DE3229472C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymer- Fäden, -Stäben oder -Filmen mit hohem Modul entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1, vgl. J. Mater. Sci. 9, S. 1193-1196 (1974).

Wichtige physikalische Eigenschaften von kristallinen organischen Polymeren können durch mechanisches Bearbeiten der Polymeren zur Herbeiführung einer Ausrichtung der Makromolekül- Ketten erheblich verbessert werden. Beispielsweise entwickelt hochdichtes Polyäthylen, wenn es zu Fäden mit hoher Orientierung längs der Faserachse verformt wird, einen Zugmodul der Elastizität (Young's Modul), der 70- bis 100mal größer ist als derjenige, den Polyäthylen in isotropem festen Zustand aufweist. Der Modul übersteigt bei Raumtemperatur 50 GPa (Giga-Pascal) und kann 100 GPa erreichen. Der letztgenannte Wert liegt nahe bei einem Drittel der theoretischen Grenze für eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Molekularkette und übersteigt auf Gewicht-zu-Gewicht-Basis sogar den von gezogenem Stahldraht.

Derartige Fäden wurden durch Züchten derselben aus verdünnter Lösung oder durch Extrusion im Schmelz- oder festen Zustand (vgl. die eingangs zitierte Literaturstelle) durch eine Kapillare hergestellt. Diese Verfahren sind lediglich für die Forschung im Laboratorium von Interesse. Die Kapillar- Extrusion ist beispielsweise sehr langsam und liefert lediglich einige wenige Zentimeter an Faden pro Stunde.

Bei dem eingangs erwähnten Verfahren wird der hohe Druck zur Extrusion des festen Polymeren durch Düsen in eine druckfreie Zone angewendet, wobei gleichzeitig mit der Extrusion eine Verformung bzw. die Verstreckung stattfindet.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von festen Endlosfäden ist das unter dem Namen "Extrem-Verstrecken" bekannte Verfahren. Bei diesem wird ein fester Polymer-Körper, der gewöhnlich eine etwas längliche Form aufweist, bis zu einem extremen Grad gereckt oder verstreckt. Das Verstreck- Verhältnis (Länge nach dem Verstrecken/Länge vor dem Verstrecken) sollte im Falle von Polyäthylen zumindest 20, vorzugsweise 30 oder darüber, betragen. Ein derartiges Extrem- Verstrecken liefert ein Produkt von stark erhöhtem Modul. Jedoch weisen die Endlosfäden, die durch Extrem-Verstrecken nach dem bisherigen Verfahren hergestellt wurden, einen hohen Gehalt an inneren Poren auf, der oftmals 20 Volumprozent übersteigt. Das Auftreten derartiger Poren macht das Produkt opak und verhindert die Erzielung des vollen Anstiegs im Modul und andere erwünschte Eigenschaften, die das Polymere aufzuweisen fähig ist.

Eine weitere Diskussion dieser Faktoren ist zusammen mit einer Bibliographie in den Veröffentlichungen in Polymer, 20, 1078 (1979) und J. Poly. Sci., Polym. Phys. Ed. 17, 1611 (1979) wiedergegeben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zum Extrem-Verstrecken kristalliner organischer Polymerer zu schaffen, welches die Bildung von Poren in dem verstreckten Produkt auf ein Minimum herabsetzt oder sogar eliminiert. Weiterhin wird angestrebt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dessen Produkt transparent ist und einen außergewöhnlichen Grad an hohem Modul, Zugfestigkeit und Dichte besitzt. Weiterhin ist es das Ziel, ein Verfahren zum Extrem-Verstrecken zu schaffen, das bis zum großtechnischen Maßstab zur Herstellung von Polymer-Fäden, -Stäben und -Filmen mit erwünschten Eigenschaften, die vorher bei einem technischen Material nicht erzielbar waren, verwendbar ist, wobei das Verfahren bei in der Praxis brauchbaren Produktionsraten ablaufen soll.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 1 gelöst.

