DE2426193C2 - Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polypropylenfolien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser PolypropylenfolienInfo
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Description
Die Möglichkeit, ein hochpolymeres Material unter
Zugbelastung bleibend durch Recken zu verformen. Ist
bereits seit langem bekannt, wobei sich beim Recken In
der Wärme bzw. oberhalb der Einfriertemperatur die Moleküle In dem hochpolymeren Material bei dem
dabei in Erscheinung tretenden plastischen Fließen In Fließrichtung orientieren. Auch das Kaltrecken
bestimmter kristalliner Kunststoffe und einiger vororientierter amorpher Kunststoffe wurde bereits
beschrieben, wobei diese Kaltreckung In einem bestimmten Temperaturbereich unter der Einfriertemperatur
durchgeführt wird.
Wie die DE-AS 12 52 888 beschreibt, kann auch Polypropylen unter Wärmezufuhr gereckt werden,
wobei zur Herstellung von undurchsichtigen Filmen das Recken mit einer zur Bildung einer Vielzahl kleinster
Poren in diesem Film ausreichenden Geschwindigkeit so vorgenommen wird, daß sich eine Verjüngung oder
Einschnürung ausbildet. Diese Einschnürung Ist allerdings In vielen Fällen äußerst unerwünscht, denn man
legt Im allgemeinen großen Wert auf In Ihrer Breite
gleichmäßige Folien, die auch In allen Bereichen gleichmäßige
Festigkeitswerte zeigen sollen, was Im Bereich von Einschnürungen meist nicht gewährleistet Ist.
Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung offenzelllger mikroporöser Polypropylenfolien nach dem
Oberbegriff des Patentanspruchs beschreibt die DE-OS 20 55 193. Bei diesem Verfahren wird das Kalirecken In
Längsrichtung bei Temperaturen Im Bereich zwischen 10° C und 70° C durchgeführt, woran sich dann ein
mehrstufiges, und zwar zweistufiges HcllJrccken In der
gleichen Richtung bei Temperaturen Im Bereich zwischen 13O0C und 15O0C anschließt, bis die Gesamtreckung
10 bis 300Λ. der ursprünglichen Länge bei
einem.Reckverhällnls Im Bereich zwischen 0,50: 1 bis
0,97: 1 erreicht Ist.. Diese Folien, die dann bei Im
wesentlichen konstanter Länge In der Wärme In einem bestimmten Temperaturbereich fixiert werden, haben
sich in der Praxis außerordentlich bewahrt, doch hat
sich bei tier nur zweistufigen Reckung ne/elgl, daß die
Hlnenschallcn dieser bekannten Folien, Insbesondere Ihr
(iasdurchnanit noch nicht voll belrledlnen. so dall diese
lullen nur henren/le Aiiwemluiminnylkhkcltcn In ilen
Fällen aufweisen, wo ein maximaler Gasdurchgang besonders wichtig Ist, nämlich beim Einsatz der Folie
bei der Trennung von Gas-Flüssigkeits-Systemen. Darüber hinaus reicht In manchen Fällen bei den
bekannten Folien die Stabilität noch nicht völlig aus und es treten zuweilen Schrumpfungen auf, und die
Maßhaltigkeit der Folie kann ebenso wenig garantiert werden wie die für manche Anwendungen geforderte
Undurchsichtigkeit der Folien.
ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren verfügbar zu machen, mit dem Folien erhalten werden können, die die soeben geschilderten Nachtelle
der bekannten mikroporösen Polypropylenfolien nicht mehr aufweisen, also einen größeren Gasdurchgang
besitzen bei gleichzeitiger verbesserter Dimensionsstabilität,
und die dabei auch die Wünsche in · bezug auf eine verbesserte Undurchsichtigkeit erfüllen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das Heißrecken in 20 bis 40 aufeinanderfolgenden getrennten
Stufen durchgeführt wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.
Flg. 1 Ist eine schemallsche Darstellung einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung. Flg. 2 Ist eine grafische Darstellung eines Helßreck-Dehnungsproflls
für eine gemäß der Erfindung hergestellte Folie Im Vergleich zu einer nach dem bekannten
Verfahren hergestellten Folie.
Ais Ausgangsmaterialien für die Herstellung der
mikroporösen Folien gemäß der Erfindung werden elastische Folien aus kristallinen fllmblldenden Polymerisaten
verwendet. Diese elastischen Folien haben bei der Erholungszelt Null (gemäß nachstehender Definition)
eine elastische Erholung von wenigstens etwa 40%, vorzugsweise von wenigstens etwa 50%, Insbesondere
von wenigstens etwa 80%, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung) von 50% bei 25° C und 65%
relativer Feuchtigkeit unterworfen werden.
Der hler gebrauchte Ausdruck »elastische Erholung« Ist ein Maß der Fähigkeit des Materials oder Formteils,
z. B. einer Folie, nach dem Recken wieder zur ursprünglichen Größe zurückzukehren. Sie kann wie
folgt berechnet werden:
Elastische Erholung In % = gereckte Länge multlpllziert
mit 100 minus Länge vor dem Recken multipliziert mit 100 geteilt durch die Länge vor dem Recken.
Eine Slandarddehnung von 50% wird gewöhnlich zur
Feststellung der elastischen Eigenschaften der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Ausgangsfollen
so verwendet, jedoch Ist dies lediglich als Beispiel anzusehen.
