her zugeführt werden
muß und daß diese Art der Wärme zufuhr insofern nachteilig ist, als wegen der schlechten
Wärmeleitfähigkeit von hochmolekularen Stoffen die Wärmeenergie nicht innerhalb
einer begrenzten Zeitspanne gleichmäßig auf dieses Material übertragen werden kann.
Aus diesem Grund wurde vorgeschlagen, das den zu verarbeitenden Stoff darstellende
Kunstharz unter hohem Druck in eine Reaktionskammer einzuführen, nachdem die Temperatur
des Kunstharzes in solchem Ausmaß erhöht worden ist, daß eine Vernetzungsreaktion
in einer Harzlache nahe der Spitze bzw. dem Vorderende der Schnecke auftritt. Da
bei diesem Verfahren die Temperatur des Kunstharzes erhöht wird, während es mittels
einer in die Erweichungskammer eingebauten Schnecke durchgeknetet wird, kann ein
gewisser Gleichförmigkeitsgrad in
der Temperaturverteilung in dem
zur Reaktionskammer zu überführenden Kunstharz erwartet werden, während dennoch
gewisse Schwierigkeiten ungelöst bleiben. Beispielsweise bringt die Erhöhung der
Harztemperatur in einer Brweichungskammer eine Verlängerung der für das Bormpressen
erforderlichen Gesamterwärmungsdauer (heat history) und eine Verkürzung der Zeitspanne
mit sich, während welcher das Harz unter hohem Druck fließfähig bleibt. Je höher
zudem die Temperatur des Harzes in der Erweichungskammer ist, desto kürzer wird
die Fließfähigkeitsdauer des Harzes, so daß das Formpressen des Guts infolge seiner
mangelnden Fließfähigkeit schwierig wird. Außerdem tritt zu dem Zeitpunkt, zu dem
das Gut mittels eines Speisekolbens aus der Reaktionskammer in einen Vorform-Spritzkopf
gedrückt wird, ein Temperaturunterschied im Harz auf, der den unterschiedlichen
Verweilzeiten unterschiedlicher Abschnitte des hochmolekularen Harzes in der Reaktionskammer
zuzuschreiben ist. Im Fall eines Verfahrens, bei dem das Harz in der Nähe des Vorderendes
der Reaktionskammer ein- und ausgelassen wird, ist einwandfrei ein Unterschied in
den Verweilzeiten verschiedener Abschnitte der in der Reaktionskammer befindlichen
Harzmassen vorhanden, und selbst wenn das Harz am einen Ende in die Reaktionskammer
eingelassen und am anderen Ende aus ihr ausgetragen wird, ist es in der Praxis schwierig,
diesen Unterschied in der Verweilzeit völlig auszuschalten. Der Grund hierfür liegt
darin, daß selbst im zuletzt genannten Fall der zuerst in die Reaktionskammer eintretende
Harzanteil durch den als nächstes in die Reaktionskammer eintretenden Harzanteil
zur Innenwand dieser Kammer gedrängt wird, während zum Zeitpunkt des Austrags aus
der Reaktionskammer der zuerst aussutragende Anteil sich in einer Position nahe
des Auslasses und von der Wandung der Reaktionskammer entfernt befindet, wobei dieser
Anteil in einem solchen Zustand ausgestoßen wird, daß er von dem Harzmassenanteil
umhüllt ist, der zuerst in die Reaktionskammer eingetreten und in die Nähe ihrer
Innenwand verdrängt worden ist.
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Der Unterschied der Gesamt erwärmungs dauer innerhalb der Reaktionskammer
hat einen großen Einfluß auf den Vernetzungsunterschied im Vorform-Spritzkopf, wodurch
eine unregelmäßige Strömungsgeschwindigkeit des Kunstharzes hervorgebracht und hierdurch
die qualitative Gleichmäßigkeit der erhaltenen J?ormpreßteile vermindert wird. Allgemein
gesagt: Je länger die Gesamterwärmungsdauer des in die Reaktionskammer eintretenden
Harzes ist, desto größer ist der Einfluß dieser Dauer auf den Vernetzungsgrad des
aus der Reaktionskammer ausgetragenen Harzes; wenn dagegen die Gesamterwärmungsdauer
vor diesem Zeitpunkt sehr kurz ist, wird der Unterschied im Vernetzungsgrad in der
Reaktionskammer ausgeschaltet. Die Dberführung des Harzes aus der Erweichungs- in
die Reaktionskammer kann durch Anlegung eines hohen Drucks erfolgen. Bei der Überführung
des Harzes aus der Reaktionskammer in den Vorform-Spritzkopf wird das Kunstharz
wegen der Schwierigkeit, dem Spritzkopf einen Widerstand zu erteilen, einer schnellen
Dekompression unterworfen, wenn es aus der Reaktionskammer in den Spritzkopf eingelassen
wird. Infolgedessen läuft die Vernetzungsreaktion, die vorher durch den hohen Druck
in der Reaktionskammer unterdrückt wurde, in einem Zug ab. Ungeachtet des Erfordernisses
für einen hohen Druck zum Zeitpunkt des Formpressens proportional zur Zunahme des
Vernetzungsgrads ist der Innendruck des Vorform-Spritzkopfs so niedrig, daß die
Oberfläche des über den Spritzkopf extrudierten Kunstharz es möglicherweise die
erforderliche Glätte vermissen läßt.