Unter dem extremen Druck und bei geregelter Temperatur verläuft des Extrem-Verstrecken gleichmäßig und rasch, und das erhaltene Produkt ist transparent, im wesentlichen frei von Poren und extrem fest. Man kann bei einer technischen Verstreckgeschwindigkeit ohne Bruch des verstreckten Endlosfadens eine Dehnung um das 30- bis 60fache erzielen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert, in welchen

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Druckgefäßes im Laboratoriumsmaßstab und eine damit verbundene Vorrichtung für das Extrem-Verstrecken eines kristallinen Polymeren unter hohem hydrostatischen Druck bei gesteuerter Temperatur zeigt und

Fig. 2 eine Vergrößerung des unteren Teils des Druckgefäßes von Fig. 1 wiedergibt, welche die Einzelheiten der Abdichtung zeigt.

1. Vorrichtung

Gemäß einer Ausführungsform, wie sie in den Fig. 1 und 2 zu sehen ist, wird das Extrem-Verstrecken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem dickwandigen länglichen zylindrischen Stahlgefäß 11 durchgeführt, das so konstruiert ist, daß es einen Innendruck von mehreren tausend Atmosphären aushält. Obere und untere Schraubverschlüsse 12 und 13 sind an den gegenüberliegenden Enden als entfernbare Verschlüsse in das Gefäß eingeschraubt. Zur Temperaturregulierung ist das Gefäß von einer elektrischen Heizspule 14 und einem Kühlmantel 15, durch welchen Luft oder Wasser über einen Zulauf 16 zu einem Abfluß 17 zirkuliert werden können, umgeben. Thermoelement 18, das in eine Bohrung 19 am Oberteil des Gefäßes eingepaßt ist, führt zu einem Schreiber-Regelgerät 20, das zur Steuerung des Heizens und Kühlens angeschlossen ist. Der hydrostatische Druck wird innerhalb des Gefäßes durch eine hydraulische Flüssigkeit entwickelt, die durch eine Eintrittsöffnung 21 mittels einer Hochdruckpumpe 22 eingepumpt wird. Ein Meßinstrument 23 zeigt den Arbeitsdruck an und kann zur Regelung eingerichtet sein.

Das kristalline Polymere, das extrem-verstreckt werden soll, wird im festen Zustand in das Druckgefäß in Form einer flachen, hantelförmigen Probe 24 eingeführt und fest zwischen oberen und unteren Bronze-Einspannungsvorrichtungen 25 und 26 eingespannt. Die obere Einspannvorrichtung hängt an einem die Spannung messenden Meßwertumwandler 27, der an dem oberen Schraubverschluß 12 befestigt und durch einen Zuführungsdraht 28 abgedichtet durch den Schraubverschluß mit einem Spannungsschreiber 29 verbunden ist. Die untere Einspannvorrichtung 26 kann durch Zug mittels eines Drahtes aus rostfreiem Stahl 30 in Längsrichtung des Gefäßes nach unten gezogen werden. Dieser Stahldraht läuft axial aus dem Boden des Gefäßes über die Rollen 31 zum Kreuzkopf eines (lediglich schematisch gezeigten) Zugfestigkeitsprüfgeräts 32 mit Motorantrieb mit konstanter Abzugsgeschwindigkeit heraus. Beim Verlassen des Gefäßes geht der Draht durch eine gegen Auslaufen abgedichtete Dichtung hindurch, die im Detail in Fig. 2 gezeigt wird.

Die Dichtungselemente passen in eine zylindrische Ausnehmung 33 in dem Gefäß 11. Sie umfassen eine innenseitige flache Scheibe aus rostfreiem Stahl 34 und eine außenseitige flache Bronzescheibe 35, die beide jeweils eine runde Scheibe mit einem zentrischen Loch, das größer als der Draht 30 ist, sind. Dazwischen befindet sich ein aus lieferbarem Polytetrafluoräthylen (Teflon) gepreßtes zylindrisches Absperrteil 36, welches als eigentliche Dichtung wirkt. Dieses Absperrteil hat ein zentrisches Loch mit einer solchen Abmessung, daß der Draht 30 in dicht gleitender Passung hindurchgeht. In Betrieb werden die Dichtungselemente durch Anziehen des Schraubverschlusses 13 in ausreichendem Maße zusammengedrückt, um die Dichtung 36 gegen den Draht in verschiebbarer, gegen Auslaufen dichter Verbindung abzudichten.

