DE2055193A1

DE2055193A1 - Offenzelhge mikroporöse Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2055193A1
Application number: DE19702055193
Authority: DE
Inventors: Melvin Leonard West Orange Loft Jon Thomas Springfield Plovan Steven Gerald Livington N J Drum (V St A)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-11-13
Filing date: 1970-11-10
Publication date: 1971-05-19
Also published as: CH539496A; ES385526A1; GB1287505A; DE2055193C2; FR2067271B1; IL35643A0; BE758823A; FR2067271A1; CA925671A; IL35643A

Description

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.H.197O Ke/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10036 (U.S.A.)

Qffenzellige mikroporöse Folien und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Folien aus synthe- I tischen Harzen oder Polymeren und die hierbei erhaltenen Folien.

Poröse Folien können in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden: Einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d.h. geschlossenzellige Folien, und einen Typ, bei dem die Poren über gekrümmte oder verschlungene Wege, die sich von einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich zur anderen Oberfläche oder zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden sind, d.h. offenzellige Folien. Die porösen Folien gemäß der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ. g

Die Poren der porösen Folien gemäß der Erfindung sind ferner mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten der Porengestalt oder der Anordnung der Poren sind nur unter dem Mikroskop festzustellen. Die offenen Zellen oder Poren in den Folien sind sogar kleiner als die offenen Zellen oder Poren, die mit einem gewöhnlichen optischen Mikroskop gemessen werden können, weil die Wellenlänge von

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sichtbarem Licht, die etwa 5000 £ beträgt, größer ist als die längste planare Dimension oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die Mikroporen der Folien gemäß der Erfindung können jedoch mit dem Elektronenmikroskop, das Einzelheiten der Struktur von Poren von weniger als 5000 S zu enthüllen vermag, identifiziert werden.

Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner durch ein geringeres Rauragewicht, zuweilen einfach als "niedrige Dichte" bezeichnet, aus. Day Raumgewicht oder die Dichte ist ebenfalls ein Maß der Steigerung der Porosität der Folien. Mit anderen Worten, diese mikroporösen Folien haben ein Raumgewicht oder eine Gesamtdichte, die geringer ist als das Raumgewicht entsprechender Folien, die aus dem gleichen Polymermatcriai bestehen, aber keine offenzellige oder sonstige poröse Struktur haben. Der hier gebrauchte Ausdruck "Raumgewicht" bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolurnens oder geometrischen Volumens der Folie» Dieses Bruttovolumen wird bestimmt, indem ein bekanntes Gewicht der Folie in ein teilweise mit Quecksilber gefülltes Gefäß bei 25^C und Normaldruck getaucht wird. Die Volumenzunahme oder der Anstieg des Spiegels des Quecksilbers ist ein direktes Maß für des Bruttovolumen. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenometermethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, Seite 892 (Interscience 1949),.beschrieben. Weitere wichtige Eigenschaften der Folien gemäß der Erfindung sind ihre Stickstoffdurchlässigkeit, Oberfläche und Bruchdehnung. Alle diese Eigenschaften dienen der Unterscheidung der Folien von den bekannten Folien,

Folien werden aus synthetischen Harzen oder Polymeren, z.B. Polypropylen, nach den verschiedensten Verfahren durch Strangpressen oder Gießen hergestellt. Diese Folien haben viele erwünschte Eigenschuften, z.B. hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen Wärme, Licht und viele Chemikalien.

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BAD ORIGINAL

Für bestimmte Anwendungen, z.B. als Filtermittel und Träner für atmende Wundverbände oder Bandagen, sind jedoch Folien, die auiSer ihren sonstigen erwünschten Eigenschaften eine Porenstruktur haben, netwendig oder sehr erwünscht.

Es sind bereits poröse Folien hergestellt worden, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur haben, und die sich ebenfalls durch ein verringertes Raumgewicht auszeichnen. Folien mit dieser mikroporösen Struktur werden beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 3 426 754 der Anmelder!π beschrieben. Bei dem dort beschriebenen bevorzugten Herstellungsverfahren werden kristalline, elastische Ausgan^sfolien um etwa 10 bis 300$ ihrer ursprünglichen Länge bei Umgebungstemperatur, d.h. "kalt", gereckt. Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie nicht ungehindert oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert. Hie Folien gemäß der. Hrfindung sind jedoch von den bekannten Folien durch die Stickstoffdurchlässigkeit unö ihre Bruchdehnung leicht zu unterscheiden.

Die vorstehend genannten bekannten mikroporösen Folien sind zwar vorteilhaft und brauchbar, jedoch wurde weiter nach neuen Verfahren gesucht, mit denen offenzellige mikroporöse Folien 'hergestellt werden können, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -Verteilung, eine größere G-esamtporenf lache und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sine wichtig bei Anwendungen, z.B. als Filtermittel, v/o eine große Zahl von gleichmäßig verteilten Poren notwendig oder sehr erwünscht ist, und für Anwendungen wie atmende Wund verbände, die hohen Temperaturen, z.B. Sterilisationoternperaturen ausgesetzt sind, wo thermische Stabilität notwendig oder sehr erwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von neuen offentheiligen, mikroporösen Polyi::crfolien, die verbesserte Porosität und thermische Stabil!-

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BAD ORIGINAL

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tat und nicht die Begrenzungen und Nachteile bekannter poröser Polyrrierfolien aufweisen, und die hierbei erhaltenen offenzelligen mikroporösen Polymerfolien.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die offenzelligen, mikroporösen Polymerfolien aus nicht-porösen, kristallinen, elastischen Polymerfolien hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1) Die elastische Folie wird kalt gereckt oder verstreckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet habeno

2) Die kalt gereckte Folie wird heiß verstreckt, bis sich Fibrillen und Poren oder offene Zellen, die parallel Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben.

3) Die erhaltene poröse Folie wird unter Spannung, d.h. bei im wesentlichen konstanter Länge, erhitzt oder heißfixiert, um ihr Stabilität zu verleihen.

Die hierbei erhaltenen offenzelligen mikroporösen Polyrnerfolien zeichnen sich durch einen Stickstoffdurchgang von mehr als etwa 35,4, vorzugsweise mehr als etwa 40, ein Raumgewicht, das geringer ist als das Raumgewicht des polymeren elastischen Materials, aus dem sie hergestellt

2 3 worden sind, und eine Oberfläche von wenigstens 30 m /cm aus. Die aus Polypropylen hergestellten Endprodukte haben ferner eine Bruchdehnung von etwa 50 bis

Die elastische Ausgangsfolie wird vorzugsweise aus kristallinen Polymeren wie Polypropylen oder Oxymethylenpolyrneren durch Strangpressen einer Schmelze des Polymeren zu Folien, Abziehen des Extrudats bei einem Abzugsverhältnis, das eine orientierte Folie ergibt, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen oder Tempern der orientierten Folie zur Verbesserung oder Steigerung der Anfangskristallinität hergestellt.

