DE2158391B2

DE2158391B2 - Verstärkte mikroporöse Schichtfolien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2158391B2
Application number: DE2158391A
Authority: DE
Inventors: Stanley Union Wolfowitz; Daniel East Brunswick Zimmerman
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2115447A1; CA957260A; DE2158391A1; JPS5520865B1; IT945160B; GB1339207A; US3679540A; FR2115447B1; AT311064B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von mikroporösen Folien unter Aufrechterhaltung der gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften dieser Folien. Die Erfin dung umfaßt femer das erhaltene Produkt

Mikroporöse Folien des Typs, der in der DE-OS 20 55 193 beschrieben wird, sind besonders vorteilhaft in atmungsaktiven Wundverbänden und medizinischen Binden, wie sie in der US-PS 34 26 754 beschrieben sind.

Auf Grund der naturgegebenen Schwäche der mikroporösen Folien sind sie jedoch von der Verwendung beispielsweise als sterile Verpackung, Krankenhauswäsche u. dgl. ausgeschlossen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht Ίίε von Natur aus schwachen mikroporösen Folien wesentlich zu verstärken, während ihre erwünschte hohe Durchlässigkeit aufrechterhalten wird, so daß die Folien nunmehr für die verschiedensten Zwecke, für die sie bisher ungeeignet waren, verwendet werden können.

Poröse oder zellige Folien können in zwei allgemeinen Typen eingeteilt werden: Einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d. h. geschlossenzellige Folien, und einen Typ, bei dem die Poren über gekrümmte oder verschlungene Wege, die sich von einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden sind, d. h. offenzellige Folien. Die porösen Folien gemäß der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ.

Die Poren der porösen Folien gemäß der Erfindung sind ferner mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten der Porengestalt oder der Anordnung der Poren sind nur unter dem Mikroskop festzustellen. Die offenen Zellen oder Poren in den Folien sind sogar kleiner als die offenen Zellen oder Poren, die mit einem gewöhnlichen optischen Mikroskop gemessen werden können, weil die Wellenlänge von sichtbarem Licht, die etwa 500 nm beträgt, größer ist als die längste planare Dimension

to oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die Mikroporen der Folien gemäß der Erfindung können jedoch mit dem Elektronenmikroskop das Einzelheiten der Struktur von Poren von weniger als 500 nm zu enthüllen vermag, identifiziert werden.

<>5 Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner durch ein verringertes Raumgewicht, nachstehend zuweilen einfach als »niedrige Dichte« bezeichnet, aus, .Mit anderen Worten diese

mikroporösen Folien haben ein Raumgewicht oder eine Gesamtdichte, die geringer ist als das Raunigewicht entsprechender Folien, die aus dem gleichen Polymermaterial bestehen, aber keine off enzellige oder sonstige poröse Struktur haben. Der hier gebrauchte Ausdruck »Raumgewicht« bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie. Dieses Bruttovolumen wird bestimmt, indem ein bekanntes Gewicht der Folie in ein teilweise mit Quecksilber gefülltes Gefäß bei 25° C und Normaldruck getaucht wird. Die Volumenzunahme oder der Anstieg des Quecksilberspiegels ist ein direktes Maß für das Bruttovolumen. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenometermethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, Seite 892 (Interscience 1949), beschrieben.

Es sind bereits poröse Folien hergestellt worden, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur haben, und die sich ebenfalls durch ein verringertes Raumgewicht auszeichnen. Folien mit dieser mikroporösen Struktur werden beispielsweise in der US-PS 34 26 754 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen bevorzugten Herstellungsverfahren werden kristalline, elastische Ausgangsfolien um etwa 10 bis 300% ihrer ursprünglichen Länge bei Umgebungstemperatur, d. h. »kalt«, gereckt Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie nicht ungehindert oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert