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Aufgabe der Erfindung ist daher in erster Linie die Verbesserung des
bereits vorgeschlagenen Verfahrens.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum vernetzenden Formpressen
von hochmolekularen Stoffen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein mit einem Vernetzungsmittel
vermischter hochmolekularer Stoff unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei
denen
noch keine Vernetzungsreaktion eintritt, aufgeschmolzen wird, daß das so aufgeschmolzene
Gut durch eine erste Düse hindurchgeleitet wird, wodurch die Temperatur des Guts
infolge der spontanen bzw. augenblicklichen Wärmeentwicklung durch Scherwirkung
schnell in einem solchen Ausmaß erhöht wird, daß die Vernetzungsreaktion eingeleitet
wird, daß das Gut dabei in einen Speicher eingespritzt wird, daß das aufgeschmolzene
Gut unter Steuerung seiner Verweilzeit durch eine zweite Düse geleitet wird, wobei
die Temperatur des Guts infolge der augenblicklichen Wärmeentwicklung durch Scherwirkung
in einem solchen Grad erhöht wird, daß eine schnelle Vernetzungsreaktion eintritt,
und das Gut dabei zu einem Vorform-Spritzkopf überführt wird, daß anschließend die
Vernetzungsreaktion dadurch beschleunigt wird, daß ein flüssiges Heizmedium in der
Nähe des Spritzkopf-Einlasses in den Grenzbereich zwischen der Innenwand des Vorform-Spritzkopfes
und dem aufgeschmolzenen Gut eingeleitet wird, und daß schließlich der so entstandene,
vernetzte Formteil nach langsamer Abkühlung von der Außenseite her zur Außenluft
hin extrudiert wird.
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Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand
der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 einen Längsschnitt
durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2
eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung, die gemäß einer Abwandlung der
Vorrichtung gemäß Figo 1 einen Kolben anstelle einer Schnecke verwendet, Fig. 3
eine schematische Aufsicht auf eine andere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und
Fig. 4 ein Fließschema zur Veranschaulichung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Im folgenden ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
anhand des Fließschemas gemäß Fig. 4A und 4B, das auf die angedeutete Weise ein
Gesamtfließbild bildet, erläutert.
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Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird das mit einem Vernetzungsmittel
vermischte hochmolekulare Material M über einen Fülltrichter 1 zugeführt und unter
der Drehbewegung einer Schnecke 3 (bzw. unter dem Druck eines Kolbens P im Fall
der Vorrichtung gemäß Fig. 2) in einer Plastifizier- oder Brweichungskammer 2 bei
Temperatur- und Druckwerten, die dicht unterhalb den zu einer Vernetzungsreaktion
führenden Werten liegen, vorerweicht oder -plastifiziert. Um den Unterschied in
der Gesamterwärmungsdauer (heat history) infolge des Temperaturgefälles im Kunstharz
und infolge der unterschiedlichen Verweilzeiten in der Brweichungskammer 2 möglicht
herabzusetzen, wird die Vorerweichung in der Erweichungskammer 2 bei niedriger Temperatur
durchgeführt, wobei das Material infolge der Drehung der Schnecke 3 gründlich durchgeknetet
wird. Im Fall einer mit Kolben arbeitenden Vorrichtung, wie derjenigen gemäß Fig.
2, wird das Material M zum Zeitpunkt des Einspritzens in einen Sammler oder Speicher
5 aus der Plastifizierkammer 2 augenblicklich einer starken Scherwirkung unterworfen,
wobei das Durchkneten des Harzmaterials in einem beträchtlichen Ausmaß fortgeführt
wird. Hierbei wird durch ein Vormischen des Materials mittels eines Schneckenspeisers
vor der Einbringung des Guts in die Erweichungskammer 2 das Durchkneten weiter begünstigt.