Im allgemeinen haben diese Ausgangsfollen elastische Erholungen, die bei Dehnungen von weniger als
50s, höher und bei wesentlich über 50% liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erho-55
lung bei 50'\. Dehnung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfollen haben ferner eine Krlstalllnität von
wenigstens 20%, vorzugsweise von wenigstens 30%, insbesondere von wenigstens 50%, z. B. von 50 bis 90%
60 oder mehr. Die prozentuale Krlstalllnität wird nach der
Rönigenmethode bestimmt, die von R. G. Quynn In
Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. Seite IWi bis 173 (1959), beschrieben wird. F.lne
ausführliche Erläuterung tier Krlstalllnität und Ihrer
(.5 »edeulunu In Polymerisaten findet sich In »Polymers
anil Resins«, von (iolillnu (D Van Noslrand, 1959).
I)Ic ItIr die Herstellung der mikroporösen I oller
nemült dr.i I illndiiiH· verwendeten elastischen l-ollei
sind νυη den Folien, die aus klassischen Elastomeren
wie Natur- und Synthesekautschuken hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei diesen klassischen Elastomeren
uird das Spannungs-Dehnungsverhalien, Insbesondere
die Spannungs-Temperatur-Beziehung, vom Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität)
beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückstellkraft, d. h. die mit sinkender Temperatur
abnehmende Spannung und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei den Einfriertemperaturen,
sind insbesondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial
verwendeten elastischen Folien Ist dagegen von anderer Natur. Bei quantitativen thermodynamlsehen
Versuchen mit diesen elastischen Ausgangsfolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung
(negativer Temperaturkoeffizient) dahingehend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht
von Entropie-Effekten beherrscht wird, sondern von einer Energiestufe abhängig Ist. Noch wichtiger 1st, daß
festgestellt wurde, daß die elastischen Ausgangsfolien Ihre Dehnungseigenschaften bei Temperaturen behalten,
bei denen die normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Es wird somit angenommen, daß
dem Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien Energie-Elastizitäts-Beziehungen zu Grunde
liegen, und diese elastischen Folien können dann als »nicht-klassische« Elastomere bezeichnet werden.
Wie bereits erwähnt, werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfolien aus
Polymeren eines Typs hergestellt, der einen erheblichen Krlstalllnltätsgrad auszubilden vermag. Dies steht Im
Gegensatz zu üblicheren oder »klassischen« elastischen Materialien wie Natur- und Synthesekautschuk, die In
Ihrem ungereckten oder spannungslosen Zustand Im wesentlichen amorph sind.
Beispielsweise kann ein fllmblldendes Homopolynreres
von Polypropylen verwendet werden. Wenn Propylenhomopolyinere vorgesehen sind, werden
vorzugsweise Isotaktische Polypropylene verwendet, die
die oben genannte prozentuale Krlstalllnität, ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 100 000 bis 750 000, vorzugsweise von 200 000 bis 500 000, und
einen Schmelzindex (ASTM-1958D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75, vorzugsweise von
etwa 0,5 bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften
erhalten wird.
Bevorzugt als Vorfahren zur Herstellung der elastischen
Ausgangsfollen für die Zwecke der Erfindung wird das kombinierte Strangpreß-Blasverfahren. Bei
diesem Verfahren werden ein Aufgabetrichter und eine Strangpresse verwendet. Das Harz wird In den Aufgabetrichter
der Strangpresse gefüllt, die mit einer Schnecke und einem mit Heizelementen versehenen
Mantel versehen 1st. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke zur Düse transportiert, aus der sie
durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit einem Anfangsdurchmesser D, ausgepreßt
wird. Luft wird durch einen Eintritt In das Innere der
Schlauchfolie geleitet, wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser ZJj aufgeblasen wird. Vorrichtungen
wie Luftverteilungsringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um die Außenseite der stranggepreßten
Schlauchfolie zu leiten und hierdurch eine schnelle und wirksame Kühlung zu bewirken. Vorrichtungen,
z. B. ein Kühldorn, können verwendet werden,
um d^s Innere <4er Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer
kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig
abkühlen und erhärten läßt, wird sie auf eine Aufwlkkelroile gewickelt.
Bei Anwendung des Blasverfahrens liegt das Abzugsverhältnis oder, einfacher ausgedrückt, das Reckverhältnis,
das als Verhältnis der Dicke der stranggepreßten Folie, die der Schlitzweite der Düse äquivalent ist. zur
endgültigen Dicke der Blasfolie definiert wird, vorzugsweise Im Bereich zwischen etwa 20: 1 und 200: 1 bei
ίο einer Schlitzweite im Bereich von etwa 0,25 bis 5 mm.
Das Verhältnis der aufgeblasenen Folie zur nicht aufgeblasenen Folie oder, einfacher ausgedrückt, das Verhältnis
Di/Di Hegt im Bereich zwischen etwa 0,5: 1 und
6,0 :1, vorzugsweise im Bereich von 1,0 : 1 bis etwa
2,5:1. Die Aufwickelgeschwindigkeit, d.h. die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle, liegt vorzugsweise
Im Beselch zwischen etwa 3 und 305 m/Minute. Mit anderen Worten, die Aufwickelrolle wird bei einer
solchen Drehgeschwindigkeit gehalten, daß 3 bis 305 m Folle/Mlnute aufgewickelt werden. Die Temperatur der
Schmelze Tür die Herstellung von Folien nach dem Strangpreß-Blasverfahren Hegt vorzugsweise Im Bereich
zwischen etwa 10° C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats und einer etwa 100° C über dem Schmelzpunkt
des Polymerisats liegenden Temperatur.
Ein zweites bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der elastische.! Ausgangsfollen für die Zwecke der
Erfindung Ist das Follenstrangpreßverfahren mit Breitschlitzdüse.