Die vorstehend genannten bekannten mikroporösen oder Hohlräume enthaltenden Folien sind zwar vorteilhaft und brauchbar, jedoch wurde weiter nach neuen Verfahren gesucht, mit denen offenzellige mikroporöse Folien hergestellt werden können, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -verteilung, eine größere Gesamtporenfläche und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sind wichtig bei Anwendungen, z. B. als Filtermaterial, wo eine große Zahl von gleichmäßig verteilten Poren notwendig oder sehr erwünscht ist, und für Anwendungen wie atmende Wundverbände, die hohen Temperaturen, z.B. Sterilisationstemperaturen ausgesetzt sind, wo thermische Stabilität notwendig oder sehr erwünscht ist Mit Hilfe des in der US-PS 34 26 754 beschriebenen Verfahrens und seiner nachstehend ausführlich beschriebenen Verbesserung können ebenfalls mikroporöse Folien hergestellt werden, die anschließend in der nachstehend beschriebenen Weise verstärkt werden können.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polymerfolien aus nicht-porösen, kristallinen, elastischen Polymerfolien besteht darin, daß man

1. die elastische Folie kalt reckt oder verstreckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben,

2. die kalt gereckte Folie heiß verstreckt, bis sich Fibrillen und Poren odtr offene Zellen, die parallel zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben, und

3. anschließend die erhaltene poröse Folie unter Spannung, d. h. bei im wesentlichen konstanter Länge, erhitzt oder heißfixiert, um ihr Stabilität zu verleihen.

Die elastische Ausgangsfolie wird vorzugsweise aus kristallinen Polymeren wie Polypropylen durch Strang-Dressen einer Schmelze des Polymeren zu einer Folie.

Abziehen des Extrudats bei einem Abzugsverhältnis, das eine orientierte Folie ergibt und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen oder Tempern der orientierten Foiie zur Verbesserung oder Steigerung der Anfangskristaliinität hergestellt

Der Kernpunkt der Erfindung ist die aufgefundene Tatsache, daß durch aufeinanderfolgendes ICaltrecken und Heißrecken der elastischen Folie eine einzigartige offenzellige Struktur verliehen wird, die zu vorteilhaften Eigenschaften einschließlich verbesserter Porosität, verbesserter thermischer Stabilität und Steigerung der Porosität führt wenn die Folie mit gewissen organischen Flüssigkeiten, z. B. Perchloräthylen, behandelt wird.

Nach verschiedenen morphologischen Methoden oder Tests, z. B. mit Hilfe, des Elektronenmikroskops, wurde festgestellt daß die nach dem verbesserten Verfahren hergestellten mikroporösen Folien sich durch eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen auszeichnen, deren Längsachsen im wesentlichen parallel verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von langgestreckten, porösen Oberfiächenbereichen vorhanden, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen oder faserigen Fäden enthalten. Diese Fibrillen sind an jedem Ende mit den nicht-porösen Bereichen verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu diesen Bereichen. Zwischen den Fibrillen befinden sich die Poren oder offenen Zellen der erfindungsgemäß verwendeten Folien. Diese Oberflächenporen oder offenen Zellen sind über verschlungene oder gekrümmte Wege oder Durchgänge, die sich von einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden.

Mit einer in dieser Weise ausgebildeten morphologischen Struktur haben die erfindungsgemäß verwendeten Folien einen größeren von Poren bedeckten Oberflächenanteil, eine größere Porenzahl und eine gleichmäßigere Porenverteilung als die bekannten mikroporösen Folien. Ferner sind die in den Folien gemäß der Erfindung vorhandenen Fibrillen stärker als das restliche Polymermaterial in der Folie gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.

Die Gesamtoberfläche der Folien gemäß der Erfindung beträgt 2 bis etwa 200 m²/cm³, vorzugsweise etwa 5 bis 100 mVcm³, wobei ein Bereich von etwa 10 bis 80m²/cm³ besonders bevorzugt wird. Diesen Werten stehen die Gesamtoberflächen von etwa 0,1 m²/g bei normalen genadelten Folien, etwa 1,0 m²/g bei Papier und Geweben und etwa 1,6 m²/cm³ bei Leder gegenüber. Ferner beträgt das Volumen von 1 g dieses Materials etwa 0,05 bis 1,5 cm³, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 cm³, insbesondere 0,2 bis 0,85 cm³/g.