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^ ^)G ■■■"· BADORIQiNAL

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Peststellung, daß durch aufeinanderfolgendes Kaltrecken und Heißrecken der elastischen Folie eine einzigartige offenzellige Struktur verliehen wird, die zu vorteilhaften Eigenschaften einschließlich verbesserter oder größerer Porosität durch Verringerung des Raumgewichts, verbesserter thermischer Stabilität und Steigerung der Porosität führt, wenn die Folie mit gewissen organischen Flüssigkeiten wie Perchloräthylen behandelt wird.

Nach verschiedenen morphologischen Methoden oder Tests, z.B. mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wurde festgestellt, daß die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung sich durch eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen auszeichnen, deren Längsachsen im wesentlichen parallel verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit diesen nichtporösen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen nichtporösen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von langgestreckten, porösen Oberflächenbereichen vorhanden, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen oder faserigen Fäden enthalten. Diese'Fibrillen sind an jedem Ende mit den nicht-porösen Bereichen verbunden und verlaufen im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zu den oben genannten längs achsen. Zwischen den Fibrillen befinden sich die Poren oder offenen Zellen der Folien gemäß der Erfindung. Diese Oberflächenporen oder offenen Zellen sind über verschlungene oder gekrümmte Wege oder Durchgänge, die sich von einen Oberflächenbereich zum gegenüberliegenden Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden.

Mit einer in dieser Weise ausgebildeten morphologischen Struktur haben die Folien gemäß der Erfindung eine größere Oberfläche, eine größere Porenzahl und eine gleichmäßigere Porenverteilung al3 die bekannten mikroporösen Folien. Ferner sind die in den neuen Folien vorhandenen Fibrillen stärker ale das restlich«· Polymermaterial in der Folie

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BAD ORKSINAI.

gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschriebene

Fig.1 zeigt schernatisch eine Vorrichtung, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet.

Fig.2 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme einer elaatiachen Ausgangsfolie aus getempertem Polypropylen bei 45»000-facher Vergrößerung.

Fig.3, 4 und 5 sind Elektronenmikroskopaufnahmen von mikroporösen Polypropylenfolien gemäß der Erfindung mit 13.800-facher, 16,000-facher und 54.000-facher Vergrößerung.

Fig.6 und 7 sind Elektronenmikroskopaufnahmen einer nach einem bekannten Verfahren hergestellten mikroporösen ■ Polypropylenfolie bei 13.800-facher und 51.000-facher Vergrößerung.

Fig.8 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß verschiedener Kaltstreck- und Heißstreckverfahren bei bestimmten Heißfixierbedingungen auf die Stickstoffdurchlässigkeit von mikroporösen Polypr.opylenf olien veranschaulicht.

Als Ausgangsmaterilien für die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung werden elastische Folien aus kristallinen fumbildenden Polymeren verwendet. Diese elastischen Folien haben bei der E-pholungszeit Null (nachstehend definiert) eine elastische Erholung von wenigstens etwa 4 0$, vorzugsweise von wenigstens etwa !30/£, insbesondere von wenigstens 80$, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung) von 50/ά bei 25°0 und 65'/' relntiver Feuchtigkeit unterworfen werden.

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BAD ORiO(NAL

Der hier gebrauchte Ausdruck "elastische Erholung" ist ein Ma.'i der Fähigkeit des Materials oder Formteils, z.B. einer Folie, nach der Verstreckung wieder zur ursprünglichen Größe zurückzukehren. Sie kann wie folgt berechne+ werden:
Elastische Erholung in ^c/o -

Gereckte Länge -Länge nach Entlastung ^ _Oq

Zusätzliche Länge nach aera Verstrecken

Eine Standarddehnung von 5C?o wird gewöhnlich zur Feststellung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien verwendet, jedoch ist dies lediglich als Beispiel anzusehen. Im allgemeinen haben diese Ausgangsfolien elasti- ä sehe Erholungen, die "bei Dehnung von weniger als 5O^ heber und bei wesentlich über 50y£ liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erholung bei 5C>-S Dehnung»

Diese elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine Kristallinität von wenigstens 2CyS, vorzugsweise von wenigstens 30^, insbesondere von wenigstens 50$, z.B. etwa 50 bis 90/0 oder mehr. Die prozentuale Kristallinität wird nach der Röntgenmethode bestimmt, die von R.G.Quynn und Mitarbeitern in Journal of Applied Polymer Science, Sand 2, Kr.5, Seite 166 bis 173 (1959), beschrieben wird. Eine ausführliche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Sedeutung in Polymeren findet sich in "Polymer and Resins"von | Goldirig (D.Van Nostrand, 1959).

Bevorzugte, als Ausgangsmaterial geeignete elastische Folien und ihre Herstellung werden in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 17 04 542.C) der

Anmelderin beschrieben.

Weitere elastische Folien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden in der britischen Patentschrift 1 052 550 beschrieben.

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Die für die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung verwendeten elastischen Folien sind von den Folien, die aus klassischen Elastomeren wie Natur- und Synthesekautschuken hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei.diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungsverhalten, insbesondere die Spannungs-Temperatur-Beziehung, vom Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückstellkraft, d.h. die mit sinkender Temperatur abnehmende Spannung und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei den Einfriertemperaturen, sind insbesondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten elastischen Folien ist dagegen von verschiedener Natur, Bei qualitativen thermodynamischen Versuchen mit diesen elastischen Ausgangsfolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) dahingehend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht von Entropie-Effekten beherrscht wird, sondern von einer Energiestufe abhängig ist. Noch wichtiger ist, daß festgestellt wurde, daß die elastischen Ausgangsfolien ihre Dehnungseigenschaften bei Temperaturen behalten, bei denen die normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Es wird somit angenommen, daß dem Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien Energie-Elastizitäts-Beziehungen zu Grunde liegen, und diese elastischen Folien können dann als "nicht-klassische" Elastomere bezeichnet werden.

V/ie bereits erwähnt, werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfolien aus Polymeren eines Typs hergestellt, der einen erheblichen Kristallinitätsgrad auszubilden vermag. Dies steht im Gegensatz zu üblicheren oder "klassischen" elastischen Materialien wie Natur- und'Synthesekautschuk, die in ihrem ungereckten oder spannungslosen Zustand im wesentlichen amorph sind.

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·■? BAD

Eine wichtige Gruppe von Polymeren, d.h. synthetischen harzartigen Materialien, auf die die Erfindung anwendbar sind, sind die Olefinpolymeren, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-rnethylpenten-i sowie Copolymere von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Ke ng er. anderer Olefine, z.B. Copolymere von Propylen und Äthylen, Copolymere einer größeren Menge 3-Met'nylbu"ien-1 und einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens v/ie n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie Copolymere von 3-Ketbylpenten~1 und den gleichen n-Alkenen, die vorstehend in Verbindung mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden. Diese Polymeren sollten in Form von Folien im allgemeine eine Kristallinität von wenigstens 20^, vorzugsweise von wenigstens 30'/o, insbesondere von 50 bis 90$ oder mehr haben.

