DE2316645C3

DE2316645C3 - Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten Folie aus Polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE2316645C3
Application number: DE2316645A
Authority: DE
Inventors: Tohru Sasaki; Shuji Terasaki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1984-09-06
Also published as: BE797808A; JPS48103677A; FR2179252A1; DE2316645A1; DE2316645B2; GB1394479A; FR2179252B1; JPS5130595B2; US3869534A

Description

fluorathylen, Monochlortrifluoräthylen. Hexafluorpropylen oder Vinylfluorid, wobei in dem Mischpolyerisat der Gehalt an der mischpolymerisierbaren Monomerkomponente höchstens 5 Mol-% beträgt. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist ein wichtiger Faktor zur Festlegung der Formgebungs- und Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffes und der physikalischen Eigenschaften des geformten Produktes. Die Intrinsikviskosität des Poly vinylidenfluorids wird auf einen Bereich von 0,8 bis 1,5 eingestellt.

Die Intrinsikviskosität des Polyvinylidenfluorid* berechnet sich aus folgender Gleichung:

Vmh = [ln//v]/C

15

worin bedeutet //,. die relative Viskosität, gemessen bei 30⁰C in einer Dimethylformamidlösung bei einer PoIyvinylidenfluoridkonzentration von 0,4 g/100 cm'. Die relative Viskosität //.. sieht für ein Viskositätsverhältnis zwischen der Polymerisatlösung und Dimclhylform- _>o amid als Lösungsmittel, und [In//.] bedeutet den entsprechenden natürlichen Logarithmus. C bedeutet das Gewicht des Polymerisats in 100 cm¹ Dimethylformamid.

Wenn die Intrinsikviskosität unterhalb 0.8 liegt, kann zwar der Kunststoff aufgrund seiner geringen Viskosität leicht extrudiert werden; es besieht jedoch die Neigung, daß während der Abkühlung eine Kristallisation auftritt, und wenn die Folie in Längsrichtung verstreckt wird, «ritt in der so verstreckten Folie eine beträchtliche Fibrillierung auf, so daß sie leicht reißt. Wenn die Intrinsikviskosität den Wert von 1,8 übersteigt, wird die Extrusion des Kunststoffes schwierig, und außerdem nimmt die Spannung in der Folie, die durch Verstrecken erhalten wird, zu, so daß sie während der Verstreckung S5 in Querichtung leicht aufspaltet.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß. wenn ein durch Schmelzextrudieren von Polyvinylidenfluorid erhaltenes Folienmaterial abgekühlt und verfestigt .vird. bei einer sehr schnellen Abkühlung der Folie zur Vermoidung der Bildung von großen Sphärolithen in der sich ergebenden Folie eine Spannung auftritt, wobei die Kristallisation und die Spannung die nachfolgende Vcrstreckung in Längs- und Querrichtung stark beeinträchtigen. Wenn die Temperatur auf einen Wert unterhalb 150° C gesenkt wird, während der Kunststoff aus dem geschmolzenen Zustand abgekühlt wird, nimmt die Kristallisationsgeschwindigkcit rasch zu. und wenn der Kunststoff auf eine Temperatur unterhalb 80"C abgekühlt wird, tritt wegen der Kristallisation desselben eine Volumenkontraktion auf, was zur Bildung einer örtlichen Spannung und Dehnung in der sich ergebenden Folie führt. Obwohl die Oberfläche der so hergestellten Folie glatt erscheint, besteht die Neigung, daß die Folie bei der Längsverstreckung fibrillicrt, und es kann keine gleichförmige molekulare Orientierung erzielt werden. Wenn nun die Folie in Querrichtung verstreckt wird, zerreißt sie in Längsrichtung, oder es entstehen anderweitig ungleichförmig verstreckte Abschnitte auf der gesamten Oberfläche der Folie, wodurch die Dicke der wi Folie noch ungleichmäßiger wird.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung keine Fibrillierung auftritt und auch eine biaxial orientierte Polyvinylidcnfluoridfolie mit einer gleichförmigen Struktur glatt her- u^r-> gestellt werden kann, wenn die unktxiul vorstreckte Folie um das 4,0- bis 8,0fachc senkrecht /ur Sirivkrichiung bei einer Temperatur über 150"C" versirecki und anschließend wärmefixieri wird.