Bei diesem Verfahren wird eine Follen-Strangpresse verwendet, die mit einer Homogenisierschnecke
mit geringer Gangtiefe und »coat hanger«- Düse versehen 1st. Auch hler wird das Harz In den
Aufgabetrichter des Extruders gefüllt, der mit einer Schmelze versehen Ist. Der Aufgabetrichter Ist mit
einem Mantel versehen, um das Harz zu erhitzen, bis es schmilz'. Die Schmelze wird durch die Schnecke zur
Düse transportiert, aus der sie durch einen Schlitz In
Form einer Folie ausgepreßt wird, die durch eine
Aufnahme- oder Gießrolle abgezogen wird. Mehrere Abzugsrollen können In verschiedenen Kombinationen
oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite liegt vorzugsweise Im Bereich zwischen
etwa 0,25 und 5 mm.
Die Folie wird wiederum mit einem Abzugsverhältnis
oder Streckverhältnis von etwa 20 1 bis 200 : 1 stranggepreßt. Das Abzugsverhältnis liegt vorzugsweise Im
Bereich von etwa 50:1 bis 150:1. Der Ausdruck »Abzugsverhältnis« oder »Streckverhältnis« Im Zusammenhang
mit dem Strangpressen von Folien mit Hilfe
so von Breltschlltzdüsen bezeichnet das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie aufgewickelt oder
aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die
Folie aus dem Strangpreßwerkzeug austritt. Die Temperatur der Schmelze zum Strangpressen von Folien mit
Breltschlltzdüsen Ist die gleiche, wie sie bei der Herstellung
von Folien nach dem Strangpreß-Blasverfahren angewandt wird.
Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der Polypropylen
als Polymerisat verwendet wird, liegt die Temperatur der Schmelze Im Bereich zwischen etwa
180° und 270°C, vorzugsweise Im Bereich von 200° bis
240° C.
Das Strangpressen mit Breltschlltzdüsen wird mit
schnellem Kühlen durchgeführt, um maximale Elastlzltat
zu erzielen. Dies wird erreicht. Indem die Aufnahmerolle
verhältnismäßig dicht am Düsenaustritt, z. B. mit einem Absland bis 5 cm, vorzugsweise 2,5 cm,
angeordnet wird. Die Abzugsrolle oder Gießtrommel
wird vorzugsweise mit Innen angeordneten Vorrichtungen
auf eine Temperatur Im Bereich /wischen etwa 0° und 40° C gekühlt. Stattdessen oder zusätzlich kann
eine »Luftbürste«, die bei einer Temperatur zwischen
etwa 0° und 40° C arbeitel. Im Absland bis 2,5 cm vom
Schlitz verwendet werden, um die Folie schnell zu
kühlen und zu verfestigen.
Schneller Abzug 1st ein weiteres Mittel, mit dem den
erfindungsgemäß verwendeten elastischen Ausgangsfolien maximale Elastizität verliehen wird. Vorzugswelse
wird die Aufnahmerolle mit einer solchen Geschwindigkeit
gedreht, daß 3 bis 305 m Folle/Mlnute aufgewlkkelt
werden. Besonders bevorzugt wird eine Drehgeschwindigkeit der Aufnahmerolle, bei der 15 bis 152 m
Folle/Mlnute aufgewickelt werden.
Unabhängig vo;·, dem Strangpreßverfahren, das zur Herstellung der erflndungsgemäß verwendeten elastischen
Folie angewandt wird, wird die stranggepreßte
Folie vorzugsweise einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen, um die Kristallstruktur zu
verbessern. Durch das Tempern werden die Kristallite vergrößert und darin vorhandene Fehler beseitigt. Im
allgemeinen wird das Tempern bei einer Temperatur Im
Bereich von etwa 5° bis 100° C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats während einer Zeit von einigen
Sekunden bis zu einigen Stunden, z. B. 5 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis
2 Stunden durchgeführt. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der Polypropylen verwendet wird, liegt
die bevorzugte Temper-Temperalur im Bereich zwischen etwa 100° und 155° C.
Bei einer bevorzugten Methode zum Tempern der erfindungsgemäß verwendeten elastischen Folien wird
die stranggepreßte Folie im gespannten oder ungespannten Zustand in einem Wärmeschrank während
einer Verweilzelt von etwa 30 Sekunden bis 1 Stunde bei der gewünschten Temperatur gehalten.
Die stranggepreßte und getemperte elastische Folie ist bereit für die Verarbeitung zu mikroporösen Folien
gemäß der Erfindung. Wie bereits erwähnt, umfaßt dieses Verfahren allgemein die Stufen des Kaltreckens
und anschließendem, in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchgeftlhrten schrittweisen Heißreckens der
nicht-porösen, kristallinen, elastischen Ausgangsfolien. Dieses Verfahren wird nachstehend ausführlich
beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Flg. 1 dargestellt. Eine nicht-poröse, elastische Folie
wird von einer Vorratsrolle 4 über eine Führungsrolle
in eine Kaltreckione 6 eingeführt. Die Kaltreckvorrlchtung
besteht aus einer Haltewalze 7, die mit einer ersten Gruppe von drei Kaltreckwalzen 8 zusammenwirkt,
die mit einer Umfangsgeschwindigkeit S1 durch einen Antriebsmechanismus 9 angetrieben wird. Die
elastische Folie wird zwischen der ersten Gruppe von Kaltreckwalzen 8 und einer zweiten Gruppe von drei
Kaltreckwalzen 12 gereckt, die mit einem Antrieb mit einer Umfangsgeschwindigkeit S2, die größer ist als
S1. angetrieben wird. Wie Flg. 1 zeigt, arbeitet eine
Haltewalze 2 mit der zweiten Kaltreckwalze 12 zusammen.
Die Kaltreckstufe, die ein Recken der elastischen Folie bei einem Kaltreckverhältnis S2LS, zur Folge hat,
wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa -20' C und einer etwa 20° C unter dem Kristallschmelzpunkt
des Polymerisats der zu reckenden Folie liegenden Temperatur durchgerührt. Beispielsweise wird bei
der bevorzugten Ausführungsform, bei der eine elastische
Polypropylenfolie kaltgereckt wird, das Kaltrecken bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 25° und
120° C durchgeführt.