Beispielsweise kann ein filmbilderides Homopolymeres von Polypropylen verwendet werden. Wenn Propylenhorcopolymere vorgesehen sind, werden vorzugsweise isotaktische Polypropylene verwendet, die die oben genannte prozentuale Kristallinität, ein Molekulargewicht (Gewichtsrnittel) von etwa 100.000 bis 750.000, vorzugsweise von 200.000 bis 500.000, und einen Schmelzindex (ASTM-1958D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine g

Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Erfindung wird in der Beschreibung und in den Beispielen in erster Linie in Verbindung mit den oben genannten Olefinpolymeren beachrieben, jedoch umfaßt sie auch -lie hochmolekularen Acetalpolymeren, z.B. Oxymetbylenpolymere. Sowohl Aoetalhomopolyinere als auch Acetalcopolyme;re können verwendet Werden, jedoch wird als Acetalpolymeres ein "regelloses" Oxyrnethylencopblymeres bevorzugt, d.h. ein Copolymeres, das wiederkehrende Oxymethylene!nheiten

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BAD

-CH₂-O- mit eingestreuten Gruppen der .Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei unmittelbar miteinander verbundene C-Atome enthält und in der Kette zwischen den beiden Valenzen steht, und wobei etwaige Substituenten arn Rost R inert sind, d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten -OR- als Einzeleinheiten vorliegen, die an jeder Seite an Oxyraethylengruppen gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. die Copolymeren, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind. Diese Polymeren in Folienform können ebenfalls eine Kristallinität von wenigstens 20$, vorzugsweise wenigstens 30$, insbesondere von wenigstens 50$, z.B. von 50 bis 60$ oder darüber haben. Ferner haben diese Polymeren einen Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10.000. Acetal- und Oxymethylenpolymere sind ausführlicher in "Formaldehyde" von Walker, Seite bis 191 (Reinhold 1964), beschrieben.

Weitere relativ kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide, z.B. Polymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxyde, z.B. Polyphenylenoxyd, die Polyamide, z.B. PoIybexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester wie Polyäthylenterephthalat. Alle diese Polymeren sind allgemein bekannt, so daß eine weitere Beschreibung hierin sich erübrigte

Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung eignen, sind allgemin bekannt. Beispielsweise genügt eine übliche. Folienstrangpresse, die mit" einer Homogenisierschneclce mit geringer Gangtiefe und "coat hanger"-Düse versehen ist. Das Harz wird in einen Aufgabetrichter der Strang-

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presse gefüllt, die eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Mantel enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Strangpreßwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie ausgepresst wird, die durch eine Aufnähme-oder Gussrolle abgezogen wird. Natürlich können mehrere Abzugsrollen in verschiedenen Kombinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann im Bereich von beispielsweise 0,25 bis 5jO7 mm liegen.

Bei einer Vorrichtung dieses Typs können Folien mit einem Abzugsverhältnis oder Streckverhältnis von etwa 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 50:1 bis 150:1 stranggepresst werden. Der Ausdruck "Abzugsverhältnis" oder einfacher "Streckverhältnis" ist das Verhältnis der Geschwindigkeit,, mit der die Folie aufgewickelt oder aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Strangpresswerkzeug austritt.

Die Temperatur der Schmelze zum Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen um nicht mehr als etwa 100 C über dem Schmelzpunkt des Polymeren und nicht .weniger a.ls etwa 10⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180 bis 27O⁰C, -vorzugsweise 200 bis 24O⁰C, stranggepresst werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175 bis 225°C stranggepresst werden, während Acetylpolymere beispielsweise des Typs, der in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185 bis 235°C, vorzugüweise 195 bis 215°C, stranggepresst werden können.

Das Strangpressen wird vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufnahrr.crolle verhältnismäßig dicht,am Düsenaustritt, z.B. mit einem Abstand bis 5 cm, vorzugsweise 2,5 cm, angeordnet wird. Eine "Luftbürste ¹J, die bei Temperaturen beispiels-

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weise zwischen O und 4-O⁰C arbeitet, kann im Abstand bis 2,5 cm vom Schlitz verwendet werden, um die Folie schnell zu kühlen und zu verfestigen« Die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 3 bis 3QO m/Minute betragen und liegt vorzugsweise bei 15 bis 150 m/Minuteo

Außer dem vorstehend beschriebenen Strangpressverfahren mit Breitschlitzdüse eignet sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung das kombinierte Strangpreß-Blasverfahren, wo ein Trichter und eine Strangpresse verwendet werden, die praktisch identisch mit der vorstehend beschriebenen, mit Schlitzform· versehenen Strangpresse sind. Aus der Strangpresse gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus den sie durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit dem Anfangsdurchmesser D. ausgepresst wird. luft wird durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie geleitet, wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser Dp aufgeblasen wird. Vorrichtungen wie Luftverteilungßringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft uri die Außenseite der stranggepreßten Schlauchfolie zu leiten und hierdurch eine schnelle und wirksame Kühlung zu bewirken. Vorrichtungen, z.B. ein Kühldorn, können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten läßt, wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt.

Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsver-* hältnis vorzugsweise 20:1 bis 200:1, die Weite der Schlitzdüse 0,25 bis 5 mm, das Verhältnis D₂/D₁ beispielsweise 0,5 bis 6,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5» und die Aufwickelgeschwindigkeit beispielsweise 9 bis 213 m/Min. Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschlitzdüsen genannt wurden.

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BAD ORiQlNAL

Die stranggepresste Folie kann dann zunächst einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen werden, um die .. Kristallstruktur zu verbessern, z.B. durch Vergrößerung^ der Kristallite und Beseitigung von darin vorhandenen Fehlern. Im allgemeinen wird das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 10O⁰C unter dem Schmelzpunkt dec Polymeren während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden, z.B. 5 Sekunden bis 24 Stuna?^, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführte Die bevorzugte Ternpertemperatur für Polypropylen beträgt etwa 100 bis 155⁰C und für Oxymethylencopolymere (Acetalcopolymere) etwa 110 bis 165 C. *

Das Tempern kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die stranggepresste Folie im gespannten oder ungespannten Zustand in einem Wärmeschrank bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. In diesem Fall liegt die Verweilzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 1 Stunde. Die erhaltene teilweise kristalline Folie wird dann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu den neuen mikroporösen Folien verarbeitet. Wie bereits erwähnt, umfaßt dieses Verfahren im allgemeinen die aufeinanderfolgenden Stufen des Kaltverstreckens, Heißverstreckens und Heißfixierens der als Ausgangsmaterial verwendeten nicht porösen,

kristallinen, elastischen Folie. Dieses Verfahren wird g

nachstehend ausführlich beschrieben.