Erfindunsgemäß wird die Folie nach dem Schmelzextrudieren auf eine Temperatur von 100 bis 145'C abgekühlt. Es wurde durch elektronenmikroskopische Untersuchung bestätigt, daß in der so erhaltenen nichtverstreckten Folie unter diesen Abkühlungsbedingungen Sphärolithe mit einem Durchmesser von 2 bis 20 um gebildet werden. Die Größe der Sphärolithe in der Folie hängt von der Schmelzextrusionstemperatur, der Dicke der Folie und der Abkühlungsgeschwindigkeit ab. Wenn eine nichtverstrcckte Folie, die durch Schmelzextrudieren und anschließendes Abkühlen und Verfestigen hergestellt worden ist und in der die Größe der Sphärolithe kleiner als 2 um ist, anschließend in Längsrichtung bei einer Temperatur von 140 bis 165^CC mit einem Verstreckungsverhälinis innerhalb des Bereiches von mehr als der minimalen Vcrstreckung bis zu dem 1.8fachcn der minimalen Verstreckung verstreckt wird, tritt in der Verstreckungsriehtung eine Fibrillierung auf. und aufgrund der Fibrillierung zerreißt die Folie in vielen Fällen während der Querverstreckung. Falls die Folie ohne Zerreißen biaxial verstreckt werden konnte, weist sie ungleichmäßig vorstreckte Teile auf. die auf die innere Spannung in den feinen, ungleichmäßig abgekühlten Teilen und auf die Differenz der intermolekularen Kohäsivkrafl durch die Fibrillierung während der uniaxialen Vcrstrcjku.-ig zwischen den kristallinen Teilen und den nichtkrisiallincn Teilen zurückzuführen sind. Durch diese ungleichmäßigen Teile wird die ungleichmäßige Dicke der Folie erhöht. Außerdem ist eine solche Folie bei höheren Temperaturen nicht dimensionsbeständig.

Wenn eine Folie, die Sphärolithe mit einem Durchmesser von mehr als 20 μιη aufweist, unter den oben angegebenen Versteckungsverhältnissen verstreckt wird, so sind die Tansparcn/. und auch die mechanischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sehr schlecht.

Der Grund für die Notwendigkeit, das Vcrstrekkungsvcrhälinis in Längsrichtung auf einen Wert unterhalb des !,Siachen der minimalen Versl reckung /ti beschränken, ist der. daß in der uiikixial vcrslreekien Folie, die auf einen Wert oberhalb des oben angegebenen Vcrstrcckungsverhältnisses vorstreckt worden ist. der Grad der Molckülorienticrung in Längsrichtung extrem hoch wird und dadurch die Fibrillierung in der Folie verstärkt wird und die Folie die Neigung hai, entlang der fibrillicrten Richtung zu zerreißen. Deshalb zerreißt auch dann, wenn der Durchmesser der Sphärolithe. die Verstrcckungsieinperaiur und die Verstreckungsdeformationsgeschwindigkcil begrenzt sind, die Folie leicht während der biaxialen Vcrstreckung.

Die minimale Verstreckung bedeutet das Verstrekkungsausmaß, das erforderlich ist, um die in der verstreckten Folie während der Vcrstreckung erzeugte Einschnürung vollständig zu beseitigen. Sie variier! in Abhängigkeit von der Verstreckungstemperatur und der Dicke der nichtverstreckten Folie und liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von dem 2.0- bis 3,8fachen bei einer Dicke von 0,03 bis 1,0 mm und bei einer Verstreckiingslcmpcratur von 140 bis 165"C.

Die Folie, die innerhalb des oben angegebenen uniaxialen Versireckungsvcrhälinisses vorstreckt worden ist. kann anschließend in senkrechter Richtung hicr/u um das 4.0- bis S.Ofachc verstreckt werden unter Verwendung eines iiblichen Spannrahmens bei einer Temperatur über I 50"C und kann dann erforderlichenfalls warincfmeri werden. Diese Wärmefixierung besteht in

iner Wärmebehandlung zur Entspannung von bis zu blO% sowohl in Längs- als auch in Querrichtung bei iner Temperatur über 125° C Die Wärmebehandlung vird vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des iereiches von 145 bis 165°C bis zu einer Entspannung On —2 bis —6% sowohl in Längs- als auch in Querrichung durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näier erläutert.