Eine weitere Möglichkeit zur Kennzeichnung der Folien gemäß der Erfindung ist die Messung ihrer Stickstoffdurchlässigkeit. Ihr Stickstoffdurchgang Q liegt im Bereich von etwa 5 bis 400, vorzugsweise etwa 50 bis 300. Diese Werte sind ein Anhaltspunkt für die Porosität, wobei höhere Stickstoffdurchgangswerte eine höhere Porosität anzeigen. Die Werte für den Stickstoffdurchgang werden wie folgt berechnet:

b5 Eine Folie mit einer Standardoberfläche von 6,5 cm² wird in eine Standard Membranzelle eingespannt, die ein Standardvolumen von 63 cm³ hat. Die Zelle wird mit Stickstoff auf einen .Stanrlard-Differenzdnirk f Dnicknh-

fall durch die Folie) von 13,8 bar aufgedrückt Die Stickstoffzufuhr wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall des Drucks auf einen endgültigen Differenzdruck von 10,35 bar während des Durchflusses des Stickstoffs durch die Folie erforderlich ist, mit der Stoppuhr geraessen. Der Stickstoffdurchgang Q in g-Mol/cm² Minute wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt:

Q =

27,74 χ IQ³
It χ Τ

Hierin ist Δ t die verstrichene Zeit in Sekunden und 7"die Temperatur des Stickstoffs in ⁰K. Die vorstehende Gleichung ist vom Gasgesetz PV=ZnRT abgeleitet.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung werden elastische Folien aus kristallinen filmbildenden Polymeren verwendet Diese elastischen Folien haben bei der Erholungszeit Null (nachstehend definiert) eine elastische Erholung von wenigstens etwa 40%, vorzugsweise von wenigstens etwa 50%, insbesondere von wenigstens etwa 80%, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung von 50% bei 25° C und 65% relativer Feuchtigkeit

ίο unterworfen werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck »elastische Erholung« ist ein Maß der Fähigkeit des Materials oder Formteils, z.B. einer Folie, nach der Verstreckung wieder zur ursprünglichen Größe zurückzukehren. Sie kann wie folgt berechnet werden:

Gereckte Lange - Lange nach Entlastung

Elastische Erholung m % = -=—r.—r~c—T^- c~3 r; ;— ^x

Zusatzliche Länge nach dem Verstrecken

100.

Eine Standarddehnung von 50% wird gewöhnlich zur Feststellung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien verwendet, jedoch ist dies lediglich als Beispiel anzusehen. Im allgemeinen haben diese Ausgangsfolien elastische Erholungen, die bei Dehnung von weniger als 50% höher und bei wesentlich über 50% liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erholung bei 50% Dehnung. y.)

Diese elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise von wenigstens 30%, insbesondere von wenigstens 50%, z. B. etwa 50 bis 90% oder mehr. Die prozentuale Kristallinität wird nach der Röntgenmethode bestimmt, die von R. G. Quynn und Mitarbeitern in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5, Seite 166 bis 173 (1959), beschrieben wird. Eine ausführliche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung im Polymeren findet sich in »Polymers and Resins« von Golding (D. 4n van Nostrand 1959).

Bevorzugte, als Ausgangsmaterial geeignete elastische Folien und ihre Herstellung werden in der GB-PS 11 98 695 beschrieben. Weitere elastische Folien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden in der GB-PS 10 52 550 beschrieben.

Die für die Herstellung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung verwendeten elastischen Folien sind von den Folien, die aus klassischen Elastomeren wie Natur- und Synthesekautschuken hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungsverhalten, insbesondere die Spannungs-Temperatur-Beziehung, voir Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückstellkraft, d. h. die mit sinkender Temperatur abnehmende Spannung und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei den Einfriertemperaturen, sind insbesondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der gemäß der Erfindung als Ausgangsmate- to rial verwendeten elastischen Folien ist dagegen von verschiedener Natur. Bei qualitativen thermodynarnischen Versuchen mit diesen elastischen Ausgangsfolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) dahinge- b5 hend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht von Entropie-Effekten beherrscht wird, sondern von einer Energiestufe abhängig ist. Noch wichtiger ist, daß gefunden wurde, daß die elastische Ausgangsfolie ihre Dehnungseigenschaften bei Temperaturen behalten, bei denen die normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Es wird somit angenommen, daß dem Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien Energie-Elastizitäts-Beziehungen zu Grunde liegen, und diese elastischen Folien können dann als »nicht-klassische« Elastomere bezeichnet werden.