Bei der Herstellung eines extrem-verstreckten Fadens unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 1 und 2 werden hantelförmige Proben 24 aus einer durch Formpressen hergestellten isotropen Folie oder Platte des kristallinen organischen Polymeren, z. B. aus hochdichtem Polyäthylen, ausgeschnitten. Eine der Proben wird in dem Druckgefäß 11 placiert und zwischen den Einspannvorrichtungen 25 und 26 eingespannt. Das Gefäß wird dann mit der hydraulischen Flüssigkeit, wie Glycerin, gefüllt und die Endschraubverschlüsse 12 und 13 abgedichtet. Das Regelgerät 20 wird dann so eingestellt, daß es eine Betriebstemperatur, z. B. 100°C, aufrechterhält. Wenn sich die Temperatur über die gesamte Apparatur hinweg ausgeglichen hat, wird die Pumpe 22 mit ihrem Regelgerät 23 eingestellt, um in dem Gefäß einen gewünschten Betriebsdruck, z. B. 1000 Atmosphären, auszubilden und aufrechtzuerhalten. Der Kreuzkopf des Zugfestigkeitsprüfgerätes 32 wird dann mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit in Bewegung gesetzt, um den Draht 30 mit einer konstanten linearen Geschwindigkeit aus dem Gefäß herauszuziehen. Die untere Einspannvorrichtung 26 wird auf diese Weise nach unten gezogen, wobei die Probe 24 gereckt oder verstreckt wird. (In Fig. 1 ist die Probe zum Teil auf dem Weg im Verlauf des "Zugs" gezeigt.) Der Betrieb wird fortgesetzt, bis das gewünschte Ausmaß an Extrem-Verstrecken, wie beispielsweise ein Verstreck-Verhältnis von 30 : 1, d. h. der 30fachen oder 3000% Dehnung, erreicht ist. Der Druck wird dann entspannt und der extrem-verstreckte Faden zur Prüfung oder Verwendung entnommen.

Fig. 1 zeigt zum Zwecke der Erläuterung nur einen einzigen zu verstreckenden Endlosfaden. Es ist jedoch ersichtlich, daß bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung durch Befestigen von mehreren Polymer-Stücken zwischen jeweils einem Paar von Zugklammern und durch Ausrüsten des Gefäßes mit einer Anzahl von paarweisen Einspannvorrichtungen eine Anzahl von Endlosfäden gleichzeitig hergestellt werden können. In jedem derartigen Fall ist es ersichtlich, daß der unverstreckte Polymer-Körper und der neu verstreckte Endlosfaden innerhalb einer einzigen, unter hydraulischem Druck stehenden Kammer sind.

Andererseits kann das Extrem-Verstrecken in einem größeren Maßstab in einer Druckkammer durchgeführt werden, in welcher zwei Walzen mit eigenem Kraftantrieb eingebaut sind mit der Fähigkeit, bei verschiedenen Geschwindigkeiten betrieben zu werden. Kristallines Polymeres in der Form von im wesentlichen isotropen Endlosfaden oder Film wird zuerst auf die langsamere oder Lieferwalze aufgewickelt. Sein freies Ende wird dann zu der zweiten oder Abzugswalze geführt. Ein hydraulischer Druck wird angelegt und die zweite Walze bei einer Geschwindigkeit betrieben, die ausreichend schneller als diejenige der Lieferwalze ist, um den Endlosfaden, so wie er zugeführt wird, bis zu einem Grad zu recken, der ausreicht, das beabsichtigte Verstreck-Verhältnis zu erzielen. Falls gewünscht, können eine oder beide Walzen außerhalb der Druckkammer betrieben werden, sofern nur dafür gesorgt wird, daß der Endlosfaden oder der Film durch entsprechende Abdichtungen zugeführt und ausgetragen wird und das Recken des sich bewegenden Materials innerhalb der Kammer unter dem hohen hydrostatischen Druck und bei der ausgewählten Temperatur stattfindet und zu Ende geführt wird.