Beispiel 1

Polyvinylidenfluorid mit einer Intrinsikviskositäl von 1.15 wurde bei einer Temperatur von 27O"C" schmclzcxtiudäen unter Bildung einer Folie, und die so erhaltene Folie wurde dann auf einer auf 120⁰C erhitzten Walze bei einer Geschwindigkeit von 3,0 m/Minute unter Bildung einer nichtverstreckten Folie mit einer Dicke von 0.30 mm verfestigt. Es wurde gefunden, ö.iß die minimale Verstreckung der Folie bei 155¹Cdas 2.bf;iche betrug, und die Folie wurde bei 155° C in Längsrichtung auf das 2.8fache verstreckt, und anschließend wurde sie bei 17O⁰C in Querrichtung auf das 5.5fachc verstreckt. Dann wurde die verstreckte Folie wärmefixiert. Die biaxial verstreckte Folie wies eine Dicke von 20 μη\ und die in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführten Eigenschaften auf.

Getrennt davon wurde eine nichivcrstrcckte Folie mit der gleichen Dicke und nahezu der gleichen minimalen Verstreckung nach dem Abkühlen auf 70"C nach der Schmelzextrusion wie oben auf die gleiche Weise als Vergleichsprobe hergestellt. Die so erhaltene nichtverstreckte Folie wurde dann unter den gleichen Verstrckkungsbedingungen wie oben biaxial vcrsuecki. Die Eigenschaften der nichtverstreckten Folie gemäß der Erfindung sowie gemäß der Vergleichsprobe sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Tabelle Il (Fortsetzung)

Uigcnschafien der nicht vorstreckten Kolien

Folien ge'iiäß der !■Gründung

Vcr·

glcichv

iolien

Tabelle Il	folie genial} der 1 ,rlituliinf.'	Ver gleichs folie
l.igcnschaltcn der biaxial \ erstreckten Folien	20,2 i.2	20,0
Dicke (μηι) Ungleichmäßige Dicke in Längsrichtung R (¹Vo)

Kigcnsehaftcn der biaxial
vcrsircckicn l'olicn

Spezifisches Gewicht 1.778 1.771

bei30°C(g/cm^ä)

Sphärolithdnrchmesser(nm) 3—8 <1

Der Durchmesser der Sphärolithc wurde durch Messen der Größe der Oberflachenreprika unter Verwendung eines Elektronenmikroskops und durch Beobachtung unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops bestimmt. Die Verteilung des Durchmessers der Sphärolithe in der nichtversireckten Folie war nahezu gleichförmig in der Richtung der Dicke. Die Eigenschaften der biaxial verstreckten Folien gemäß der Erfindung sowie gemäß der Vergleichsprobe sind in tier nachfolgenden Tabelle Il angegeben.

Folie Ver

gemäß der gleichs-Erfindung folie

Ungleichmäßige Dicke in Querrichtung R (%)
Zugfestigkeit in Längsrichtung

(kp/mm²)

Zugfestigkeit in Querrichtung

(kp/mnr)

Zugdehnung in Längsrichtung

Zxigdchnung in Querrichtung (°/o)
Transparenz, Trübung (%)
Wärmeschrumpfung in Längsrichtung (%) (nach 10miniiligcm
Erhitzen auf 140'"C)
Auftreten von feinen Falten
nach 1 stündigem Erhitzen
auf 130" C

nach 1 stündigem Erhitzen
auf 150 C
Anzahl der Schlitze

(Aufspaltungen) während der Ver- < 0,05 Streckung mit dem Spannrahmen

ίο (pro Stunde)

6,8	16,0
16,0	16,5
22.1	20,5
182,0	135,0
90,0	34,0
2,0	9,8
1,2	2,8

-2,0

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß hcrgescllte biaxial verstreckte Folie der Vcrgleichsfolie insofern überlegen war, als die Dikkc der crCindungsgcmäß hergestellten Folie gleichförmiger war, diese weniger ungleichmäßige Teile aufwies und die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet war. Im Gegensatz dazu wies die Vergleichsfolie transparente und opake Teile auf, was anzeigte, daß gleichzeitig kristalline Reste vorhanden waren, und die Schwankung der Dicke in einem ganz kleinen Bereich war beträchtlich. Daraus gehl hervor, daß die Ungleichmäßigkeit der Dikkc in Längsrichtung, die nach einer Mikrometermethode gemessen wurde, bei der Vergleichsfolie ebenfalls