Fig.1 zeigt als Beispiel ein Schema einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung 1, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer mikroporösen Folie 2 aus einer elastischen Ausgangsfolie 3 eignet. Die elastische Folie 3 wird von einer Vorratsrolle 4 über eine Leorlaufrolle 5 in eine Kaltverstreckungszone 6 eingeführt. Die Kaltver3treckungavorrichtung besteht aus einer Haltewalze 7, die mit einer ersten Kaltverstreckungswalze 8 zusammenwirkt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit S^ durch einen Antriebsmechanismus 9 angetrieben wird, und

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zwei Klemmwalzen 10 und 11, die mit einer zweiten KaItverstreckungswalze 12 zusammenarbeitet, die mit einem geeigneten Antrieb 13 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S^, die größer ist als S₁, angetrieben wird. Die elastische Folie 3 wird hierdurch mit einem Kaltverstreckun^sverhältnis Sg/S. kaltverstreckt. Die kaltverstreckte Folie 14 wird dann übar eine Leerlaufrolle 15 in einen Ofen 16 eingeführt, der die Wärme sowohl für die Heißverstreckung&- zone 17 als auch für die Heißfixierzone 1S liefert,, Die Heißverstreckungsvorrichtung besteht aus einer Heißverstreckungswalze 19, die durch den Antrieb 13 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S, angetrieben wird, die ungefähr identisch mit Sp oder etwas, z.B. um weniger als 1C$>, größer ist als Sp, um eine Entspannung der kaltverstreekten Folie 14 zu verhindern. Die Heißverstreckungswalze 19 läuft mit der Haltewalze 21 so zusammen, daß ein ausreichender Reibungskontakt gewährleistet ist« Leerlaufwalzeη 22 können so angeordnet sein, daß die gewünschte Verweilzeit im Ofen erreicht und dennoch die notwendige Ofenkapazität minimal gehalten wird * Eine zweite Heißverstrekkungswalze 23 wird durch den Antrieb 20 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S. angetrieben, die größer ist als S,. Die kaltverstreckte Folie 15 wird hierdurch bei einem Eeißverstreckungsverhältnis S./S^ heißverstreckt. Die kalt- und heißverstreckte Folie 24 wird um die Leerlaufwaizen 25 geführt, um eine für die Heißfixierung genügende Verweilzeit zu erreichen, worauf sie um eine Abzugswalze 26 und eine Klemmwalze 27 geführt und auf einer üblichen Aufwickelrolle 28 aufgewickelt wird. Die Abzugswalze 26 wird durch den Antrieb 20 mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit wie die Heißverstreckungswalze 23 angetrieben, urn die Folie während der Heißfixierung unter Spannung zu halten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Kaltverstreckung" bedeutet, daß die Folie bei einer Verstreckungsternperatur, d.h. bei der Temperatur der zu veratreckenden Folie, die niedrerer

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iot als die Temperatur, "bei der die Folie zu schmelzen ■beginnt, wenn sie gleichmäßig von einer Temperatur von 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2O°C/Minute erhitzt wird, auf eine Länge, die größer ist als ihre ursprüngliche Länge, gereckt oder verstreckt wird,, Der hier gebrauchte Ausdruck "Heißverstreckung" bedeutet das Verstrecken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25 C und mit einer Geschwindigkeit von 2O°C/Minute gleichmäßig erhitzt wird, aber unterhalb des normalen Schmelzpunktes des Monomeren, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen eintritt„ Die Temperatur des beginnenden Schmelzens' und die Schmelztemperatur können bekanntlich mit ^

einem -üblichen thermischen Differentialanalysator (DTA) oder mit anderen bekannten Vorrichtungen bestimmt werden, mit denen Phasenübergänge eines Polymeren festgestellt werden können.

Die Temperatur beginnenden Schmelzens variiert mit dem Typ des Polymeren, der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren und der Kristallmorphologie der Folie. Beispielsweise kann eine elastische Polypropylenfolie bei einer Temperatur unterhalb von etwa 12O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70⁰C, zweckmäßig bei Umgebungstemperatur, z.B. 25⁰C, kaltverstreckt werden. Die kaltverstreckte Polypropylenfolie kann dann_bei einer Temperatur oberhalb von etwa 120C und unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 130 und 150⁰C, heißverstreckt werden. Auch hier gilt die Temperatur der zu verstreckenden Folie selbst als die Verstreckungstemperatur. Die Verstreckung in diesen beiden Stufen muß nacheinander in der gleichen Richtung und in dieser Reihenfolge, d.h. kalt und dann heiß, erfolgsn, kann jedoch kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweiae geschehen, solange man die kaltverstreckte Folie nicht nennenswert, z.B. um weniger als ^rj;i ihrer kaltverstreckten Länge, schrumpfen läßt, bevor sie ho jßverstrackt wird*

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Die Gesamtverstreckung in den vorstehend beschriebenen beiden Stufen kann im Bereich von etwa 10 bis 300/3 liegen und beträft vorzugsweise etwa 50 bis 150¹^, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie, Ferner kann das Verhältnis der Heißverstreckung zur Gesamtverstreckung über etwa 0,10:1 bis unter etwa 0,99J1 liegen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwa 0,50:1 bis 0,97:1, insbesondere etwa 0,60:1 bis 0,95:1. Diese Beziehung zwischen der "Kaltverstreckung" und "Heißverstreckung" wird hier als "Dehnungsverhältnis" (Verhältnis der prozentualen "Heißdehnung" zur prozentualen "Gesamtdehnung") bezeichnet.

Bei allen Verstreckungen, bei denen Wärme zugeführt werden muß, kann die Folie durch Wärme, die durch die laufenden Walzen zugeführt wird, erhitzt werden. Die Walzen können ihrerseits durch elektrische Widerstandsheizung, durch Führung über eine erhitzte Platte, durch eine'erhitzte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas o„dgl„ erhitzt werden.

Nach der vorstehend beschriebenen Reckung in zwei Stufen wird die gereckte Folie heißfixiert„ Diese Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur durchgeführt v/erden, die für Polypropylen im Bereich zwischen etwa 125 C und einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa 130 bis 160 C, für Acetalpolymere zwischen etwa 80⁰C und einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa 140 bis 160⁰C, für Polyäthylen zwischen etwa 75°C und einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa 115 bis 130⁰C, und für die anderen obengenannten Polymeren in ähnlichen Temperaturbereichen liegt. Diese Wärmebehandlung muß durchgeführt werden, während die Folie unter Spannung gehalten wird, d.h. so, daß die Folie nicht ungehindert schrumpfen kann oder nur um einen geregelten Betrag schrumpfen kann, der'nicht größer als etwa 15/6 ihrer gereckten Lange ist, jedoch darf die Spannung nicht so groß sein, daß die Folie um mehr als zusätzlich 15$

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gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß praktisch keine Schrumpfung oder Reckung erfolgt und beispielsweise die Veränderung der gereckten Länge geringer ist als 5$.

IUe Dauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise in einem Arbeitsgang nach der Verstreckung erfolgt, darf nicht länger sein als 0,1 Sekunde bei den höheren Tempertemperaturen und kann im allgemeinen im Bereich von etwa 5 Sekunden bis 1 Stunde liegen. Vorzugsweise beträgt sie etwa 1 bis 30 Minuten.

Die vorstehend beschriebenen Fixierstufen können an der i

Luft oder in anderen Atmosphären wie Stickstoff, Helium und Argon durchgeführt werden.