Bei einer anderen möglichen Ausführungsform kann der zu verstreckende Endlosfaden oder Film hergestellt werden, indem man das Polymere durch ein Endlosfaden-oder-Film-bildendes Werkzeug, z. B. mittels eines Schneckenextruders, hindurchpreßt und den Endlosfaden oder Film in die Hochdruck-Verstreck- Kammer ausstößt. Der Endlosfaden oder Film wird, so wie er eintritt, sofort dem Extrem-Verstrecken bei dem festgesetzten Druck und der Temperatur durch die Reck-Wirkung der Abzugswalze in oder jenseits der Kammer unterworfen, die mit einer linearen Geschwindigkeit läuft, die das Vielfache von derjenigen beträgt, mit welcher der Endlosfaden oder der Film gebildet wird.

2. Verfahrensbetrachtungen

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders wirksam für die Herstellung von transparenten, porenfreien Endlosfäden und Stäben mit extrem hohen Modul aus kristallinen Polymeren von niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus hochdichtem Polyäthylen (Dichte über 0,95) und isotaktischem Polypropylen, erwiesen. Jedoch erscheint das Verfahren auch für die Herstellung von Endlosfäden mit hohem Modul aus einem beliebigen kristallinen organischen Polymeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von 50° bis 320°C brauchbar zu sein, wobei am besten Polymere sind, die zwischen 100° und 200°C schmelzen. (Kristallines Polyäthylen schmilzt bei etwa 140°; isotaktisches Polypropylen bei etwa 170° bis 180°.) Der Ausdruck "kristallin", wie er hier (und im allgemeinen in der Literatur) verwendet wird, bedeutet nicht, daß ein Polymeres 100% Kristallinität besitzt. Der Ausdruck bedeutet lediglich, daß das Polymere nach dem Ergebnis der Röntgenbeugungsuntersuchung ein deutlich erkennbares kristallines Muster im Gegensatz zu einem amorphen Polymeren aufweist. Polymere mit der hier eingeschlossenen Beschaffenheit werden manchmal als "semi-kristallin" bezeichnet. Hochdichtes Polyäthylen kann eine Kristallinität von etwa 80% zeigen, während isotaktisches Polypropylen im allgemeinen etwa 50 bis 60% aufweist. Es hat den Anschein, daß es hauptsächlich organische Polymere mit kristallinem Gehalt sind, die bei einer mechanischen Bearbeitung eine Orientierung bis zu einem Ausmaß erfahren, das ausreicht, daß sie einem Extrem-Verstrecken ohne Bruch zugänglich sind und die während des Extrem-Verstreckens durch Anwendung eines hohen hydrostatischen Drucks an einer Porenbildung gehindert werden können.

In der vorliegenden Erfindung steht die für das Extrem-Verstrecken wirksame Temperatur in Beziehung zu dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymeren. Sie muß im Bereich von 70°C des Schmelzpunkts liegen. Diese Tatsache macht selbstverständlich für die meisten kristallinen Polymeren ein Arbeiten bei Temperaturen notwendig, die beträchtlich oberhalb der Raumtemperatur liegen. Etwas höhere Temperaturen, innerhalb von 60°C des Schmelzpunkts, und besser noch innerhalb 40° oder 50°C, ermöglichen die Bildung von Endlosfäden mit besonders hohem Modul, erlauben höhere Verstreck-Geschwindigkeiten und lassen einen wirksamen Betrieb bei etwas niedrigeren hydrostatischen Drucken zu. Noch höhere Temperaturen, die sich dem Schmelzpunkt bei dem Betriebsdruck nähern, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden, obwohl beim Annähern an den Schmelzpunkt das Ausmaß der Verbesserung durch das Extrem-Verstrecken unter Druck niedriger sein kann. Es versteht sich von selbst, daß annehmbare Betriebstemperaturen tatsächlich über dem Schmelzpunkt des Polymeren bei atmosphärischem Druck liegen können, da der Schmelzpunkt des Polymeren mit ansteigendem Druck ansteigt. Im Fall von Polyäthylen beträgt der Anstieg etwa 20°C pro 1000 Atmosphären.