Wie bereits erwähnt, werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfolien aus Polymeren eines Typs hergestellt der einen erheblichen Kristallinitätsgrad auszubilden vermag. Dies steht im Gegensatz zu üblicheren oder »klassischen« elastischen Materialien wie Natur- und Synthesekautschuk, die in ihrem ungereckten oder spannungslosen Zustand im wesentlichen amorph sind.

Eine wichtige Gruppe von Polymeren, d. h. synthetischen harzartigen Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Olefinpolymeren, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-l, Poly-4-methylpenten-1 sowie Copolymere von Propylen 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z. B. Copolymere von Propylen und Äthylen, Copolymere einer größeren Menge 3-Methylbuten-l und einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens wie n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie Copolymere von 3-Methylpenten-l und den gleicher, n-Alkenen, die vorstehend in Verbindung mit 3-Methylbuten-l genannt wurden. Diese Polymeren sollten in Form von Folien im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise von wenigstens 30%, insbesondere von 50 bis 90% oder mehr haben.

Beispielsweise kann ein filmbildendes Homopolymeres von Polypropylen verwendet werden. Wenn Propylenhomopolymere vorgesehen sind, werden vorzugsweise isotaktische Polypropylene verwendet, die die oben genannte prozentuale Kristallinität, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 100 000 bis 750 000, vorzugsweise von 200 000 bis 500 000, und einen Schmelzindex (ASTM-1958D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften

erhalten wird.

Die Erfindung wird in der Beschreibung und in den Beispielen in erster Linie in Verbindung mit den oben genannten Oiefinpolymeren beschrieben, jedoch umfaßt sie auch die hochmolekularen Acetalpolymeren, z. B. Oxymethylenpolymere. Sowohl Acetalhomopolymere als auch Acetalcopolymere können verwendet werden, jedoch wird als Acetalpolymeres ein »regelloses« Oxymethylencopolymeres bevorzugt, d. h. ein Copolymeres, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten -CH₂-O- mit eingestreuten Gruppen der Formel —OR— in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei unmittelbar miteinander verbundene C-Atome enthält und in der Kette zwischen den beiden Valenzen sieht, und -wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d. h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten —OR— als Einzeleinheiten vorliegen, die an jeder Seite an Oxymethylengruppen gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z. B. die Copolymeren, die in der US-PS 30 27 352 beschrieben sind. Diese Polymeren in Folienform können ebenfalls eine Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 30%, insbesondere von wenigstens 50%, z. B. von 50 bis 60% oder darüber haben. Ferner haben diese Polymeren einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10 000. Acetal- und Oxymethylenpolymere sind ausführlicher in »Formaldehyde« von Walker, Seiten 175 bis 191 (Reinhold 1964), beschrieben.

Weitere relativ kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide, z. B. Poiymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxide, z. B. Polyphenylenoxid, die Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester wie Polyethylenterephthalat. Alle diese Polymeren sind allgemein bekannt, so daß eine weitere Beschreibung hierin sich erübrigt.

Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung eignen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise genügt eine übliche Folienstrangpresse, die mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe und »coat hanger«-Düse versehen ist. Das Harz wird in einen Aufgabetrichter der Strangpresse gefüllt, die eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Mantel enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Strangpreßwerkzeug transportiert aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie ausgepreßt wird, die durch eine Aufnahme- oder Gußrolle abgezogen wird. Natürlich können mehrere Abzugsrollen in verschiedenen Kombinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann im Bereich von beispielsweise 0,25 bis 5,07 mm liegen.