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In der Erweichungskammer 2 der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen
wird die Gut zufuhr durch die Drehzahl der Schnecke 3 bzw. die Hubgeschwindigkeit
des Kolbens P gesteuert;
infolgedessen wird die zu extrudierende
Gutmenge in dieser Stufe bestimmt. Anschließenci wird durch die Drehung der Schnecke
3 oder den Vorwärtshub des Kolbens P in Axialrichtung in der Erweichungskammer 2
das in dieser Kammer vor erweichte Gut über eine erste Düse 4, die einen Durchgang
von sehr kleinem Querschnitt aufweist, in den Speicher 5 gepreßt. Hierbei wird infolge
eines hohen Drucks und einer starken Scherwirkung die Temperatur des Guts augenblicklich
gleichmäßig erhöht. Da das Gut auf diese Weise einer Temperaturerhöhung unterworfen
wird, braucht es in der Brweichungskammer nicht immer vollständig aufgesclnnolzen
zu werden, vielmehr kann diese Kammer lediglich zur Vorwärmung des Guts dienen,
und das so vorgewärmte Gut kann dann durch die Wärmeentwicklung infolge des hohen
Drucks und der starken Scherwirkung in einem Zug zu dem Zeitpunkt aufgeschmolzen
werden, wenn es die erste Düse unter dem durch die Drehung der Schnecke oder den
Vorwärtshub des Kolbens erzeugten hohen Druck durchströmt. Hierbei muß jedoch ein
wesentlich höherer Druck ausgeübt werden als in dem Fall, wenn ein Gut, das zwar
niedrigere Temperatur besitzt, das aber vorher in der Erweichungskammer vorplastifiziert
worden ist, eingespritzt wird.
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Durch Änderung der Drehzahl der Schnecke 3 bzw. der Geschwindigkeit
des Vorwärtshubs des Kolbens P kann die krårmemenge geregelt, die durch die augenblickliche
Scherwirkung des Guts bei seinem Durchtritt durch die erste Düse erzeugt wird, und
die Temperatur des Harzes auf einen gewünschten Wert erhöht werden. Die Temperaturregelung
des Guts zum Zeitpunkt seines inspritzens in den Sammler oder Speicher kann auch
durch Anderung der Solltemperatur bzw. der Temperatur des Guts unmittelbar vor seinem
Eintritt in die erste Düse erfolgen, Außerdem kann der Temperaturanstiegsgrad des
Guts durch Modifizierung der Größe und/oder der Form der ersten Düse geändert werden.
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Je höher die Guttemperatur zum Zeitpunkt des Eintritts in die
erste
Düse ist, um so niedriger ist die Viskosität des Guts; aus diesem Grund ist eine
Herabsetzung des Temperaturanstiegsgrads proportional zur Senkung der Viskosität
unvermeidbar.
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Die Regelbarkeit dieses Temperaturanstiegsgrads durch Erhöhung oder
Verringerung der Drehzahl der Schnecke bzw. der Hubgeschwindigkeit des Kolbens,
d.h. des Einspritzdrucks, ist natürlich durch zeitliche oder durch technische und
wirtschaftliche Faktoren bezüglich der Konstruktion der Vorrichtung beschränkt.
Durch Anderung der Größe und/oder der Form der ersten Düse kann das Ausmaß des Temperaturanstiegs
gesteuert werden. Bei einer Verkleinerung der Größe und/oder der Form der ersten
Düse nimmt der Temperaturanstiegsgrad als Exponentialfunktion zu, doch erhöht sich
dabei zugestandenermaßen auch der dafür erforderliche Einspritzdruck. Das Ausmaß
der Druckzunahme ist aber im Vergleich zum Temperaturanstieg gering. Die erste Düse
braucht lediglich in der Mitte zwischen der Erweichungskammer und dem Speicher angeordnet
zu sein, und sie kann sich beispielsweise im Auslaß der Erweichungskammer befinden.
Wenn die Guttemperatur hoch ist, sollte diese Position jedoch vorzugsweise zum Speicher
hin versetzt sein.
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Im Extremfall kann sich die Düse im Einlaß zum Speicher befinden.
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Zum Zeitpunkt des Eintritts in den Speicher muß das Gut unter einem
konstanten statischen Druck stehen, und je höher dieser statische Druck ist, um
so günstiger ist dies vom statischen Standpunkt. Mit anderen Worten: Das unter Druck
in den Speicher eingeführte Harz strömt, während es den im Speicher befindlichen
Kolben 6 unter seinem Eigendruck verlagert. Hierbei besteht eine Möglichkeit für
einen unmittelbaren Austrag des Guts in gewisse offene Räume im Speicher, doch muß
dies im Hinblick auf die weitgehende Verminderung des Volumens und der Größe der
Hohlräume oder Poren vermieden werden. Die Hauptaufgabe des Speichers besteht in
der Steuerung der (Verweil-) Zeit
sowie der Temperatur des Guts.