Die jetzt mit 14 bezeichnete kaltgereckte Folie wird
mit einer oder mehreren Führungsrollen 15 In eine
Heißreckvorrichtung 20 eingeführt. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform Ist die Heißreckvorrichtung 20
mit mehreren Rollen versehen, die In einem Ofen angeordnet
sind. Bei der In Flg. 1 dargestellten bevorzugten
ίο Ausführungsform sind die Rollen so angeordnet, daß
die zu reckende Folie in Schleifen- oder Girlandenform um sie läuft. Die Schleifen- oder Girlandenanordnung
wird bevorzugt, da durch sie genügend Zelt In der
Heißreckvorrichtung 20 verfügbar wird, um die Notwendigkeit einer Heißfixierung nach Beendigung
des Heißreckens auszuschalten. Um die bei der bevorzugten Schleifen- oder Girlandenanordnung gemäß der
Erfindung verhältnismäßig große ungestützte Folien- j länge zwischen benachbarten Heißreckwalzen so klein
wie möglich zu halten. Ist wenigstens eine Umlenkrolle
zwischen benachbarten Heizreckrollen angeordnet.
Bei der In Flg. 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform
wird die kalt gereckte Folienbahn 14 über eine oder mehrere Umlenkrollen 15 einer ersten Gruppe
von Spannwalzen 10 zugeführt. Eine Haltewalze 3, die mit der vorzugsweise aus drei Walzen bestehenden |
Gruppe von Spannwalzen 10 zusammenwirkt, hält die Folie 14 mit den Spannwalzen 10 In Inniger Berührung.
Die Walzen der ersten Gruppe von Spannwalzen 10 drehen sich mit der gleichen Geschwindigkeit S2 wie
die Kallreckwalzen 12. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Antrieb 13 für die Drehung der
Walzen 10 verwendet. Damit die vorteilhaften Wirkungen der Kaltreckstufe nicht verlorengehen, wird die i
Folie 14 anschließend einer zweiten Gruppe von Spann- ' walzen 11 zugeführt. Diese Gruppe, die bei der bevorzugten
Ausführungsform ebenfalls aus drei Spannwalzen 11 besteht, wird durch einen Antrieb 16 so gedreht,
daß die Walzen 11 eine Umfangsgeschwindigkeit S3
haben Auch hler wird eine Haltewalze 17 verwendet, um die Bahn 14 mit den Walzen 11 In Berührung zu
halten. Die Umfangsgeschwindigkeit S3 ist größer als
die Geschwindigkeit S2. Dies hat zur Folge, daß die
Folie gespannt wird. Die Spannung verhindert Schrumpfen. Durchhängen oder dergleichen als Folge
des Erhlizens. Dieser Effekt könnte durchaus die vorteilhaften Wirkungen der Kaltreckstufe mindern
oder sogar aufheben. Zwar hat diese Spannstufe zur Verhinderung einer Entspannung der Folie ein geringes
Recken zur Folge, jedoch Ist die primäre Wirkung dieser Maßnahme das Spannen der Folie. Diese
Maßnahme stellt somit lediglich eine bevorzugte Ausführungsform eines Mittels dar, die Spannung der
Folie vor dem Heißrecken gemäß der Erfindung aufrechtzuerhalten. Andere Methoden, die eine ^
Entspannung der Folie beispielsweise während ihres : Aufwärmens vor dem Heißrecken verhindern, können _
ebenfalls angewendet werden.
Die gespannte, kalt gereckte Folie 14 wird nun weiter einer ersten Heißreckwalze 21 zugeführt. Die Folie
wird zum ersten Mal zwischen der Walze 21 und der :.
zweiten Haltewalze 17 heiß gereckt. Dieses Recken tritt ein. well die erste Heißreckwalze 21 mit einer Um-=>
fangsgeschwtndlgkeit S«, die höher 1st als die Um-* 65 fangsgeschwindlgkelt S3, die der Folie 14 durch die;.:,
Walzen 11 verliehen wird, gedreht wird. Es Ist zu
bemerken, daß eine Umlenkrolle 19 zwischen den WaI-.
zen 11 und 21 angeordnet 1st, um die ungestützte Länge y
der Folienbahn während der Heißreckstufe /u verkürzen.
Dieser Vorgang wird in einer gewünschten Zahl von gesonderten Stufen oder Schritten fortgesetzt. Beispielswelse
wird die Folie 14 ein zweites Mal zwischen der ersten Heißreckwalze 21 und einer zweiten Heißreckwalze
23 heiß gereckt In dieser zweiten llelßrcckstufc
hat die zweite Heißreckwalze 23 die Umfangsgeschwindigkeit Ss. Die Umfangsgeschwindigkeit S-, ist größer
als die Umfangsgeschwindigkeit S4 der ersten Heißreckwalze
21. Die Folienbahn wird somit In der zweiten Heißreckstufe mit einem Heißreckverhältnis von Ss/Sa
heiß gereckt. Auch hier Ist zur möglichst weitgehenden
Verkürzung der ungestützten Folienlänge wenigstens eine Umlenkrolle 24 zwischen der zweiten Heißreckwalze
23 und der dritten Heißreckwalze 25 angeordnet. Bei der in Flg. 1 dargestellten bevorzugten Ausfilhrungsform
sind die Umlenkrollen (gerade Zahlen von 18 bis 58) ungefähr In der Mitte zwischen benachbarten
Heißreckwalzen (ungerade Zahlen von 21 bis 61) angeordnet.