Bei einer Vorrichtung dieses Typs können Folien mit einem Abzugsverhältnis oder Streckverhältnis von etwa 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 50:1 bis 150:1 Etranggepreßt werden. Der Ausdruck »Abzugsverhältnis« oder einfacher »Streckverhältnis« ist das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie aufgewickelt oder aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Strangpreßwerkzeug austritt

Die Temperatur der Schmelze zum Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen um nicht mehr als etwa 100⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren und nicht weniger als etwa 10⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180° bis 27O⁰C, vorzugsweise 200° bis 240⁰C, stranggepreßt werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175° bis 225° C stranggepreßt werden,

ι ο während Acetylpolymere beispielsweise des Typs, der in der US-PS 30 27 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185° bis 235° C, vorzugsweise 195° bis 215°C, stranggepreßt werden können.

5 Das Strangpressen wird vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufnahmerolle verhältnismäßig dicht am Düsenaustritt, z. B. mit einem Abstand bis 5 cm, vorzugsweise 2,5 cm, angeordnet wird. Eine »Luftbürste«, die bei Temperaturen beispielsweise zwischen 0° und 4O⁰C arbeitet, kann im Abstand bis 2,5 cm vom Schlitz verwendet werden, um die Folie schnell zu kühlen und zu verfestigen. Die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 3 bis 300 m/Minute betragen und liegt vorzugsweise bei 15 bis 150 m/Minute.

Außer dem vorstehend beschriebenen Strangpreßverfahren mit Breitschlitzdüse eignet sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung das kombinierte Strangpreß-Blasverfahren, wo ein Trichter und eine Strangpresse verwendet werden, die praktisch identisch mit der vorstehend beschriebenen, mit Schlitzform versehenen Strangpres-

j) se sind. Aus der Strangpresse gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem sie durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit dem Anfangsdurchmesser D\ ausgepreßt wird. Luft wird durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie geleitet wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser Eh aufgeblasen wird. Vorrichtungen wie Luftverteilungsringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um die Außenseite der stranggepreßten Schlauchfolie zu leiten und hierdurch eine schnelle und wirksame

■4 5 Kühlung zu bewirken. Vorrichtungen, z. B. ein Kühldorn, können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten läßt wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt

Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsverhältnis vorzugsweise 20 :1 bis 200 :1 die Weite der Schlitzdüse 0,25 bis 5 mm, das Verhältnis Eh/Di beispielsweise 0,5 bis 6,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5, und die Aufwickelgeschwindigkeit beispielsweise 9 bis 213 m/Minute. Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschlitzdüsen genannt wurden.

Die stranggepreßte Folie kann dann zunächst einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z. B. durch Vergrößerung der Kristallite und Beseitigung von darin vorhandenen Fehlern.
Dann erfolgt die Verarbeitung der erhaltenen teilweise kristallinen Folie vorzugsweise nach einem Verfahren, das im allgemeinen die aufeinanderfolgenden Stufen des Kaltverstreckens; Heißverstreckens und Heißfixierens umfaßt Natürlich sind auch weniger

bevorzugte Variationen dieses Verfahrens (z. B. Auslassung der Heißverstreckung) möglich, wobei mikroporöse Folien erhalten werden, die zwar den der Kaltverstreckung, Heißverstreckung und Heißfixierung unterworfenen Folien unterlegen sind, sich jedoch noch als mikroporöse Folien für die Zwecke der Erfindung eignen.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Kaltverstreckung« bedeutet, daß die Folie bei einer Verstreckungstemperatur, d. h. bei der Temperatur der zu verstreckenden Folie, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Folie zu schmelzen beginnt, wenn sie gleichmäßig von einer Temperatur von 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhitzt wird, auf eine Länge, die größer ist als ihre ursprüngliche Länge, gereckt oder verstreckt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »Heißverstreckung« bedeutet das Verstrecken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 20C/Minute gleichmäßig erhitzt wird, aber unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Polymeren, d. h. unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen eintritt. Beispielsweise wird bei einer elastischen Polypropylenfolie die Kaltverstreckung vorzugsweise unter etwa 120° C vorgenommen, während die Heißverstreckung oberhalb dieser Temperatur erfolgt

Die Heißfixierung beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten mikroporösen Folien folgt auf die Stufen der Kaltverformung und Heißverstreckung und wird bei einer Temperatur von etwa 125° C bis unterhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Folie vorgenommen. Bei Polypropylen beträgt der Temperaturbereich vorzugsweise etwa 130° bis 160° C.