Der zur Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung benötigte Betriebsdruck beträgt zumindest etwa 500 Atmosphären (0,5 Kilobar). Bei manchen kristallinen Polymeren, insbesondere bei manchen Sorten von Polyäthylen, verbessern höhere Drucke, von 1000 bis 2500 Atmosphären oder darüber, den Modul des extrem-verstreckten Endlosfadens noch weiter. Für irgendein gegebenes Polymeres steht der optimale Druck einigermaßen in Beziehung zu der Betriebstemperatur, wobei niedrigere Drucke über 500 Atmosphären genügen, wenn sich die Temperatur dem Schmelzpunkt des Polymeren nähert. Das Verstreck-Verhältnis und die Geschwindigkeit des Verstreckens beeinflussen ebenfalls in geringem Maße den optimalen Druck und die Temperatur. Es bestehen auch Unterschiede bei Verwendung von verschiedenen Sorten des gleichen Grund-Polymeren, wahrscheinlich wegen Differenzen im durchschnittlichen Molekulargewicht und in der Molekulargewichtsverteilung. Bei der praktischen Durchführung werden die optimalen Bedingungen für irgendeine gegebene Sorte von Polymeren innerhalb der Bereiche der Erfindung empirisch durch Untersuchungen ausgewählt. Für hochdichtes kristallines Polyäthylen scheint ein maximaler Modul und ein minimaler Porengehalt bei 1500 bis 2000 Atmosphären bei 70° bis 80°C und bei etwa 500 Atmosphären bei etwa 100° bis 110°C erreicht zu werden.

Der hydrostatische Druck kann mittels irgendeiner geeigneten Flüssigkeit angelegt werden, üblicherweise einer Flüssigkeit, die gegenüber dem Polymeren, das extrem-verstreckt werden soll, und gegenüber der Vorrichtung chemisch inert ist und die bei Betriebsdruck und -temperatur flüssig bleibt. Für Polyäthylen und Polypropylen hat sich technisches Glycerin als zufriedenstellend erwiesen, das keine Tendenz zeigt, durch die in Fig. 2 gezeigte Dichtung bei Drucken bis zu 2000 Atmosphären hindurchzulaufen. Gase oder andere Flüssigkeiten mit beschränkter Löslichkeit in dem Polymeren, z. B. Äthylenglykol, können ebenfalls eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Endlosfäden und Stäben mit extrem hohem Modul wird für kristallines Polyäthylen und die meisten anderen organischen Polymeren ein Verstreck-Verhältnis von zumindest 20 benötigt. Für Polypropylen beträgt das Verhältnis zumindest 13, besser 18 bis 20, oder darüber. Oberhalb dieses Wertes können noch höhere Moduli und andere erwünschte Eigenschaften verwirklicht werden, wenn die Verstreck-Verhältnisse noch weiter erhöht werden, bis zu dem maximalen Wert, den das Polymere unter Betriebsbedingungen ohne Bruch zuläßt. Für hochdichtes Polyäthylen können Verstreck-Verhältnisse von über 30 erzielt werden. Dieser Grad der Dehnung von mehr als 3000% Reckung, steht in scharfem Kontrast zu demjenigen von isotropem Block-Polyäthylen, das bei Raumtemperatur und Druck höchstens bis zu Verstreck-Verhältnissen von weniger als 10 gereckt werden kann.