Fig.2 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme einer nichtporösen getemperten elastischen Ausgangsfolie aus Polypropylen bei 45000-facher Vergrößerung, Diese Folie ist ein Teil einer Ausgangsfolie, die auf die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 beschriebene V/eise hergestellt worden ist. Wie Fig.2 zeigt, zeigt diese Folie keine kennzeichnenden Strukturmerkmale oder -eigenschaften, d.h« die Oberfläche der Folie ist verhältnismäßig glatt und gleichmäßig.

Andererseits zeigen die in den Elektronenmikroskopaufnahmen von Fig„3 bis 5 dargestellten mikroporösen Folien deutlich unterscheidende Strukturmerkmale.

Ferner sind die unterscheidenden Strukturmerkmale einer erfindungsgemäßen mikroporösen Folie, die in Fig.3 bis 5 bei Vergrößerungen von 13800, 16800 und 54000 dargestellt aind, deutlich verschieden von den unterscheidenden Strukturmerkrnalen einer mikroporösen Folie, die in Fig.6 und 7 mit 13800-facher und 51000-facher Vergrößerung dargestellt ist und nach dem Verfahren des oben genannten U.S.A.-Patents 3 426 754 hergeatellt worden iat.

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1 σ -

Die in Fig.3 bis 5 dargestellte mikroporöse Folie ist ein Teil einer mikroporösen Folie gemäß der Erfindung, die auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Wie Fig.3 bis 5 zeigen, haben die mikroporösen Folien gernäß der Erfindung eine Vielzahl von langgestreckten nicht-porösen, miteinander in Verbindung siebenden Oberflächenbereichen oder Flächen A, deren Längsachsen im wesentlichen parallel zueinander und in wesentlichen senkrecht zu der Richtung verlaufen, in der die Folie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereckt wird. Mit den nicht-porösen Oberflächenbereictien A wechselt eine Vielzahl von langgestreckten porösen Oberflächenbereichen B ab, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen C enthalten und von den nicht-porösen Oberflächenbereichen A begrenzt werden. Die Fibrillen C sind an jedem ihrer Enden mit den nicht-porösen Bereichen A verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu ihnen. Zwischen den Fibrillen C liegen die weiß oder weißlich erscheinenden Poren D der Folie,,

Die in Fig.6 und 7 dargestellte mikroporöse Folie ist ein Teil einer mikroporösen Folie, die nach einem bekannten Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wird, hergestellt worden ist. Wie diese Abbildungen zeigen, sind die weiß oder weißlich erscheinenden Poren E nicht so konzentriert, d.h. ihre Zahl ist geringer, und sie treten regellos auf. Ferner ist die Verteilung der Porenlänge sehr weit, und die gesamte Porenfläche ist geringer als die Hälfte der GesamtporenfläcTie der in Fig.3 bis 5 dargestellten mikroporösen Folie gemäß der Erfindung.

Die vorstehend erläuterten Elektronenmikroskopaufnahmen wurden nach der Methode aufgenommen, die in Polymer Single Crystals, .'von Geil, Seite 69 (Interscience 1963)» beschrieben ist, und gelten als wahre Reproduktionen.

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vie mikroporösen Folien geoiäß der Erfindung haben im spannungslosen Zustand ein niedrigeres Rauragewicht als entsprechende elastische Polymere, die keine offenzellige Struktur haben, z.B. Polymere, aus denen die Folien hergestellt werden sind. Beispielsweise haben die Folien ein Rauugewicht von nicht mehr 95$, vorzugsweise von 50 bis 75$ des elastischen Ausgangsmaterials. Anders ausgedrückt, das Rauagewicht ist um wenigstens 5$, vorzugsweise um 15 bis 50$ verringert worden. Bei Polypropylen beträgt die Verringerung 15 bis 42$, vorzugsweise 38$ und bei Polyäthylen 34 bis 41$. Das Raumgewicht ist ferner ein Maß der Porosität, d.h. wenn das Raumgewicht etwa 50 bis 75$ des Raumgewichts des Ausgangsmaterials beträgt, ist die Porosität auf G_rund der Poren oder Löcher um 50 bis 25$

gestiegen,

Die endgültige Kristallinität der mikroporösen Folie beträgt vorzugsweise wenigstens 30$, insbesondere wenigstens 40$o Besonders bevorzugt wird eine endgültige Kristallinität von etwa 50 bis 100$, bestimmt nach der oben genannten Röntgenmethode.

Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung können eine durchschnittliche Porengröße von 100 bis 5000 % haben. Im allgemeinen beträgt die Porengröße 150 bis 3000 1, Diese Werte werden durch Quecksilber-Porosimetrie ermittelt. Diese Methode wird von R.G-, Quynn in Textile (| Research Journal, Januar 1963, Seite 21 bis 34, beschrieben.

Im allgemeinen haben die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung bei 25°0 und 65$ relativer Feuchtigkeit eine elastische Erholung aus 50$ Dehnung von 60 bis 85$, eine Zugfestigkeit von 1406 bis 2109 kg/cm', einen Elastizitätsmodul von 7030 bis 21090 (sämtlich in Maschinenrichtang gemessen) und in Abhängigkeit von der Dicke der Folie eine Trübung von 30$ bis undurchsichtig. Die "elastische

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Erholung" ist ein wichtiges Merkmal, da es die Folie von den bekannten Folien des gleichen Typs unterscheidet, in denen Öffnungen nach anderen, nicht-erfindungsgemäßen Verfahren gebildet worden sind» Aus Polypropylen hergestellte Folien haben ferner eine Bruchdehnung von 50 bic 150*6.

Die vorstehend genannten Werte der "Erholung" oder "elastischen Erholung" sind Elastizitätswerte, die bei-. 25°C und 65% relativer Feuchtigkeit wie folgt bestimmt worden sind:

Eine Probe von 15 mm Breite wurde in eine Instron-Zugprüfmaschine bei einem Abstand der Sinspannklenimen von 50,8 mm eingespannt» Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/Minute gedehnt, bis eine Dehnung von 50^ erreicht war. Die Probe wurde 1 Minute bei dieser Dehnung gehalten, worauf sie mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie gedehnt wurde, entlastet wurde. Ein Wert wurde aufgezeichnet, sobald die Prüfmaschine vollständige Entlastung anzeigte» Die elastische Erholung wild dann wie folgt berechnet:

,Gesamtlänge _ Endgültiger Abinach Dehnung." stand der Klemmen

Elastische Erholung= ■ x 10C^

Zusätzliche Länge im gedehnten Zustand

Die übrigen genannten Eigenschaften wurden nach einer ASTM-Methode wie folgt bestimmt:

Zugfestigkeit ASTM D882, Methode A (Probenbreite 15 raci) Bruchdehnung ASTM D882, Methode A (Probenbreite 15 mn:)

Elastizitätsmodul ASTM D882, Methode A (Probenbreite 25,4 iu.t)

Trübung ASTM D1003,Methode A gemäß Fig.2

Ferner haben mikroporöse Polypropylenfolien gemäß der Erfindung eine Wasserdampfdurchlässigkeit bis 1800, im allgemeinen 500 bis 1400. Die Durchlässigkeit wird in ca /

24 Stunden-m -Atm. angegeben. Die Bestimmung der Durch-

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Lässigkeit erfolgt nach der Methode ASTKS 96-63T (Methode B).