4^r) beträchtlich war, was anzeigte, daß in der Vergleichsfolie laisächlich eine ungleichmäßige Verstreckung auftrat. Daraus geht ferner hervor, daß die ungleichmäßige Vcrsircckung auch das Auftreten von Brüchen oder Rissen in der Folie während der Verstreckung durch den

w Spannrahmen erhöht. Das Auftreten von feinen Falten wurde dadurch bestimmt, daß man die Folie unter trokkcncr Wärme bei 150°C eine Stunde lang schrumpfen ließ und die Oberfläche der Folie mit dem bloßen Auge beobachtete. In der Vcrgleichsfolie wurden auf der gesamten Oberfläche der Folie Fallen gebildet, und die Folie wurde deformiert, während im Gegensatz dazu die erfindungsgemäße Folie völlig frei von derartigen Falten war und die Oberfläche glatt war. Es wird angenommen, daß diese feinen Fallen aufgrund der Anwesenheit der obengenannten kristallinen Rückstände und der ungleichmäßigen Orientierung gebildet wurden, und in der Vergleichsfolic konnten auch dann, wenn die Folie wärmefixieri worden war. diese Falten nicht verhindert werden.

F.ine Folie, bei der solche Fallen auftreten, ist für die praktische Verwendung nicht geeignet, da die Folie Falten bilden kann, wenn sie als Schichifolie verwendet wird und der /um Laminieren verwendete Klebstoff un-

ter Kinwirkung von Wärme getrocknet wird, oder wenn sie während einer Weiterverarbeitung, beispielsweise bei einer Aufdampfbesehichtung, erhitzt wird. Deshalb stellt die Riltenbildung ein schwerwiegendes Problem bei der Herstellung von qualitativ hochwenigen Folien dar.

Beispiel 2

Polyvinylidenfluorid mit einer Intrinsikviskosiiät von 1,10 wurde bei einer Temperatur von 260"C sehmelzextrudiert unter Bildung einer Folie. Die dabei erhaltene Folie wurde dann abgekühlt und auf einer sich mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Minutc drehenden und auf 130°C erhitzten Walze unter Bildung einer iiic'ntverstreckten Folie mit einer Dicke von 0.14 mm verfestigt. Die so hergestellte Folie wurde dann bei I5O"C in Längsrichtung um das 2,6fache zur Herstellung einer uniaxial verstreckten Folie (Probe 1) verstreckt.

Getrennt davon wurde eine uniaxial verstrcckte Folie auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch zum Abkühlen und Verfestigen nach der Schmelzextrusion eine Temperatur von 75"C angewendet wurde, und dabei wurde eine Vergleichsprobe (Probe 2) erhalten.

Die Eigenschaften der wie oben hergestellten beiden nichtverstreckten Folien sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

labclle 111

I'.igoiisdialicu der mehl	lohe	Sei
versiieekieii I oho	geniiilliler	μΐοΐι
	!'!rfiiuliiiig	fllllL
Spezifisches Gewicht bei	1.775	1,76
30 ¹C (g/cm¹)
Sphiiroliihdurchmcsscrdim)	2-5	< 1
Minimale Vcrstreckung	2.4fach	2.4f
(150"C)

Die uniaxial verstreckten Folien der Proben 1 und 2 wurden gleichmäßig erhitzt und in Querrichtung unter

is variierenden Verstreckungsbedingungen unter Bildung von Folien mit einer Dicke von jeweils etwa 9 μηι verstreckt. Die typischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In der Tabelle IV gibt der Öffnungswinkel des Spannrahmens den Winkel zwischen einem Paar einander gegenüberliegender Führungsschienen an, wenn ein Paar Klemmen, die an beiden Enden der Folie angreifen, entlang der Führungsnutc der Schiene geführt werden, die sich in linearer Richtung erstreckt, wodurch die festge-

2^r> klemmte Folie in Querrichtung verstreckt wird. Bei der in der Tabelle IV angegebenen Verstreckungstemperatur handelt es sich um eine 10 mm oberhalb der zu verslreckenden Folie gemessene Heißluftiemperatur.