Genauer gesagt: Sobald die zu extrudierende Menge bestimmt worden ist, wird der
Bewegungszyklus eines einzelnen Speichers entsprechend der Zahl von Speichern bestimmt.
Die Zeitsteuerung bedeutet dabei die Steuerung des Zeitunterschieds bzw. der Zeitspanne
für die Einspritzung aus der Erweichungskammer. Dies bedeutet, daß die Einspritzzeitspanne
so lang sein kann wie die restliche, nach Abzug der Zeitspanne für das Extrudieren
durch den Speicher-Kolben von der für einen Arbeitszyklus des längsten Speichers
erforderlichen Zeitspanne erhaltene Zeit. Diese Zeitspanne kann auch kürzer sein,
wobei dann die Verweilzeit durch die so eingesparte Zeit verlängert wird. Die genannte
Steuerung der Temperatur des Guts bezieht sich auf die Ausschaltung und Beseitigung
des rniemperaturunterschieds des Guts zum Zeitpunkt seines Eintritts in den Speicher.
Nachdem die Temperatur des Guts durch die infolge der augenblicklichen Scherwirkung
im Augenblick des Durchströmens der ersten Düse erzeugte Wärme gleichmäßig auf einen
bestimmten Wert erhöht worden ist, verschiebt sich das Gut reaktiv auf einen geschwindigkeitssteuernden
Zustand. Je länger die Verweilzeit im Speicher ist, desto vorteilhafter ist dies
für den Ablauf der Vernetzungsreaktion.
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Obgleich Druck und Temperatur zugestandenermaßen ebenfalls einen gewissen
Einfluß haben, bewirkt eine übermäßige lange Halte- oder Verweilzeit einen übermäßig
starken Ablauf der Vernetzung unter Verminderung der Fließfähigkeit des Guts, wodurch
seine Formbarkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte verschlechtert
werden.
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Das durch den Kolben 6 aus dem Speicher 5 extrudierte Kunstharz wird
bei seinem Durchtritt durch eine in seinem Strömungsweg befindliche zweite Düse
wiederum einem hohen Druck und einer starken Scherwirkung unterworfen, wobei seine
Temperatur in einem solchen Ausmaß erhöht wird, daß durch die gleichmäßige Wärmeerzeugung
unter der augenblicklichen Scherwirkung die
Vernetzungsreaktion
erheblich beschleunigt wird. Anschließend wird das seine Fließfähigkeit beibehaltende
Gut, in welchem die Vernetzungsreaktion abläuft, unter Druck zur Vorformung in den
Spritzkopf 8 eingeführt. Die erste Hälfte 9 des Spritzkopfs 8 wird von außen her
beheizt, so daß das durchströmende Harz auf erhöhter Temperatur gehalten# und seine
Vernetzung beschleunigt bzw. begünstigt wird, um einen vorgeschriebenen Vernetzungsgrad
zu erzielen. Das auf diese Weise vernetzte Gut wird dann in der zweiten Hälfte 10
der Spritzform 8 langsam abgekühlt, wobei seine Verfestigung infolge dieser Abkühlung
vom Umfang her eintritt und fortschreitet.
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Die spontan an der zweiten Düse durch die Scherwirkung erzeugte Wärme
kann wie bei der ersten Düse auf einen gewünschten vEårmemengenwert eingeregelt
werden, indem die Strömung oder Durchsatzmenge, die Temperatur des zuströmenden
Guts, die Solltemperatur sowie die Größe und die Sorm der Düse variiert werden.
Die hierbei zu erzeugende rrJärmemenge, die einen grossen Einfluß auf die Schnelligkeit
der anschließend ablaufenden Vernetzungsreaktion hat, variiert mit der für das Vorformen
nach dem Durchlauf durch die zweite Düse erforderlichen Zeitspanne. einen diese
Zeitspanne kurz ist, kann die Vernetzungsreaktion beschleunigt werden; zu diesem
Zweck muß die erzeugte Wärmemenge vergrößert werden. Ist diese Zeitspanne dagegen
lang, so muß zum Zeitpunkt der Vorformung ein gewisser J?ließfähigkeitsgrad aufrechterhalten
werden, so daß die erzeugte Wärme menge entsprechend verringert werden muß. Je höher
der Druck, um so länger kann die die Vorformbarkeit stark verbessernde Fließfähigkeit
zum Zeitpunkt des Vorformens oder Vorpressens aufrechterhalten werden. Zur Steuerung
der Entwicklung von Nebenproduktgasen bei der Vernetzungsreaktion muß zudem der
Druck im Strömungsdurchgang für das Harz gut auf einem hohen Wert gehalten werden.