Ein weiteres wichtiges Unterscheidungsmerkmal der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Folien ist ihre Stickstoff durchlässigkeit;. Die v/erte der Stickstoffdurchlässigkeit werden wie folgt berechnet:

Eine Folie mit einer Standardoberfläche von 6,5 cm~ wiro in eine Standard-Membranzelle eingespannt, die ein Stan-dardvolumen von 63 cm hat. Die Zelle wird mit Stickstoff auf einen Standard-Differenzdruck (Druckabfall durch die Folie) von 14,06 kg/cm aufgedrückt. Die Stickstoffzufuhr Λ wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall des Drucks auf einen endgültigen Differenzdruck von 10,546 kg/cm während des Durchflusses des Stickstoffs durch die Folie erforderlich ist, mit einer Stoppuhr gemessen. Der Stickstoffdurchgang Q (in g-Mol/cm Min. χ 10 ) wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt:

_ 27,74 χ 10³

Δι = verstrichene Zeit (in Sekunden)

T = Temperatur des Stickstoffs (in ⁰K), abgeleitet vom Gasgesetz PV = ZnRT.

Die neuen mikroporösen Folien gemäß der Erfindung haben vorteilhaft einen Stickstoffdurchgang oder Q-V/ert von wenigstens 35,4, vorzugsweise wenigstens 40. Besonders bevorzugt wird ein Wert von etwa 50 bis 300. Bei ei^findungfjgemäßen mikroporösen Folien aus Polypropylen oder Polyäthylen beträgt der Stickstoffdurchgang etwa 50 bis 200, wobei für optimale Produkte ein Wert von et v/a 100 besonders bevorzugt wird.

Wie die folgende Tabelle 1 zeigt, werden optimaler Stickstoff durchgang und optimale 'thermische Stabilität für Polypropylen erzielt, wenn daa Dehnungoverhältnlo größer

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als 0,60:1 und kleiner als 1,0:1 ist. Ferner können die Vorteile der Erfindung durch Vergleich identischer elastischer Folien, die um 100$ heiß gereckt (Dehnungsverhältnis 1,0:1) oder mn 100$ kalt gereckt (Dehnungsverhältnis 0,1) worden sind, mit einer Folie veranschaulicht werden, bei der "bereits eine 5$ige Kaltreckung (Dehnungsverhältnis 0,95:1) vor der Heißreckung ausgezeichnete Porosität und Stabilität ergibt.

V/enn gemäß der Erfindung mikroporöse Folien hergestellt werden, die die erforderlichen Werte in Bezug auf Stickstoff durchhang und Porosität, d.h. einen Stickstoffdurchgang von wenigstens 35,4, vorzugsweise 50 bis 300, und ein Raumgewicht von etwa 50 bis 75$ des Rau.Tigewichts der entsprechenden Polymerfolie, die keine offenzellige Struktur hat, aufweisen, haben die erhaltenen Folien ferner eine Oberfläche, die innerhalb gewisser vorherbestimmbarer Grenzen liegt. Die Folien haben zwangsläufig diäccr. Oberflächenwert, wenn sie außerdem die oben genannten Werte des Stickstoffdurchgangs und des verringerten Rau;;:~ gewichts haben. V/enn also die Folien gemäß der Erfindung die oben genannten Werte des Stickstoffdurchgangs und des Raumgewichts haben, liegt ihre Oberfläche bei wenigstens 30 m /cm , vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 200 m*/

•3
cm ο Folien aus Polypropylen haben im allgemeinen eine Oberfläche von etwa 30 bis 110 m'/cm", vorzugsweise von etwa 60 m /cm . Gemäß der Erfindung hergestellte mikroporöse Polyäthylenfolien haben eine Oberfläche von etwe 30 bis 35 m²/cm⁵.

Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder KryptoncasacN-sorptionsisothermen mit Hilfe einer Methode und einer Apparatur bestimmt werden, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 262 319 beschrieben sind,, Die nach dieser Methode ermittolte Oberfläche wird gewöhnlich in m'~/g auGgeartk.-kt „

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Urn den Vergleich verschiedener Materialien zu erleichtern, kann dieser Viert mit dem Raumgewicht des Materials in g/cm^ multipliziert werden, wobei eine Oberflächengüte erhalten wird,, die in mVcm ausgedrückt ist.

Gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werdeη in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiele 1 bis 9

Kristallines Polypropylen mit einen: Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,92 wurde als Schmelze bei 230 C durch eine 20,32 cm breite Breitschlitzdüse des "coat hanger"-Typs unter Verwendung eines 2,54 cm-Extruders stranggepresst, der mit einer Dosierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen war. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangpresse betrug 24:1. Der Strang wurde sehr schnell mit einem Abzugsverhältnis von 150 abgezogen und mit einer rotierenden Gusswslze in Berührung gebracht, die bei 50⁰G gehalten wurde und vom Düsenaustritt einen Abstand von 19,05 mm hatte. Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte die folgenden Eigenschaften: Dicke 25,4 u; Erholung von 5Ο76 Dehnung bei 25°C = 50,3$; Kristallinität 59,6$.

Eine Probe dieser Folie wurde etwa 30 Minuten in einem Ofen mit Luft unter e.iner leichten Spannung bei HO⁰C getempert, aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hatte nun die folgenden Eigenschaften: Erholung von 50,» Dehnung bei 25°C = 90,57s; Kristallinität 68,8$. Eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Teils dieses Zwischenprodukts oder der elastischen Ausgangsfolie ist in Fig.1 dargestellt ο

Proben der getemperten elastischen Folie wurden dann unterschiedlich gereckt, wie in Tabelle I angegeben, und dann unter Spannung, d.h. bei konstanter Länge, 10 Minuten an der Luft bei 14!3⁰C heißfixiert. Die Kai treckung wurde bei

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25 C und die HeiiBreckung "bei 145 C vorgenommen. Die Gesamtreckung "betrug 100$ der ursprünglichen Länge der elastischen Folie. Die thermische Stabilität wurde bestimmt, indem der Stickstoffdurchhang nach verschiedenen Verweilzeiten bei 65 in Tabelle I genannt.

Verweilzeiten bei 65 C gemessen wurde. Die Ergebnisse sind

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ORIGINAL INSPECTS}

Beispiele 10 "bis 18

Die Versuche gemäß Beispiel 1 Ms 9 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß die Temperatur und Dauer der Heißfixierung verändert wurden. Die Heißfixierung wurde 5 Minuten bei 13O⁰C bzw. 10 Minuten bei 150⁰C durchgeführt« Der Einfluß dieser Bedingungen auf den Stickstoffdurch^ang ist graphisch in Fig„8 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 9 dargestellt.

Wie die Kurven in Fig.8 zeigen, wurden durch aufeinanderfolgende Kaltreckung und Heißreckung bei allen Heißfixierbedingungen höhere Stickstoffdurchgangswerte als bei alleiniger Anwendung der Kaltreckung oder Heißreckung erhalten.