Tabelle IV	Spann	Kolientrans-	Ver-	Vcr-	Nach eiiiMündi-	Ungleichmä	Bruch wäh
Uniaxial	rahmen-	portgcschwin-	xtreckungs-	sircckiings-	gcin Kihil/en	ßige lücke in	rend der Vor-
verstreckte	öffnungs	iligkeit	temperatur	verhältni«.	gebildete	Ijingsrichlung	Streckung
Folie	winkel				feine I allen
	(Grad)	(m/Min.)	(C)			(%)	(pro Stunde)
Probe Nr.	10	20	169	5,8	-(bei 150 C)	J.6	<0.1
1	14	16	169	5.9	- [bei 150'C)	3.6	<0.1
1	8	20	170	5,8	+ (bei 120° C)	11,2	>2
2	10	16	170	5,8	+ (bei 120" C)	11,2	>2
2

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die Verstrcckbarkeit der nichtverstreckten erfindungsgemäß hergestellten Folie, die Sphärolithe mit einem Durchmesser von mehr als 2 μηι aufwies, ausgezeichnet war. Im Gegensatz dazu behält die Sphärolilhe mit einem kleineren Durchmesser enthaltende Vergleichsfolie die während der Abkühlung aufgetretene innere Spannung bei, wodurch die Fibrillicrung verstärkt wird. Aus diesem Grunde ist die Einschnürungslinie während der Behandlung durch den Spannrahmen instabil, und deshalb tritt eine ungleichmäßige Dicke in der verstreckten Folie auf, und nach der Wärmebehandlung der Folie entstehen feine Falten.

Claims

Patentanspruch:

der ursprünglichen Verstreckungsrichtung fibrilliert, so daß die Folie in Längsrichtung leicht zerreißt, oder es treten, wenn die Folie verstreckt wird, auf der gesamten Oberfläche der Folie durch die Verstreckung ungleichmäßige Abschnitte auf. Der hier verwendete Ausdruck »Fibrillierung« bedeutet, daß die Folie dazu neigt wegen der Faserorientierung der Moleküle leicht zu zerreißen, daß die Folie jedoch nicht notwendigerweise in Fasern aufgespalten wird. Wegen des Auftretens von

Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten Folie aus Polyvinylidenfluorid, bei dem man Polyvinylidenfluorid mit einer lntrinsikviskositäl zwischen 0.8 und 1.8 zu einer unverstreckten Folie
schmelzextrudiert, die man unter Bildung von Sphärolithen kühlt und bei einer Temperatur zwischen _ .

140⁰C und dem Kristallitschmelzpunkt längs- und to ungleichmäßigen Abschnitten wird die Dicke der sich danach querverstreckt und gegebenenfalls wärmefi- ergebenden, biaxial orientierten Folie ungleichmäßig, xiert. dadurch gekennzeichnet, daß man und die Folie wird opak. Außerdem tritt in der Folie eine das Kühlen zum Erzeugen von Sphärolithcn mit beachtliche Spannung auf. Es war deshalb nach dem Durchmessern zwischen 2 und 20 μπι bei einer Tem- bisher bekannten Verfahren schwierig, verstreckte Foperatur zwischen 100 und 145°C vornimmt, unter- 15 lien mit einer technisch annehmbaren Qualität herzuhalb 165°C mit einem Streckverhältnis längsver- stellen.

streckt, das zwischen der minimalen Vcrstreckung. Die obenerwähnten Schwierigkeiten bei der Verar-

die zur vollständigen Beseitigung der bei der Ver- beilbarkeit sind auf die hohe Kristallinität und die exstreckung erzeugten Einschnürung erforderlich ist. trem hohe Krisallisationsgcschwindigkeit des Polyvinyunddem l.Sfachen der minimalen Versircckung liegt :o lidcniluorids und die hohe intermolekulare Kohäsions- und bei einer Temperatur über 150"C auf das 4- bis kraft des Polymerisats zurückzuführen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde PVDF ein latentes Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 80%, bezogen auf den Kunststoff, einverleibt und eine daraus hergestellte Folie biaxial verstreckt (GB-PS 4 36 398). Da der zu verstreckende Kunststoff das Lösungsmittel enthält, kann jedoch nicht erwartet werden, daß sich bei diesem Verfahren während der Verstrekkung eine hohe molekulare Orientierung ausbildet. Tatsächlich /eigen die Beispiele der obengenannten britischen Patentschrift, daß die Festigkeit der nach diesem

p
8fache querverstreckt.