Die in dieser Weise erhaltene mikroporöse Folie hat eine endgültige Kristallinität, die vorzugsweise wenigstens 30%, insbesondere etwa 50 bis 100%, beträgt, bestimmt nach der Röntgenbeugungsmethode. Ferner hat diese Folie eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis 500 nm, häufiger von 15 bis 300 nm, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die von R. G. Quynn in »Textile Research Journal«, Januar 1963, Seiten 21 —34, beschrieben wird.

Gemäß der Erfindung wird ein makroporöses Substrat auf eine mikroporöse Grundfolie aufgebracht, um die Festigkeit der mikroporösen Folie zu steigern, während ihre Durchlässigkeit erhalten bleibt.

Der Ausdruck »makroporöses Substrat« umfaßt Kunststoffolien, Vliese und Gewebe mit einer mittleren Porengröße von wenigstens etwa 5 μπι (5000 nm), vorzugsweise etwa 50μΐη. Besonders bevorzugt wird eine Porengröße von etwa 75 μπι und mehr. Das makroporöse Substrat muß eine gewisse Porosität haben, da anderenfalls die grundlegenden Durchlässigkeitseigenschaften der mikroporösen Folie verlorengingen. Vorzugsweise sollte das makroporöse Substrat oder die verstärkende Unterlage eine offene Fläche von etwa 1 bis 50%, insbesondere von etwa 5 bis 25%, haben. Die offene Fläche oder die Makroporen können in beliebiger bekannter Weise, z. B. durch Verfahren der Herstellung von Vliesen und Geweben gebildet werden, jedoch besteht die einfachste Methode in der Verwendung einer einfachen Lochstanze, mit der vorzugsweise eine Kunststoffolie behandelt wird. Der prozentuale Anteil der offenen Fläche kann höher sein, jedoch fällt bei einer offenen Fläche von mehr als 50% die Festigkeit der Folie schnell ab, so daß sie für die Zwecke der Erfindung ungeeignet wäre.

Das überraschende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durch Aufbringen der makroporösen Unterlage, wie zu erwarten war, die Festigkeit des verstärkten flächigen Materials größer wird als die Festigkeit der mikroporösen Folie, gleichzeitig aber wie die später folgenden Beispiele veranschaulichen, die hohe Durchlässigkeit der mikroporösen Folie erhalten bleibt. Dies ist überraschend angesichts der Tatsache,

ίο daß man beispielsweise erwarten würde, daß eine makroporöse Unterlage mit nur 20% offener Fläche die Durchlässigkeit der Grundfolie effektiv um 80% verringern würde (da 80% undurchlässige Folie als Unterlage vorhanden sind), jedoch ist dies nicht der Fall.

Die makroporöse Unterlage kann auf die mikroporöse Grundfolie nach beliebigen bekannten Methoden aufgebracht werden. Es ist möglich, eine dünne Schicht eines Haftklebers auf die mikroporöse Folie aufzutragen und diese anschließend mit der makroporösen Unterlage zu laminieren. Bei dieser Methode ist jedoch große Vorsicht erforderlich, da ein zu dicker Klebstoffüberzug die Mikroporen bedeckt, so daß der Hauptzweck der mikroporösen Folie (die Durchlässigkeit) wenigstens teilweise nicht erfüllt wird. Es wurde gefunden, daß es bei Verwendung eines Haftklebers am besten ist, den Kleber so auf die mikroporöse Folie zu sprühen, daß die Bildung eines verhältnismäßig dünnen Films gewährleistet ist Auch andere Verfahren können angewendet werden, z. B. der Auftrag eines mit einem Lösungmittel behandelten Klebstoffs entweder auf die mikroporöse Folie oder die nicht verstreckte Ausgangsfolie, die im letzteren Fall anschließend so verstreckt wird, daß ein mikroporöses Gebilde in der oben beschriebenen Art entsteht, worauf die Folie zum Abtreiben des restlichen Lösungsmittels erhitzt und mit der makroporösen Folie verklebt wird.