Bei der in Flg. I dargestellten bevorzugten Ausführungsform
sind zwanzig nacheinander ablaufende Reckstufen vorgesehen. Wie Fig. 1 zeigt, sind für 20 Reckstufen
21 Heißreckwalzen erforderlich. (Es Ist zu bemerken, daß die zweite Gruppe von Spannwalzen der
ersten Heißreckwalze entspricht.) Im allgemeinen sind bei der Heißreckvorrichtung gemäß der Erfindung
(fl+1) Heißreckwalzen erforderlich, um η aufeinanderfolgende
Heißreckstufen auszubilden. Für das Helßrekken gemäß der Erfindung werden 2 bis 40 Helßreckstufen
bevorzugt.
Um eine ständig steigende Umfangsgeschwindigkeit mit jeder In Laufrichtung der Folie folgenden Reckwalze
einzustellen, können zwei bevorzugte Methoden angewandt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Walzen durch einen gemeinsamen
Antriebsmechanismus angetrieben. Hierbei hat jede Reckwalze die gleiche Drehgeschwindigkeit, jedoch
einen anderen Durchmesser. Jede In Laufrichtung der Folie folgende nächste Reckwalze hat einen größeren
Durchmesser als die unmittelbar vorhergehende Reckwalze. So hat die Walze 23 einen größeren Durchmesser
als die Walze 21, und eine Walze 57, d. h. die letzte
Walze in Laufrichtung der Folie, hat einen größeren Durchmesser als die Ihr vorhergehende vorletzte Walze
55. Wie dem Fachmann bekannt ist. Ist die Umfangs- oder Oberflächengeschwindigkeit einer Walze von
größerem Durchmesser, die sich In der Mitte mit der
gleichen Geschwindigkeit wie eine Walze von kleinerem Durchmesser dreht, größer als die Umfangsgeschwindigkeit
der Walze mit dem kleineren Durchmesser. Die Verwendung von Walzen mit zunehmend
größerem Durchmesser dient somit dem Zweck, Umfangsgeschwindigkeitsdifferenzen zwischen den benachbarten
Heißreckwalzen einzustellen.
Die zweite bevorzugte Methode zur Einstellung zunehmender Umfangsgeschwindigkeitsdifferenzen
zwischen benachbarten Heißreckwalzen besteht darin, getrennte Antriebe für jede Walze vorzusehen. Bei
dieser bevorzugten Ausführungsform kann jede Walze den gleichen Durchmesser haben. Die steigende
Geschwindigkeit der in Laufrichtung der Folie angrenzenden Heißreckwalzen wird dann eine Funktion der
Antriebskraft, die auf jede Walze übertragen wird.
Das Heißrecken gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur Im Bereich zwischen etwa
200C unterhalb der Kristallschmelztemperatur des als
Folie verwendeten Polymerisats und einer etwa 5C C unter dem Kristallschmelzpunkt des Polymerisats
liegenden Temperatur durchgeführt. Beispielsweise wird eine Polypropylenfolie vorzugsweise bei einer Temperatür
zwischen etwa I3O= und 150°C heiß gereckt. Es ist
zu bemerken, daß die »Helßreckiemperatur« die Temperatur der Folie während des Reckens Ist. Diese
Definition gilt auch für die Kaltrecktemperatur, d. h. als
Kaltrecktemperatur Ist die Temperatur der Folie
ίο während des Kaltreckens zu verstellen.
In der Heißreckvorrichtung wird die Folie auf die Temperatur Im erforderlichen Bereich erhitzt. Dies
geschieht bei einer bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe von Heizvorrichtungen, die die Umgebung der
Hclßrcckvorrlchtung 20 auf eine erhöhte Temperatur bringen. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform
kann die notwendige erhöhte Temperatur durch die Heißreckwalzen, die Im Innern mit Heizvorrichtungen
versehen sind, eingestellt werden. In diesem Zusammenhang Ist zu bemerken, daß In der Kaltreckstufe
Heizvorrichtungen der vorstehend genannten Art verwendet werden können, wenn das Kaltrecken bei
einer Temperatur, die im Kaltreckbereich, jedoch oberhalb von Umgebungstemperatur Hegt, durchgeführt
wird. Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Kaltreckstufe und die Heißreckstufe nacheinander und
nur In dieser Reihenfolge durchgeführt werden müssen, d. h. die Kaltreckstufe muß der Heißreckstufe vorangehen.
Ferner Ist es offensichtlich, daß das Recken nur in einer Richtung, der Längs- oder Maschinenrichtung
stattfindet. Ferner Ist zu bemerken, daß das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich, halb-kontinuierlich
oder chargenweise durchgeführt werden kann. Die einzige Beschränkung, die beachtet werden muß,
besteht darin, daß man die kalt gereckte Folie nicht wesentlich schrumpfen lassen darf.
Die Gesamtreckung, die an der elastischen Folie zur
Bildung der mikroporösen Folie gemäß der Erfindung vorgenommen wird, liegt vorzugsweise Im Bereich von
etwa 10 bis 300·*,, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Ausgangsfolie. Besonders bevorzugt
wird eine Gesamtreckung Im Bereich zwischen etwa 50 und 150%, wiederum bezogen auf die ursprüngliche
Länge der elastischen Folie. Von dieser Gesamtreckung findet der größte Anteil des Reckens während des
schrittweisen Heißreckens statt. Beispielswelse Hegt das
Verhältnis der Helßreckung zur Gesamtreckung, die In
der Kaltreckstufe und In der Heißreckstufe stattfindet.