Die F.rfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer verstreckten Folie aus Polyvinylidenfluobiff d Ph

Verfahren hergestellten Folie höchstens in der Größenordnung von 12,5 kp/mm² liegt. Darüber hinaus treten bei diesem Verfahren verschiedene technische Proble-

rid. nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bekannt, daß ein verstrecktes Garn oder eine
iiniaxial orientierte Folie mühelos duch Schmclz.extrucliercn von Polyvinylidenfluorid und Verstrecken in
Längsrichtung nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden kann. Wenn die Folie, die in einer Richtung 15 mc, beispielsweise bezüglich der Rückgewinnung und orientiert worden ist, jedoch senkrecht zur Oricntic- Entfernung des in der Folie während und nach der Verrungsrichtung wcitervcrstreckt werden soll, wird die Streckung vorhandenen Lösungsmittels, auf. Dicke der sich ergebenden Folie extrem ungleichmäßig. Die DE-OS 17 04 762 beschreibt ein Verfahren zum

oder die Folie reißt häufig während der Verstreckung. Herstellen von Polyvinylidenfluoridfolien mit verbes-Es war deshalb bisher sehr schwierig, eine in zufrieden- 40 serten elektrischen Eigenschaften, insbesondere mit «"teilender Weise biaxial orientierte Folie aus Polyvinyl!- größerer Dielektrizitätskonstante und kleinerem Verlustfaktor, wobei nach dem Recken die zumindest in einer Richtung molekular orientierte Polyvinylidenfluoridfolie bei einer Temperatur zwischen 125 und 175"C

unterhalb des Schmelzpunktes von Polyvinylidenfluo- 45 wärmcbchandcll wird und dabei derart unter Spannung rid. jedoch oberhalb der Glasübergangsiemperalur der- gehalten wird, daß sich die Folie in ihrer Orientierungssclbcn verstreckt wird, tritt senkrecht zur Verstrck- richtung um nicht mehr als 10% dehnt oder zusammenkuivisrichtung eine Einschnürung auf, wobei die Dicke zieht. Es ist bekannt, daß das Verstrecken von hochkriinnerhalb eines extrem schmalen Bereichs entlang der stallinen Folien problematisch ist. Es werden daher Fo-Einschnürungslinie abnimmt. Das Polyvinylidenfluorid 50 lien ohne große Sphärolithe verwendet. Diese Arbeitshat im Gegensatz zu allen anderen kristallinen Kunst- weise wird auch bei dem in der DE-OS 17 04 762 be-

denfluorid in stabiler Weise herzustellen. Wenn nämlich eine im wesentlichen nicht orientierte Folie aus Polyvinylidenfluorid in einer Richtung bei einer Temperatur

stoffen die Neigung, daß auch beim Erhöhen der Verstreckungstemperatur bis auf einen Wert in die Nähe des Schmelzpunktes des Polyvinylidenfluorids diese Erscheinung nicht verschwindet.

In einem solchen Falle ist es nur dadurch möglich, die Folie konstant z.u verstrecken, daß man das Auftreten der Einschnürungslinie konstant in einer bestimmten Position in der Folie einstellt, beispielseisc durch Verschriebenen Verfahren angewendet. Durch die starke Kühlung treten jedoch Spannungen in der Folie auf, die zu einer ungleichmäßigen Verstreckung führen können. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer verstreckten Folie aus Polyvinylidenfluorid, wobei eine gleichmäßig dicke Polyvinylidcnfluoridfolie mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einer ausgezeichneten Wärme

wendung einer Heizeinrichtung, die mit einem linearen mi dimensionsbeständigkeit zuverlässig hergestellt werden Schlitz versehen ist und die Folie zwischen einem Paar kann.

Diese Aufgabe wird in Verbindung mit den Merkmalen des Anspruchsoberbegriffs durch die Merkmale im Kennzeichen gelöst.

l's k.inii nicht nur Polyvinylidenfluorid eingesetzt uerden, sondern auch ein Mischpolymerisat von Vinyli-

Hei/walzen örtlich erhitzt, wodurch eine Einschnürung in der Folie erzwungen wird. Wenn jedoch die auf diese Weise erhaltene, iiniaxial orientierte Folie senkrecht zur Orieniierimgsriehtimg mittels eines üblichen Spamirah nicns u eilen erstreckt weiden soll, tritt wahrem! der Versircckung die obengenannte Einschnürung aiii. In diesem I all wird die uniaxial orientierte Folie entlang

denfluorid und einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen. Halogenäthylen, wie Tetra-