Beispiel 19

Um die Einzigartigkeit der gemäß der Erfindung erhaltenen mikroporösen Folie zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: Proben der kaltgereckten mikroporösen Folien von 25,4 M Dicke und 101,6 mm χ 95,3 mm Größe wurden hergestellt, indem ein Teil der in Beispiel 1 beschriebenen elastischen Folie kalt (bei 25⁰C) um 100;£ ihrer ursprünglichen Länge gereckt und dann unter Spannung, d.h. bei der gereckten Länge, 10 Minuten bei etwa 140 C heißfixiert wurde.

Proben der gleichen Größe wurden hergestellt, indem ein Teil der elastischen .Folie heiß (bei 135°C) um 1Ou^ ihrer ursprünglichen Länge gereckt und 10 Minuten bei etv/a 140 C unter Spannung heißfixiert wurde«,

Weitere Proben der in Beispiel 7 beschriebenen, kalt und heiß gereckten Folie (bei einem Dehnungsverhältnis von 0,90:1) wurden für Vergleichszwecke verwendet.

Diese Proben wurden 10 Minuten bei 25⁰C vollständig in Perchloräthylen, ein übliches Lösungsmittel für die Trockenreinigung, getaucht. Die Wirkung des Lösungsmittels auf den Stickstoffdurchgang bei 2'j°C ist in tier folgenden 'Tabelle Il angegeben.

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'labc'llc II

Einfluß von Perchloräthylen auf den Stickstoffdurchgang* bei mikroporösen Polypropylenfolien

Kaltreckung um 100$

Stickstoffdurchrang vor der Behandlung χ 10

(F₁) - ~ 46,65

3 Stickstoffdurchhang nach der Behandlung χ 10

(F₂) 45,54

P.R.-Wert** -?.,38^

Heißreckung um 100$

Stickstoffdurchgang vor der Behandlung χ 10 39,85

Stickstoffdurchgang nach der Behandlung χ 10 12,40

P.R.-Wert** -68,9$ i

Kait re c kung/He ißre c ku ng

Stickstoffdurchgang vor der Behandlung χ 10

(F₁) 174

Stickstoffdurchgane nach der Behandlung χ 1 O"⁷

(F₂) ~ 319

P. R.-Wert** +45,55»

* g-Mol/cm²/Hin. ' Fp-F₁

** P.R.-Wert (Perchloräthvlen-Reaktionswert) = χ100;ί

^F1

Wie die Werte in Tabelle II zeigen, verursachte die Behandlung einer durch Kaltreckung und Heißreckung hergestellten mikroporösen Polypropylenfolie mit Perchloräthy- " len einen sehr starken Anstieg, z.B. von mehr als 45$, der Porosität der Folie, gemessen durch die Zunahme des Stickstoffdurchgangs (nachstehend als P.R.-Wert "bezeichnet). Dagegen wurde der Stickstoffdurchgang geringer, wenn die lediglich kalt gereckte Folie und die lediglich heiß gereckte Folie nit dem gleichen Lösungsmittel behandelt wurden, wie die negativen P.R.-Werte von -2,38> bzw. -68,9/ύ zeigen.

Im allgemeinen haben die mikroporösen Folien ge null; der Erfindung P„R„-Werte von 0 oder positive P.R.-Werte, und

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diese Werte können beispielsweise zwischen O und 100>ί, im allgemeinen zwischen 20 und 50$ liegen.

Beispiel 20

Als filmbildendes Polymeres wird für diesen Versuch ein Copolymeres von Trioxan und, bezogen auf das Polymere, 2 Gew.~^c/o Äthylenoxyd des Typs verwendet, d-.3.r in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben wird. Dieses Polymere wird zur Entfernung, instabiler Gruppen auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 219 623 "beschriebene Weise behandelt und hat einen Schmelzindex von 2,5.

Dieses Polymere wird als Schmelze bei 195°C durch eine 20,32 cm-Schlitzdüse vom "coat hanger"-Typ mit einem 25,4 mm-Extruder stranggepresst, der mit einer Hornogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen ist. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangpresse beträgt 24:1. Der Strang wird mit einem Abzugsverhältnis von 150:1 abgezogen und von einer rotierenden G walze aufgenommen, die bei etwa 145°C und in einem Abstand von etwa 6 mm vom Austritt der Düse gehalten wird. Die auf diese Weise hergestellte Folie wird aufgewickelt. Sie hat eine Dicke von 12,7 JU und eine elastische Erholung aus 50$ Dehnung von 45$. Die Folie .wird dann im spannungsfreien Zustand 16 Stunden bei 145°C im Wärmeschrank getempert. Nach der Temperung wird sie aup dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hat nun eine Dicke von 12,7 JU und eine elastische Erholung aus 5Of₀ Dehnung von 92$.

Die Folie wird bei 25°C um 10$ ihrer ursprünglichen Länge kalt gereckt und anschließend bei 130⁰C bis zu einer Gesamtdehnung von 100$ ihrer ursprünglichen Länge gereckt, worauf sie bei konstant gehaltener Länge 2 Ι·1ΐnuten in einem Wärmeschrank bei 140⁰C heißfixiert wird. Nach dieser Zeit wird sie aus dem Ofen genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hat nun die o:fonzellige mik.ro-

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poröse Struktur gemäß der Erfindung.

Beispiel 21

Kristallines Polyäthylen, das eine Dichte von 0,96 und einen Schmelzindex von 0,7 hat, wird als Schmelze bei 195⁰C durch eine Ringdüse, die einen .Durchmesser von 101,6 nun und eine Schlitzweite von 1,016 mm hat, stranggepresst. Der auf diese Weise gebildete heiße Schlauch wird mit Luft auf das 1,5-fache ausgedehnt und mit einem Luftstrom gekühlt, der aus einem Luftring, der um die Düse und über der Düse angeordnet ist, auf die Folie gerichtet ist. Zum Strangpressen dient eine Strangpresse, deren Zylinder ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 24:1 hat und die mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen ist. Der Strang wird mit einem Abzugsverhältnis von 100:1 abgezogen und durch eine Reihe von Walzen geführt, die den Schlauch plätten. Kach dem Aufwickeln wird die Folie 16 Stunden im spannungsfreien Zustand bei 115°C getempert.

Nach der Entfernung aus dem Ofen wird die Folie der Abkühlung überlassen und bei einem Dehnungsverhältnis von 0,80 um 50^ ihrer ursprünglichen Länge gereckt, wobei die Kaltreckung bei 25°0, die Heißreckung bei 115°C und die Heißfixierung im Ofen.bei konstant gehaltener Länge *

5 Minuten bei 12O⁰C vorgenommen wird. Anschließend wird festgestellt, daß die Folie die offenzellige mikroporöse Struktur gemäß der Erfindung hat.