Die Vorformbarkeit ist eng mit der Größe der auf das strömende Harz einwirkenden
Scherkraft verbunden,
und die besten Ergebnisse können dann erwartet
werden, wenn die Schergeschwindigkeit gleich Null ist, d.h. zum Zeitpunkt des Stockflusses
(plug flow). Zur möglichst weitgehenden Realisierung eines solchen Idealzustandes
muß der Reibungskoeffizient zwischen dem Harz und der tMandSläche des Strömungsdurchgangs
für das Harz möglichst an Null angenähert werden. Zur Unterbindung des Auftretens
eines Hohlraums muß allerdings ein bestimmter hoher Druck auf das Harz ausgeübt
werden, und eine Druckerhöhung bedeutet dabei eine Zunahme des lfiderstands an der
Wandfläche. Dies bedeutet, daß die gleichzeitige Anwendung dieser einander widersprechenden
Bedingungen für den vorgenannten Zweck entscheidend ist.
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Vom Standpunkt der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit ist es wünschenswert,
die Länge der Zone zum Vorformen des Harzes und zur Beschleunigung seiner Vernetzung
im Anschluß an die zweite Düse, dh. die Zeitspanne für das Vorformen des Harzes
und für die Beschleunigung seiner Vernetzung, möglichst weitgehend zu verkürzen.
Folglich sollte die Temperatur des Guts nach seinem Durchtritt durch die zweite
Düse möglichst hoch sein, damit für das Vorformen ein ausreichend hoher Druck und
eine ausreichend hohe Scherkraft gewährleistet werden, wobei die Solltemperatur
des Strömungsdurchgangs für das Harz nach dessen Durchtritt durch die zweite Düse
vorzugsweise proportional dazu hoch gehalten wird. Es ist möglich, den vorstehenden
Erfordernissen für hohen Druck, hohe Temperatur und einen Stockfluß oder Pfropfenfluß
zur gleichen Zeit dadurch zu entsprechen, daß das Gut unter erhöhtem Druck in ein
Heizmedium eingeführt wird. Für diesen Zweck ist jedes beliebige Heizmedium anwenbar,
solange es überlegene thermische Stabilität und eine große Nuarmekapazität besitzt
und keinen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften des Kunstharzes hat, Hierfür
kommen z.B.
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Silikonöl, oberflächenaktive Mittel, Salze von Glycerin und
dgl.
in Frage. Vorzugsweise sollte ein solches Medium weiterhin eine überlegene Reinigungskraft
besitzen und ohne weiteres in Wasser löslich sein. Als Heizmedium-Zufuhrglied 11
wird zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Zufuhr vorzugsweise ein solches aus
einem bekannten porösen Werkstoff und mit ringförmiger Gestalt verwendet.
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Die zweite Düse 7 braucht lediglich in der Mitte zwischen dem Speicher
5 und dem Vorform-Spritzkopf 8 angeordnet zu sein, d.h. im Bereich von der Innenseite
des Auslasses des Speichers zum Einlaß des Vorform-Spritzkopfes, doch muß sie entsprechend
dem Fortschritt des Vernetzungsgrads angeordnet sein.
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Wenn das Harz oder Gut infolge der Nachhärtung im Spritzkopf 8 einen
vorbestimmten Vernetzungsgrad erreicht hat, wird es als nächstes unter erhöhtem
Druck auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß keine Kettenübertragung von MoleküLçetten
mehr auftritt, worauf das Gut zum Atmosphärendruck ausgetragen wird.
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Die Aufrechterhaltung des Innendrucks des Spritzkopfs über einem vorbestimmten
Wert, z.B. über 15 kg/cm2 und vorzugsweise auf 50 kg/cm2, kann ohne weiteres durch
Verengung des Harzdurchgangs in Richtung auf sein Vorderende gewährleistet werden.