Nach einer anderen allgemeinen Methode zur Herstellung von Laminaten wird durch Verwendung einer Prägewalze das gleiche Endergebnis ohne Verwendung eines Klebstoffs erzielt Bei gewissen Verwendungszwecken, z. B. in der Chirurgie, wird die Prägemethode für die Bildung des Laminats bevorzugt, weil hierbei der unnötige Einschluß unerwünschter Chemikalien, die eine Reizung der menschlichen Haut verursachen könnten, ver.nieden wird. Die Prägemethode ist aus diesem Grunde das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Laminate gemäß der Erfindung und wird in den Beispielen beschrieben.
Da jedoch bei der Prägemethode Wärme zur

Einwirkung kommt muß den physikalischen Eigenschaften der makroporösen Unterlage eine weitere Beschränkung auferlegt werden. Wenn die makroporöse Unterlage eine höhere Erweichungstemperatur hätte als die mikroporöse Folie, würden die Mikroporen

verschwinden, bevor überhaupt eine Verklebung stattfindet Demgemäß sollte bei Anwendung der Prägemethode zur Vereinigung der beiden flächigen Materialien die makroporöse Folie eine ähnliche, aber keine höhere Erweichungstemperatur haben als die mikroporöse

Folie. Vorzugsweise sollt? bei Anwendung der Prägemethode die Erweichungstemperatur der makroporösen Unterlage etwa 160⁰C nicht überschreiten. Selbstverständlich wäre beispielsweise bei einer mikroporösen Folie mit einer Erweichungstemperatur von etwa 125° C diese Temperatur die obere Grenze für jede Tnakroporöse Unterlage, wenn die Laminierung durch Prägen erfolgt Ferner darf natürlich die Temperatur der Prägewalze nicht höher sein als die Erweichungs-

temperatur sowohl des Polymeren der makroporösen Unterlage als auch der mikroporösen Folie. Vorzugsweise sollte sie um etwa 5⁰C niedriger sein.

Beispiele 1 bis 6

Eine mikroporöse Polypropylenfoiie mit einer Gesamtoberfläche von 80 mVcm³, einem Volumen von 0,5 cmVg und einem Stickstoffdurchgang Q von 113 wurde mit einer Polypropylenfolie zusammengeführt, in die vorher Löcher von 1,14 mm Durchmesser mit einer mit Lochstanzen aus Metall besetzten Walze gestanzt

Tabelle

worden waren. Die mikroporöse Polypropylenfolie und die gestanzte Polypropylenfolie wurden dann durch eine Prägewalze geführt, die sich mit 8 UpM drehte, eine Temperatur von 80⁰C hatte und einen Druck von 17,27 bar ausübte. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden nachstehend in Tabelle I mit den physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen mikroporösen Polypropylenfolie verglichen, die nicht mit einer makroporösen Unterlage

ίο verstärkt worden ist.

Beispiel	Offene Fläche der	Durchlässigkeit¹')	Wasscrdampf-	Einreißfestigkeit")	Elmcndorf¹)-	Berstfestig
	gestanzten Folie	nach Gurley	durchlässig-	in Längsrichtung	Längsrichtung	keit nach
	%		keit^G)			Mulen^J)
Mikroporöse		30	1700	0,54	2	7,6
Polypropy
lenfolie
1	36^A)	42	1540	0,82	42	15,6
2	27^B)	43	1240	0,91	55	17
3	0	undurchlässig		0,95
4	9,5^C)	47		0,82
5	18°)	41		0,68
6	1^E)	80	730	0,64

^A) 36% offene Fläche enthält 35 Löcher/cm².

^B) 27% offene Fläche enthält 26 Löcher/cm².
^c) 9,5% offene Fläche enthält 9,3 Löcher/cm².

^D) 18% offene Fläche enthält 17,4 Löcher/cm².

^E) 1% offene Fläche enthält 1 Loch/cm².

^F) Gemessen in Sekunden (10) pro cm³ gemäß ASTM D-7265A.

°) Gemessen in Gramm/24 Std./m² gemäß ASTM E-96-66.

") Gemessen in kg gemäß ASTM D-1004-61.

') Gemessen in Gramm gemäß ASTM D-1922-67.