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Claims

Patentansprüche

1) Offenzellige mikroporöse Polyrnerfolien, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht, das geringer ist als das Raurngewicht der entsprechenden Polymerfolien, die keine offenzellige Struktur aufweisen, eine Kristallinität von mehr als etwa 30-/0, eine Porengröße von weniger rl:; 5000 £, einen Stickstoffdurchgang von mehr als etwa 3514 und eine elastische Erholung aus 50$ Dehnung von mehr als 50$,

2) Polymerfolien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht von etwa 50 bis 75$ des R_aumgewichts von entsprechenden Polyrnerfolien, die keine offenzelligo Struktur aufweisen, einen Stickstoffdurchpanf von wenigstens 40 und eine Oberfläche von wenigstens 30 m /crn .

3) Offenzellige mikroporöse Folien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyolefinen, PoIvacetalen, Polyamiden, Polyestern, i-olyalicylensuif icion und Polyarylenoxyden bestehen.

4) Offenzellige mikroporöse Polymerfolien nach Anspruch 1 bis 3, v/eiter gekennzeichnet durch eine Vielzahl von miteinander verbundenen nicht-porösen Oberflächenbereichen, die langgestreckt sind und im wesentlichen parallele Längsachsen aufweisen, und eine Vielzahl vcn porösen Oberflächenbereichen, die eine Vielzahl von Fibrillen aufweisen und durch die nicht-porö&en Oberflächenbereiche begrenzt werden, wobei die porösen Oberflächenbereiche und die nicht-porösen Oberflächenbereiche einander abwechseln und die Fibrillen an ,jedorn ihrer Enden mit den nicht-porösen Oberflächcnbereich^·:. verbunden sind, im wesentlichen parallel und im weuo.n·- lichen senkrecht zu den Längsachsen der nicht-porösen Ober fläch c η be re ic ne verlaufen und Po renräume .in den porösen Oberfläehenberuichen der Folie begrenzen, wobei die PorcM'iräume eine Große von weniger als '5000 λ h;it;j^;i

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und von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Folie untereinander verbunden sind.

5) Olfenzellige mikroporöse Polymerfolien nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Percbloräthylen-Reaktionswert von KuIl oder h'"}.er.

6) Offenzellige mikroporöse Polyäthylenfolie nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Stickstoffdurchging von 50 bi^ 200,

7) Offenzellige mikroporöse Polyäthylenfolie nech Anspruch

6, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht von etwa ä

59 bis 66£ des Rsumgewichts einer entsprechenden Polyäthylenfolie, die keine offenzellige Struktur hat.

8) Offenzellige mikroporöse Poiyäthjrlenfolie nach Anspruch 6 und 7» gekennzeichnet durch eine Oberfläche

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von 30 bis 35 m /cm .

9) Offenzellige mikroporöse Polypropylenfolie, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht, das niedriger ist als das Raumgewicht der entsprechenden Pelypropyienfolie, die keine offenzellige Struktur hat, eine Kristailinitat von mehr als etwa 30/0, eine Porengröße von weniger

als 5000 A, einen Stickstoffdurchgang von mehr als j

35,4 und eine Bruchdehnung von 50 bis 150$.

10) Pülypropylenfolie nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht von etwa 58 bis 85/a des Raurngewichts von entsprechenden Polypropylenfolien, die keine offenzellige Struktur haben.

11) lolypropylenfolie nach Anspruch 9 und 10, gekennzeichnet durch einen Stickstoffdurchgang von wenigstens 40.

12) Polypropylenfolie nach Anspruch 9 bis 11, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von wenigstens 30 bis

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13) Polypropylenfolie nach Anspruch 9 bis 12, gekennzeichnet durch ein Raumgewicht von etwa 62$ des Raumgewichts der entsprechenden Polypropylenfolie, die keine offenzellige Struktur hat, einen Stickstoffdurchsang von

2 3 etwa 100 und eine Oberfläche von etwa 60 m /cm .

14) Polypropylenfolie nach Anspruch 9 "bis 13, gekennzeichnet durch einen Perchloräthylen-Reaktionswert von Null oder höher.

15) Offenzellige mikroporöse Polypropylenfolien nach Anspruch 9 bis 14, weiter gekennzeichnet durch eine Struktur gemäß Anspruch 4.

/16) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikropo- ^—^rösen Polymerfolien mit einem Raumgewicht, das geringer ist als das Raumgewicht der entsprechenden Polymerfolien, die keine offenzellige Struktur haben, einer Kristallinität von mehr als etwa 30$, einer Porengröße von weniger als 5000 &, einem Stickstoffdurchgang von mehr als etwa 35,4, einer Oberfläche von wenigstens 3-0 m /cm und einer Bruchdehnung von 50 bis 150$, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht-poröse, kristalline, elastische Folien, die eine Kristallinität von mehr als etwa 20% und eine elastische Erholung aus 50$ Dehnung von wenigstens 40$ bei 25°C haben, kalt reckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zur Reckrichtung verlaufen, gebildet haben, die erhaltene kalt gereckte Folie heiß reckt, bis sich X^arallel zur Reckrichtung verlaufende Porenräume gebildet haben, und anschließend die erhaltene mikroporöse Folie unter Spannung erhitzt.

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polymerfolien mit einem Raumgewicht, das etwa 50 bis 75$ des Raumgewichts der entsprechenden Polyrnerfolien ohne offenzellige Struktur beträgt, einem Stickstoffdurchgang von etwa 40 bis

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300 und einer Oberfläche von etwa 40 bis 200 m /cm die Kaltreckung und die Heißreckiung "bei einem Dehnungs verhältnis zwischen etwa 0,10:1 und 0,99:1 durchgeführt werden und.elastische Folien aus Polyolefinen, Polyacetalen, Polyamiden, Polyestern, Polyalkylensulfiden und Polyarylenoxyden als Ausgangsmaterialien verwendet werden,

18) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen Polypropylenfolien nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht-poröse, kristalline, elastische Polypropylenfolien, die eine ursprüngliche Kristallinität von wenigstens 30$ und eine Ursprungliehe elastische Erholung aus 5O'/S Dehnung von wenigstens 50$ bei 25⁰O haben, bei einer Temperatur zwischen 10 und 70⁰C kalt reckt, die erhaltenen, nicht entlasteten, kalt gereckten Folien bei einer Temperatur zwischen 130 und 150 C bis zu einer Gesamtreckung von 10 bis 300$ der ursprünglichen Länge der elastischen Folie bei einem Dehnungsverhältnis zwischen 0,50i1 und 0,97:1 heiß reckt, wobei die Kaltreckung und die Heißreckung in der gleichen Richtung vorgenommen werden, und anschließend die erhaltenen mikroporösen Folien bei im wesentlichen konstant gehaltener Länge auf eine Temperatur zwischen etwa 130 und 160 C

erhitzt. "

19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien Folien aus Polypropylen, das ein Molekulargewicht von 200.000 bis 500.000 und einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 30 hat, verwendet werden und die Folie einer Gesamtreckung von 50 bis 150$ ihrer ursprünglichen Länge bei einem Dehnungsverhältnis zwischen 0,60:1 und 0,95:1 unterworfen werden.

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