Im Bereich von mehr als etwa 0,10: 1 bis weniger als
so etwa 0,99: 1. Vorzugswelse liegt dieses Verhältnis Im
Bereich zwischen etwa 0,50: I und 0,97: 1, Insbesondere Im Bereich zwischen etwa 0,60 : 1 und 0,95 : 1. Der
Einfachheit halber wird das Verhältnis der prozentualen Helßreckung zur prozentualen Gesamtreckung nachstehend
als »Dehnungsverhältnis« bezeichnet.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Folien
zeichnen sich durch ein Raumgewicht aus. das niedriger Ist als die Dichte der entsprechenden elastischen
Polymerfolie, die keine offenzeillge Struktur hat. Im allgemeinen haben die gemäß der Erfindung hergestellten
mikroporösen Folien ein Raumgewicht von nicht mehr als 95%, vorzugsweise von etwa 50 bis 75% des
Raumgewichts der elastischen Ausgangsfolie.
Die Krlstalllnität der hergestellten mikroporösen Folien beträgt vorzugsweise wenigstens 30%, Insbesondere
wenigstens 40%. Besonders bevorzugt wird eine Krlstallinltät von 50 bis 100%. Diese Zahlen der Dm-
zentualen Krlstalllnltät werden nach der oben genannten
Röntgenmethode ermittelt.
Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung haben eine mittlere Porengröße Im Bereich zwischen etwa 100
und 5000A, vorzugsweise Im Bereich zwischen etwa 150 und 3000 Ä. Diese Werte der Porengröße werden
durch Quecksllber-Poroslmetrie ermittelt. Diese Methode wird von R. G. Quynn In Textile Research
Journal, Seite 21 bis 34 (Januar 1963) beschrieben.
Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung haben bei 25° C und 65% relativer Feuchtigkeit eine elastische
Erholung aus 50% Dehnung von 60 bis 85%. Die elastische
Erholung wird nach einer Methode bestimmt, die In der US-PS 36 79 538 beschrieben wird.
Als weitere physikalische Eigenschaft haben die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung eine Zugfestigkeit
von etwa 1400 bis 2100 kg/cm2, gemessen gemäß ASTM D 882, Methode A (Probcnbrelte 15 mm).
Der Elastizitätsmodul der Folien gemäß der Erfindung Hegt Im Bereich zwischen etwa 7000 und
21000 kg/cm2. Der Elastizitätsmodul wird ebenfalls gemäß ASTM D 882, Methode A, bestimmt, jedoch hat
die bei dieser Prüfung verwendete Probe eine Breite von 25,4 mm. Es ist zu bemerken, daß die elastische
Erholung, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul sämtlich In Längsrichtung gemessen werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Folien zeichnen sich ferner durch die Beständigkeit des
Gasdurchgangs und durch Undurchsichtigkeit aus. Auf diese Eigenschaften wird später ausführlich eingegangen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel I Herstellung der Ausgangsfolle
Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex Im
Bereich zwischen 0,5 und 0,6 und einer Dichte von 0,905 g/cm3 wurde als Schmelze bei einer Temperatur
Im Bereich zwischen 230° und 240= C durch eine Ringdüse
von 30,5 cm Durchmesser nach dem Strangpreß-Blasverfahren stranggepreßt. Die Folie wurde so aufgeblasen,
daß das Verhältnis D1IDx 1,1 : 1 betrug. Die
Folie wurde mit einem Abzugsverhälinls von 75: 1
aufgewickelt, wobei eine Folie einer Dicke von 25,4 μ erhalten wurde. Die Polypropylenfolle wurde anschließend
23 Minuten bei einer Temperatur von 145° C getempert. Die Folie wurde anschließend gekühlt und
erneut aufgewickelt.
Ein Teil der nachstehend als Ausgangsfolie bezeichneten
und auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse
hergestellten Folie wurde bet 25° C nach dem vorstehend beschriebenen und in Flg. 1 dargestellten Verfahren
kalt gereckt, wobei sie In Längsrichtung um Insgesamt
20% der ursprünglichen Länge der Ausgangsfolle gedehnt wurde. Die Folie wurde anschließend bei einer
Folientemperatur von 135° C auf die In der US-PS 36 79 538 beschriebene Welse heiß gereckt, wobei sie
um 115% der ursprünglichen Länge der nicht porösen Ausgangsfolle gedehnt wurde. Mit anderen Worten, das
Verhältnis der Heißreckung zur Kaltrcckung betrug 4.75 (20% Kaltreckung, 95% Heißreckung). Die Folie
wurde anschließend auf die in der US-PS 36 79 538 beschriebene Welse getempert.
Es Ist zu bemerken, daß beim bekannten Verfahren
eine Maßnahme zum Verhindern des Entspannens oder Schrumpfens der Folie zwischen der Kaltreckstufe und
der Heißreckstufe ergriffen wurde, wie dies bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fall
lsi. Zwar wurde das Heißrecken bei den bekannten Verfahren in einer einzigen Stufe vorgenommen, jedoch
war mit der Aufrechterhaltung der Spannung der Folie beim Übergang von der Kaltreckstufe zur Heißreckstufe
ein gewisses Heißrecken verbunden, das nicht mehr als 20% der gesamten Dehnung durch das Heißrecken
ausmachte.
Eine zweite Probe der gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsfolle wurde In genau der gleichen Weise wie
im vorstehenden Beispiel des bekannten Verfahrens kalt, d. h. bei einer Temperatur von 25° C kalt gereckt,
wobei eine Gesamtdehnung von 20%, bezogen auf die Länge der Ausgangsfolle, erhallen wurde. Die Folie
wurde anschließend gemäß der Erfindung heiß gereckt. Auch hier wurde die Folie bis zu einer Gesamtdehnung
von 115%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfolle gereckt. Mit anderen Worten, das
Verhältnis der Heißreckung zur Kaltreckung betrug 4,75 (95% Heißreckung. 20% Kaltreckung). Das Heißrecken
wurde ebenfalls bei einer Temperatur der Folie von 135° C vorgenommen. Im allgemeinen entsprachen
die Bedingungen, unter denen das kecken durchgeführt
wurde, den Bedingungen, die beim einstufigen Recken des bekannten Verfahrens vorliegen. Im Gegensatz zu
dem bekannten Verfahren wurde jedoch die kalt gereckte Folie In 20 getrennten, aufeinanderfolgenden
Stufen und Steigerungen heiß gereckt. Die spezielle Ausführungsform, bei der In 20 aufeinanderfolgenden
Steigerungen gereckt wird. Ist In Flg. 1 dargestellt. Die
Folie wurde über die aufeinanderfolgenden Heißreckwalzen
geführt, die auf die In Flg. 1 dargestellte Welse
In Schleifen- oder Girlandenform geordnet waren. Zwischen den benachbarten Heißreckwalzen waren
Umlenkwalzen angeordnet, um die nicht gestützte Länge der Folie so gering wie möglich zu halten. 21
Heißreckwalzen wurden verwendet, um die 20 getrennten, aufeinanderfolgenden Heißreckstufen vorzunehmen.