Bei 12 ist die für einen derartigen Spritzkopf beispielhafte Verengung bzw. Verjüngung
angedeutet. Die Abkühlung im Durchgang des Spritzkopfs braucht nicht immer in einem
solchen Ausmaß erfolgen, daß die Kettenübertragung der Molekülketten beendet wird,
vielmehr braucht der Spritzkopf nur so ausgebildet zu sein, daß an seiner Innenfläche
der Reibungswiderstand zwischen dieser Innenfläche und dem Gut erhöht wird, so daß
ein gewisser Innendruck erzeugt wird. Außerdem muß aber der Spritzkopf mechanisch
so fest sein, daß er der durch diesen Innendruck erzeugten Innenbelastung oder -beanspruchung
zu widerstehen vermag. Die Verengung des Spritzkopf-Durchgangs braucht hierbei nur
so groß zu sein, daß der erforderliche
Innendruck gewährleistet
wird, so daß es ausreicht, einen verengten Abschnitt an irgendeiner Stelle in der
Kühlzone innerhalb des Spritzkopfes vorzusehen. Im Hinblick auf seine Wirkung sollte
sich der verengte Abschnitt vorzugsweise in der Nähe des Vorderendes des Spritzkopfes
befinden. Unter Berücksichtigung des großen Einflusses des Verengungsgrads des verengten
Teils und des Verjüngungswinkels des Spritzkopfes auf den Widerstand ist es ratsam,
den Spritzkopf so auszulegen, daß er leicht änderbar oder auswechselbar ist. Ebenso
ist es denkbar, am Vorderende des Spritzkopfes einen Mechanismus zur Ausübung einer
Widerstands- oder Gegenkraft durch mechanische Druckausübung über den Umfang vorzusehen.
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Das aus dem Spritzkopf 12 extrudierte Gut wird in einen unter Druck
stehenden Kühlmittel-Behälter 13 eingeführt, in welchem seine Temperatur so weit
erniedrigt wird, daß die Kettenübertragung der Molekülketten beendet wird.
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Fig. 3 zeigt eine mit mehreren Speichern 5 versehene Extrudiervorrichtung,
deren andere Einzelheiten denjenigen der Vorrichtung gemäß Fig. 1 entsprechen.
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Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das zu verarbeitende Gut, nämlich
Kunstharz, nach dem Aufschmelzen unter einem wesentlich höheren Druck gehalten wird
als bei den herkömmlichen Vernetzungsformpreß- oder -extrudierverfahren, können,
wie erwähnt, die Größe und die Zahl der Hohlräume oder Poren in den erhaltenen Preßteilen
derart gesteuert werden, daß ihr Anteil erheblich geringer ist als bei den herkömmlichen
Produkten.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Gut einem
hohen Druck und einer starken Scherwirkung ausgesetzt und seine Temperatur durch
die infolge der inneren Reibung erzeugte Wärme erhöht wird, können insbesondere
beim Formpressen
oder Extrudieren von dicken Gegenständen realisiert
werden.
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Bei den bekannten Verfahren, bei denen das Gut in noch nicht vernetztem
Zustand extrudiert und die Vernetzungsreaktion anschließend unter einem gewissen
Druck in einem Vernetzungsbehälter mit Hilfe eines Heizmediums eingeleitet wird,
ist eine lange Zeitspanne für die gleichmäßige Erwärmung durch den gesamten Innenbereich
des Harzes erforderlich, weil die Wärme leitfähigkeit des Harzes niedrig ist; der
Kostenaufwand für die Ausrüstung ist daher sehr hoch. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist dagegen keine derart lange Zeitspanne erforderlich, während der Kostenaufwand
für die dem bekannten Vernetzungsbehälter entsprechende Ausrüstung mäßig ist und
die Verarbeitbarkeit des Harzes wesentlich verbessert wird. Außerdem besitzen die
erhaltenen Formpreßprodukte eine bessere Homogenität und höhere Qualität als die
bekannten Produkte.
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Der Vorgang der Abkühlung des Guts während seiner Bewegung unter erhöhtem
Druck in einem Spritzkopf wirft die Frage der Produktionsleistung bei dem mit hoher
Geschwindigkeit erfolgenden Formpressen vom Standpunkt des Verarbeitungsverfahrens
auf.
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Wenn ein Schnell-Formpressen angestrebt wird, ist es zweckmäßig, das
Gut nach dem Austritt aus der zweiten Düse und beim Durchgang durch den Vorform-Spritzkopf
in ein Heizmedium unter einem solchen Druck zu extrudieren, daß keine Hohlraumbildung
zugelassen wird, vorzugsweise unter einem Druck von mehr als 30 kg/cm² worauf die
Vernetzung des Guts im Heizmedium beschleunigt und das Gut sodann in ein unter Druck
stehendes Kühlmedium eingeführt wird, um darin abgekühlt und verfestigt zu werden.
Zum Zeitpunkt des Extrudierens aus dem Spritzkopf besitzt das so extrudierte Gut
höchst gleichmäßige Temperatur und Fließfähigkeit, so daß es ohne weiteres in langgestreckte
Form gepreßt werden kann, wobei seine Verarbeitbarkeit besonders gut ist.