Die Geschwindigkeit des Verstreckens sollte vorzugsweise dem Maximalwert nahe kommen, den das Polymere ohne Bruch hinnimmt. Diese Geschwindigkeit steht in Beziehung zu der Geschwindigkeit der inneren Relaxation der während des Reckens auf die Molekular-Ketten in dem Polymeren auferlegten Spannungen und hängt etwas von der Identität des Polymeren ab. Für kristallines Polyäthylen werden Verstreck-Geschwindigkeiten von über 500 pro Minute, d. h. von 5 cm pro Minute pro cm Anfangslänge, angewandt, wobei oftmals bis zu 1500% oder darüber durchführbar sind.

Die physikalische Größe des Polymer-Körpers, welcher dem Extrem-Verstrecken unterworfen wird, scheint nicht entscheidend zu sein. Die Erfindung kann sowohl zur Herstellung von feinen Endlosfäden, kleinen Stäben, als auch Filmen angewandt werden, in Abhängigkeit von der Länge und dem Querschnittsbereich des anfänglich eingesetzten Körpers.

Ein gemäß der vorliegenden Erfindung extrem-verstrecktes kristallines Polymeres ist tatsächlich transparent. Als solches ist es leicht von dem gleichen, bei atmosphärischem Druck extrem-verstreckten Polymeren visuell unterscheidbar. Es hat ferner auch einen sehr niedrigen Porengehalt, der erheblich unter 8% liegt, üblicherweise mit keinen erkennbaren Poren. Es zeigt ferner auch einen hervorragend hohen Zugmodul der Elastizität. Im Falle von Polyäthylen beträgt der Modul bei einem Verstreck-Verhältnis von 35 etwa 65 bis 70 GPa. Für Polypropylen liegt der Modul bei einem Verstreck-Verhältnis von 22 bei etwa 15 GPa. Diese Werte sind typischerweise um 25 oder mehr Prozent höher als diejenigen des gleichen Polymeren, das bei atmosphärischem Druck und bei dem gleichen Verstreck-Verhältnis extrem-verstreckt wurde. Das zuletzt erwähnte Produkt ist ferner auch opak und hat bis zu 25% Poren. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes extremverstrecktes Polyäthylen hat auch einen Schmelzpunkt von bis zu 7°C über demjenigen von isotropem Polyäthylen.

Bei hohem Druck extrem-verstreckte Endlosfäden haben gegenüber solchen, die bei atmosphärischem Druck extrem-verstreckt sind, einen weiteren Vorteil insofern, als sie gewöhnlich nicht fibrillieren, es sei denn, daß sie absichtlich zerbrochen werden. Sie finden als solche als extrem feste Einzelfäden Verwendung. Sie können auch miteinander unter Ausbildung eines festen Fadens, eines Garns oder einer Kordel verzwirnt oder verflochten sein, und sie können in ein Gewebe eingewebt werden. Sie können ferner auch in kurze Längen zerhackt werden, um als verstärkender Füllstoff für verpreßte und verstärkte Kunststoffe zu dienen, z. B. in der gleichen Weise wie Glasfasern. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Stäbe sind als Versteifungen und Verstärkungen, wie beispielsweise in Beton, brauchbar.

Das Arbeiten bei hohem Druck hat den weiteren Vorteil, daß extrem-verstreckte Einzelfäden mit herausragenden physikalischen Eigenschaften aus einem viel weiteren Bereich von Qualitätsgraden eines gegebenen Polymeren und mit einer viel geringeren Kritikalität der Auswahl der Arbeitstemperatur, des Verstreck-Verhältnisses und der Verstreck-Geschwindigkeit gemacht werden können, als dies bei atmosphärischem Druck möglich ist.