Die Folie wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Mlnute aufgewickelt.
Diese Aufwickelgeschwindigkeit war bei allen Proben gleich.
An Proben der mikroporösen Folie, die auf die im
Beispiel 2 beschriebenen Welse hergestellt wurden, wurde die Gasdurchlässigkeit bestimmt. Der Test wurde
gemäß ASTM D 726-58, Methode B, durchgeführt. Das Ergebnis dieses Tests rnJt dem Titel »Standard Method
of Tests for Resistance of Paper to Passage of Air« wird In Gurley-Sekunden angegeben. Es Ist die Zelt, die
10 ml Luft 6,4616 cm2 benötigen, um durch eine Probe der geprüften Folie hindurch zu treten. Die Antriebskraft,
durch die die Luft durch die Probe der Folie getrieben wird, ist ein Druckgradient von 310 mm WS.
Der Test Ist auf Proben anwendbar, bei denen die Gasdurchlässigkeit Im Bereich von etwa 2 bis 300
Gurley-Sekunden liegt.
Der Gurley-Wert wurde in 6 getrennten Versuchen ermittelt. Der Durchschnitt der 6 Werte wurde notiert.
Die Prüfergebnisse sind nachstehend In Tabelle 1 angegeben.
Es 1st zu betonen, daß der Gasdurchgang umgekehrt proportional dem Gurley-Wert der Folie war. Ein
steigender Gurley-Wert bedeutet somit, daß eine Folie dem Gasdurchgang durch seine Poren einen höheren
Widerstand entgegensetzt. Folien mit einem Gurley-Wert
von mehr als 100 Sekunden sind für viele /wecke, für die mikroporöse Folien gewöhnlich
vcrwciulcl werden, unncclniiel.
DIc !Ergebnisse dieser Prüfung /eigen, dall die nach
dem bekannten Verfahren hergestellten mikroporösen Folien mit einer Ausnahme ungeeignet waren. Wenn
jedoch genau die gleichen Ausgangsfollcn, die zur Herstellung mikroporöser Folien nach dem bekannten
Verfahren verwendet wurden, gemäß der Erfindung verarbeitet wurden, wobei alle Variablen konstant
gehalten wurden, außer daß das Heißrecken nicht einstufig, sondern In mehreren aufeinanderfolgenden
Stufen durchgeführt wurde, ergaben alle Proben mit einer Ausnahme Gasdurchgangswerte, die innerhalb
annehmbarer Grenzen für die Gasdurchlässigkeit mikroporöser Folien lagen. Aber auch die außerhalb des
Bereichs der Annehmbarkelt liegende Probe zeigte noch eine äußerst starke Verbesserung gegenüber der nach
dem bekannten Verfahren hergestellten mikroporösen Folie.
Krgcbnisse der Stiibililiilsprüfunpcn
I dIic vim Voilaliien
Beispiel
20
Tabelle 1
Gasdurchlässigkeit
Gasdurchlässigkeit
Folie von Verfahren | Cias |
Beispiel 2 | durchgang. |
tiurlcv- | |
Sckunden |
einstufiges Heißrecken 150
mehrstufiges Heißrecken 43
Sl.ihihl.il
(nach I SId. l>ci Wl"Cl
Verminderung Schrumpfung
des Cias- in Längs
durchganges richtung
2 einstufiges 63% 12%
Hcili recken
mehrstufiges 24% 9%
Heißrecken
Die Undurchsichtigkeit, bei mikroporösen Folien
auch als Weißgrad bezeichnet, von Proben der gemäß dem Beispiel 2 hergestellten Folien wurde nach der
ASTM-Methode D1365-60T bestimmt. Bei dieser
Methode wird der Weißgrad der Probe als »L-Wert« bezeichnet. Eine Undurchsichtigkeit mit einem L-Wert
von 100 bedeutet reines Weiß. Ein Undurchslchtigkeltswert
von 0 bedeutet reines Schwarz. Je höher der Undurchslchtlgkeltswert oder L-Wert, umso höher ist
der Weißgrad der Folie.
Die Undurchslchtlgkeitswerte für die gemäß der
Erfindung und nach dem bekannten Verfahren auf die im Beispiel 2 beschriebene Welse hergestellten Folien
sind In Tabelle 3 angegeben. Auch diese Ergebnisse lassen die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der
Erfindung über das bekannte Verfahren hinsichtlich der Undurchsichtigkeit der mikroporösen Folien erkennen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten. In vielen aufeinanderfolgenden Stufen heiß gereckten Folien
haben erheblich höhere Undurchsichtigkeltswerte als die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Folien.