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Beim Formpressen von dünnen Gegenständen kann selbst durch von außen
her erfolgendes Erwärmen die Temperatur des Harzes über
seinen
ganzen Innenbereich hinweg innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne gleichmäßig
erhöht werden, Die Wirkung der Verkürzung der Vernetzungszeitspanne als Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt dabei allerdings nicht so deutlich zutage,
doch je dünner das angestrebte Produkt ist, um so deutlicher wird die Homogenität
des Harzes, welche zu seiner besseren Formbarkeit beiträgt. Außerdem ermöglicht
die Gesamtzeitspanne der Hochdruckanlegung, vom Zeitpunkt der Einspritzung aus der
Erweichungskaznmer bis zum Zeitpunkt den i#ifrchstrdmens der zweiten Düse, die Ausübung
eines niedrigen Drucks zum Zeitpunkt der Abkühlung. Wie erwähnt, ermöglicht das
erfindungsgemäße Verfahren das kontinuierliche Extrudieren von Produkten, deren
Qualität derjenigen von herkömmlichen Produkten zumindest gleich und meist überlegen
ist, in einem Hochgeschwindigkeit-Formpreßvorgang sowie das Formpressen von dünnen
Gegenständen.
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Vergleichsbeispiel In einer Formpreßvorrichtung der Art gemäß Fig.
1 wurde ein Gut in Form § itts Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen mit
einer Konzcntrati#n von 0,92 und einem Schmelzindex von 2,0, 1,25 Gewichtsteilen
Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und 0,5 Gewichtsteilen eines Antioxidants in
einer Erweichungskammer, deren Temperatur auf 13000 eingestellt war, mittels einer
mit 80 U/min angetriebenen Schnecke plastifiziert, durch eine aus zwei Bohrungen
von jeweils 2 mm Durchmesser und einer Länge von jeweils 60 mm bestehende erste
Düse bei einer Temperatur von 13000, einem Einspritzdruck von 1460 kg/cm2 und einer
Einspritzgeschwindigkeit von 2300 mm/min hindurchgepreßt und über ein Umschaltventil
in einen Speicher eingeleitet. Am Einlaß zum Speicher betrug die Temperatur des
Guts 15700. Sodann wurde das in den Speicher eingebrachte Gut durch
den
Speicher-Kolben sofort unter einem Druck von 1400 kg/cm2 herausgedrückt, über ein
Umschaltventil durch eine zweite Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge
von 40 mm hindurchgedrückt und zu einem Querstück überführt. Letzteres war mit einem
Spritzkopf mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 165 mm für die
Vorformung von Stangen- oder Stabmaterial versehen und so ausgelegt, daß er das
Gut bei einer Temperatur von 17500 in einer Durchsatzmenge von 16 kg/Std.
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zu extrudieren vermochte. Bei diesem Beispiel wurde die eingestellte
bzw. Solltemperatur der zweiten Düse, des Querstücks und des Spritzkopfes gleichmäßig
auf 15500 gehalten. Der durchschnittliche Gelierprozentsatz der stangenförmigen
Produkte, der bei unmittelbarer Abkühlung des aus dem Spritzkopf extrudierten Guts
mit Wasser erzielt wurde, betrug 82,3. Die Oberfläche dieses Produkts besaß etwas
unzufriedenstellenden Glanz und unregelmäßige Struktur.
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Dies war darauf zurückzuführen, daß die dem Gut in der Vorrichtung
übermittelte Wärmemenge zu hoch war, so daß die Vernetzung zu schnell ablief und
das Gut in das Querstück in einem Zustand einströmte, in welchem seine Viskosität
zu stark erhöht war. Infolgedessen war der entstehende Unterschied der Strömungsgeschwindigkeit
im Verhältnis zu dem durch die Konstruktion der Vorrichtung festgelegten Durchtrittwiderstand
zu groß, um vor dem Extrudieren des Guts aus dem Spritzkopf ausgeglichen oder aufgehoben
werden zu können.
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Hierbei wurde die Vorrichtung 4 Stunden lang ununterbrochen betrieben
und dann zerlegt, wobei festgestellt wurde, daß im Strömungsdurchgang kein Gutrückstand
zurückgeblieben war. Die Zyklus- oder Taktzeit des Speichers betrug bei diesem Beispiel
22 s.