3. Beispiele

In einer Reihe von Versuchen wurden Endlosfäden unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 1 und 2 hergestellt. Die eingesetzten Polymeren waren drei Qualitätsgrade von hochdichtem Polyäthylen mit breiten Molekulargewichtsverteilungen und zwei Qualitätsgrade von Polypropylen, wie sie in den nachstehenden Tabellen I bzw. II näher beschrieben werden. Jedes Polymere wurde durch Formpressen zu einem Film von 0,08 cm Dicke verarbeitet und langsam bei Umgebungstemperatur abgekühlt [im Falle des Dow Chemical Polyäthylen-Qualitätsgrades LP 51.1 wurde für die Dichte des isotropen Films ein Wert von 0,9618 gemessen (durch Flotationsversuch in einer Dichtegradienten-Kolonne) und für den Schmelzpunkt bei atmosphärischem Druck ein Wert von 133,5°C gefunden (Perkin- Elmer 1B DSC-Apparat)]. Aus jedem Film wurden hantelförmige Testproben mit einer geeichten Länge von 1,0 cm und einer Breite von 0,5 cm ausgeschnitten und (für Meßzwecke) mit Farbe mit 1,0 mm voneinander entfernten Kreuzen markiert.

Jede Probe wurde in der Vorrichtung placiert und zwischen den Einspannvorrichtungen in einem anfänglichen Abstand von 1,0 cm befestigt. Jede Probe wurde durch Ziehen an der unteren Einspannvorrichtung (unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgeräts) bei einer festgesetzten Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute extrem-verstreckt. Es wurden Versuche bei verschiedenen konstanten Verstreck-Temperaturen im Bereich von 74° bis 125°C und bei verschiedenen Verstreck- Verhältnissen (gemessen durch Notieren der Entfernungen zwischen den Farb-Linien an dem fertiggestellten extrem-verstreckten Endlosfaden) durchgeführt.

In jeder der Versuchsfolgen wurde ein hydrostatischer Druck mit Glycerin als Flüssigkeit bei den Werten angewandt, wie sie in den Tabellen angegeben sind. In einem Vergleichsversuch in jeder Versuchsfolge (der nicht den Bedingungen der vorliegenden Erfindung entsprach) waren alle Betriebsbedingungen die gleichen, mit der Ausnahme, daß das Verstrecken bei atmosphärischem Druck in Luft durchgeführt wurde. Für jeden Versuch wurde die Transparenz des Endlosfadens visuell abgeschätzt und notiert und der Volumenanteil an inneren Poren durch ein Vergleichsdichte-Verfahren [J. B. Smith et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 13, 2331 (1975)] gemessen. Der Zugmodul der Elastizität (Young's Modul, in GPa) eines jeden Endlosfadens wurde bei Raumtemperatur (an einem Instron- Prüfgerät bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 0,05 cm pro Minute, mit einer Probe der Eichlänge 5,0 cm, wobei die Tangente der Spannungs-Dehnungs-Kurve entsprechend 0,1% Dehnung beobachtet wurde) gemessen.

Tabelle I

Polyethylen

Tabelle II

Polypropylen

Die beobachteten Daten sind in den vorstehenden Tabellen I und II niedergelegt. Aus diesen Ergebnissen ist eindeutig zu entnehmen, daß Transparenz, niedriger Porengehalt und höherer Modul durch Extrem-Verstrecken bei einem angewandten extremen Druck erzielt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymer-Fäden, -Stäben oder -Filmen mit hohem Modul, bei dem man ein festes, kristallines, organisches Polymeres bei einer Temperatur im Bereich von 70°C unterhalb bis gerade eben unterhalb seines Schmelzpunktes einem hydrostatischen Druck von zumindest etwa 500 Atmosphären, der durch ein für das Polymere inertes Medium übertragen wird, aussetzt und das Polymere extrem-verstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere während und unmittelbar nach dem Verstrecken dem hydrostatischen Druck aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstreck-Verhältnis zumindest 20 : 1 gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres hochdichtes Polyethylen gewählt und bei einer Temperatur von zumindest 70°C verstreckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres isotaktisches Polypropylen gewählt und bei einer Temperatur von zumindest 100°C verstreckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstreck-Verhältnis zumindest 30 : 1 und die Geschwindigkeit des Verstreckens zumindest 500% pro Minute gewählt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 100° bis 110°C gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 70° bis 80°C und der Druck 1500 bis 2000 Atmosphären gewählt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Medium Glycerin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich sowohl der nicht-verstreckte Polymer-Körper als auch der neu verstreckte Faden innerhalb einer einzigen hydraulischen Druckkammer befinden.