40
Proben der gemäß dem Beispiel 2 hergestellten Folien wurden In Längsrichtung gemessen. Die Proben wurden
dann 1 Stunde in einem Wärmeschrank bei 90° C gehalten. Nach der Entnahme aus dem Wärmeschrank
wurde erneut die Länge gemessen. Aus den Ergebnissen wurde die Maßhaltigkeit bestimmt. Die In der
Tabelle genannte Zahl 1st die Verminderung der Länge (ursprüngliche Länge minus Länge nach der Wärmebehandlung)
als Prozentsatz der ursprünglichen Länge. Die Verminderung dsr Gasdurchlässigkeil ist ebenfalls
in Tabelle 2 angegeben.
Es Ist zu bemerken, daß anstelle einer Alterung über
einen Langzeltraum eine erhöhte Temperatur zur Einwirkung gebracht wird. Die kurzzeitige Einwirkung
einer hohen Temperatur simuliert die Alterung bei Umgebungstemperatur während eines langen Zeitraumes.
Es Ist daher zulässig, eine kurzzeitige Alterung bei «>
hoher Temperatur anzuwenden, um die langfristige Stabilität von mikroporösen Folien im normalen
Gebrauch zu ermitteln.
Die Ergebnisse In Tabelle 2 zeigen, daß die gemäß
der Erfindung hergestellten Folien den nach den bekannten Verfahren hergestellten Folien In bezug auf
Maßhaltigkeit sowie Beständigkeit des Gasdurchganges weit überleiten sind.
Tabelle 3 | Verfahren | L-Wert |
Folie von Beispiel |
einstufiges Heißrecken mehrstufiges Heißrecken |
62.4 44.9 |
2 | ||
Um zu ermitteln, ob das Heißrecken in einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Stufen eine verringerte
Dehnungsgeschwindigkeit während des Heißreckens Im Vergleich zu dem einstufigen Heißrecken bei den
bekannten Verfahren zur Folge hat, wurde der folgende Versuch durchgeführt:
Die Reckbehandlung wurde in der gleichen Weise wie bei den beiden Versuchen von Betspiel 2 wiederholt.
In diesem Fall wurden jedoch 60 Gruppen von Markierungen auf der ungereckten Folie angebracht.
Die einzelnen Gruppen von Markierungen hatten einen Abstand von 105 mm. Die Folie wurde dann gereckt.
Wenn die erste Gruppe von Markierungen auf der gereckten Folie den Ausgang des Ofens erreichte,
wurde die Folie angehalten und der Abstand zwischen den Markierungen gemessen. Aus den Ergebnissen
wurde die prozentuale Reckung In Abhängigkeit von der durchlaufenden Entfernung In der Heißreckvorrichtung
berechnet. Die erhaltenen Kurven für das bekannte Verfahren mit elnstufieem Heißrecken und
13
für das Verfahren gemäß der Erfindung mit Helßrekkung In einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Stufen
sind In Fi g. 2 dargestellt
In Fig. 2 ist die Zunahme der Länge In Prozent oder
die prozentuale Reckung zur normalisierten Laufstrecke der Folie in Beziehung gesetzt. Um diese Kurve zu
erläutern, sei eine Stelle im Ofen angenommen, die. In
Laufrichtung der Folie gesehen, von dem Punkt, an dem das Heißrecken beginnt, einen Abstand von 20%
hat. Bei dem bekannten Verfahren (einstufiges Heißrek- "
ken) hat die Folie an dieser Stelle durch das Recken eine Längenzunahme von etwa 1101A. erreicht. Dagegen
ist die Folie beim Verfahren gemäß der Erfindung an der entsprechenden Stelle (ungefähr an der vierten
Heißreckwalze) um 40% ihrer ursprünglichen ungereck- * ten Länge gereckt worden. Es ist zu betonen, daß zu
Beginn des Heißreckens die prozentuale Reckung aufgrund des vorherigen Kaltreckens nicht 0 beträgt.
Dies unterstreicht weiterhin die geringe Dehnungsgeschwindlgkelt
beim Verfahren gemilO der Erfindung. '"
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß Flg. 2 erkennen läßt, daß die durchschnittliche Reckgcschwlndigkeit
in Abhängigkeit von der Entfernung oder die durchschnittliche Dehnungsgeschwindigkeit beim
Verfahren gemäß der Erfindung viel geringer 1st als ^
beim bekannten Verfahren.
Es ist zu bemerken, daß zwar angenommen wird, daß die verringerte durchschnittliche Dehnungsgeschwlndlgkelt
der Grund für die verbesserten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung Ist, jedoch Ist keine ■'·'
Festlegung auf diese Theorie beabsichtigt. Wenn somit In Zukunft eine andere, einleuchtendere Hypothese
oder Theorie bezüglich der Gründe der durch das mehrstufige Heißrecken erzielten Verbesserung Im Vergleich
zu dem einstufigen Heißrecken gefunden wird, würde .'>
dies in keiner Welse die Gültigkeit des verbesserten
Verfahrens gemäß der Erfindung beeinträchtigen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
411
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung offenzclliger mikroporöser Polypropylenfolien aus nichtporösen, kristallinen, elastischen Polypropylenfolien mit einer Ausgangskrlstalllnltät von mindestens 30% und einer bei 25° C gemessenen aus 50% Dehnung ermittelten elastischen Erholung von mehr als 50t durch Kaltrecken in Längsrichtung bei Temperaturen Im Bereich zwischen 10° C und 70" C, anschließendem mehrstufigen Heißstrecken in der gleichen Richtung bei Temperaturen Im Bereich zwischen 130° C und 1500C bis zu einer Gesamtreckung von 10 bis 300% der ursprünglichen Länge bei einem Reckverhältnis Im Bereich zwischen 0,50: 1 bis 0,97: 1 und Fixleren der hierbei erhaltenen Folie bei Im wesentlichen konstanter Länge bei Temperaturen Im Bereich zwischen 100 und 1550C, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißrecken In 20 bis 40 aufeinanderfolgenden getrennten Stufen durchgeführt wird.
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