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Beispiel 1 Mit der gleichen Vorrichtung wie beim vorstehenden Beispiel
wurde das gleiche Gut in der auf eine Temperatur von 11000 eingeregelten Erweichungskammer
mittels einer mit einer Drehzahl von 80 U/min umlaufenden Schnecke plastifiziert,
durch die aus einer Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 60
mm bestehende erste Düse unter Ausübung eines Spritzdrucks von 1780 kg/cm2 und bei
einer Spritzgeschwindigkeit von 2760 mm/min hindurchgepreßt und über ein Umschaltventil
in einen Speicher eingeleitet. Die Guttemperatur am Einlaß zum Speicher betrug hierbei
145ob. Sodann wurde das in den Speicher eingebrachte Gut durch den Speicher-Kolben
sofort unter einem Druck von 1450 kg/cm2 herausgedrückt, über ein Umschaltventil
durch eine zweite Düse der gleichen Art wie beim Vergleichsbeispiel hindurchgedrückt
und mit einer Durchsatzmenge von 16 kg/Std. über das Querstück aus dem Spritzkopf
extrudiert. Die Guttemperatur betrug hierbei während der Strömung von der zweiten
Düse zum Einlaß des Spritzkopfes 14500 und an Auslaß des Spritzkopfes 16400. Der
durch unmittelbare Abkühlung des aus dem Spritzkopf extrudierten Guts mit 1700 warmem
und unter einem Druck von 25 kg/cm2 stehendem Wasser erzielte durchschnittliche
Gelierprozentsatz der stab- oder stangenförmigen Produkte betrug dabei 63,'#, wobei
die Oberfläche dieses Produkts zufriedenstellend glänzend war.
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Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Temperatur des Guts, dessen
Vernetzung vor seinem Eintritt in die zweite Düse bereits eingesetzt hatte, in der
zweiten Düse augenblicklich erhöht wurde, wodurch die Reaktion sofort beschleunigt
und das Material gealtert bzw. nachgehärtet wurde.
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Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung 5 Stunden lang ununterbrochen
betrieben, wobei die Taktzeit des Speichers 22 s
betrug. Bei einer
Untersuchung nach diesem Betrieb wurden keine Gutreste im Strömungsdurchgang festgestellt.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie beim Beispiel
1, die einen Vorfqrm-Spritzkopf 8, einen Spritzkopf 9 von 800 mm Länge und mit 30-mm-Bohrung,
der mit einer Heizeinrichtung versehen war und sich an das Vorderende des Vorform-Spritzkopfes
8 anschloß, einen 600 mm langen und mit 30-mm-Bohrung versehenen Spritzkopf 10,
der mit einem Kühlwasserkanal versehen war und sich an das Vorderende des Spritzkopfes
9 anschloß, einen sich verjüngenden oder konischen Spritzkopf 12 mit einem Verjüngungswinkel
von 20, der sich an das Vorderende des Spritzkopfes 10 anschloß, und einen am Vorderende
des konischen Spritzkopfes 12 vorgesehenen Kühlwasser-Druckbehälter 13 aufwies,
wurde ein elektrischer Leitungsdraht mit einer Isolierhülle versehen. Die Solltemperatugnfür
den von der Erweichungskammer zum Vorform-Spritzkopf 8 reichenden Vorrichtungsteil
und das verwendete Gut waren die gleichen wie in Beispiel 1.
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Ein Kerndraht W von 60 mm2 Querschnitt aus Hartkupfer Adern mit einem
Durchmesser von je 2 mm) wurde in auf 13000 erwärmtem Zustand in den Nippel 15 eingeführt,
im Querstück 16 mit dem Gut beschichtet, im Heizmedium-Zufuhrraum 11 mit Silikonöl
überzogen, im Spritzkopf 9 einer Vernetzung und Nachhärtung des Beschichtungsmaterials
unterworfen; im Ku~hlsSpritzkopf 10 langsam abgekühlt, im konischen Spritzkopf 12
weiter abgekühlt und anschließend extrudiert bzw. ausgetragen. Die Oberfläche des
so erhaltenen, beschichteten Kabels war glatt und gleichmäßig, und der durchschnittliche
Gelierprozentsatz betrug mehr als 80%. Bei einer Untersuchung dieses beschichteten
Kabels unter dem Mikroskop wurden drei wahllos verteilte
Hohlräume
oder Poren mit einer Größe von jeweils 1-5/u festgestellt, und da zudem festgestellt
werden konnte, daß Poren von weniger als 1/u Größe in einer Menge von 1 x 103 pro
mm3 vorhanden waren, wurde hierdurch bestätigt, daß die Porenverteilung in Radialrichtung
vergleichsweise gleichmäßig ist.
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Bei den be-kannten Produkten, die durch Erwärmung mit Dampf zur Vernetzung
hergestellt werden, liegt dagegen die Porenzahl, nach dem gleichen Verfahren ermittelt,
im allgemeinen im Bereich von 2 - 3 x 106, während die Porengröße meist im Bereich
von einigen Mikron bis zu mehr als mehreren 10 Mikron und höher liegt. Dies bedeutet,
daß der Porengehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten
Formpreßlinge im Vergleich zu den bekannten Produkten sehr niedrig ist.