^J) Gemessen in Liter gemäß ASTM D-774-63.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten mikroporöse Polypropylenfolie wurde mit einem Reyon-Vlies (Kimton-Kendall) zusammengelegt Die mikroporöse Folie und das Vlies wurden mit Hilfe einer 56Gew.-% Feststoffe enthaltenden Klebstoffemulsion auf Basis von Polyvinylacetat-maleat laminiert Das erhaltene Laminat hatte einen Gurley-Wert von 45 Sekunden/10 cm³ und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1350 g/24 Stdrn².

Beispiel 8

Die in den Beispielen 1 bis 7 verwendete mikroporöse Polypropylenfolie wurde mit einem Baumwollgewebe (Hersteller Texwipe Company Klllsdale, New Jersey) zusammengelegt Die mikroporöse Folie und das Gewebe wurden mit einer 56 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Klebstoffemulsion auf Basis von Polyvinylacetat-maleat laminiert Das erhaltene Laminat hatte einen Gurley-Wert von 80 Sekunden/10 cm³ und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 730 g/24 Std. m².

In der gleichen Weise wurden Folien aus anderen Kunststoffen mit ähnlicher Erweichungstemperatur wie das mikroporöse Polypropylen (z. B. Polyäthylen und Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres) durch Prägen laminiert, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden. Die guten Ergebnisse wurden wesentlich schlechter, wenn ein Polymeres mit einer stark verschiedenen Erweichungstemperatur (z. B. Polyäthylenterephthalat) verwendet wurde. Dieses verhältnismäßig schlechte Ergebnis kann nach zwei verschiedenen Methoden verhindert werden. Erstens kann eine mikroporöse Polyäthylenterephthalatfolie durch Prägen auf eine makroporöse Polyäthylenterephthalatfolie laminiert werden, wobei verbesserte Ergebnisse erhalten werden. Zweitens kann eine mikroporöse Polypropylenfolie auf eine makroporöse Polyäthylenterephthalatfolie laminiert werden, wobei jedoch die Laminierung mit einem Klebstoff und nicht nach dem Prägeverfahren vorgenommen wird. Um den weiten Anwendungsbereich der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden andere mikroporöse Grundfolien (z.B. aus Polyäthylen und Polyacetal) verwendet, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verstärkte fläch'ge Folien, bestehend aus

A) einer Schicht aus einer mikroporösen Polymerfolie, die ein Raumgewicht, das geringer ist als das Raumgewicht der entsprechenden Polymerfolie, die keine offenzellige Struktur aufweist, eine Oberfläche von 2 bis etwa 200 mVcm³ und eine Kristallinität von mehr als etwa 30% hat und ferner gekennzeichnet ist durch

I) eine Vielzahl von miteinander verbundenen, nichtporösen Oberflächenbereichen, die langgestreckt sind und im wesentlichen parallel zueinander verlaufen, II) eine Vielzahl von porösen, eine Vielzahl von Fibrillen aufweisenden Oberflächenbereichen, die durch die nicht-porösen Oberflächenbereiche begrenzt werden, wobei die Fibrillen a) regellos innerhalb des gesamten porösen Bereichs angeordnet und im wesentlichen parallel zueinander und parallel zur Orientierungsrichtung verlaufen, b) Porenräume von etwa 10 bis 500 nm begrenzen und c) eine Vielzahl von Porenräumen bilden, die miteinander so verbunden sind, daß gekrümmte und verschlungene Wege gebildet werden, die die beiden Oberflächen der mikroporösen Polymerfolie miteinander verbinden, und wobei die porösen Oberflächenbereiche und die nichtporösen Oberflächenbereiche einander so abwechseln, daß eine mikroporöse Folie mit einem Porenvolumen von etwa 0,05 bis 1,50 cmVg und einem Stictatoffdurchgangswert Q von 5 bis etwa 400 gebildet wird, und

B) einer Schicht aus einer makroporösen Polymer-Unterlage, die eine Porengröße von wenigstens μη* und, bezogen auf die gesamte makroporöse Folie, insgesamt eine offene Fläche von etwa Ibis 50% hat.

2. Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse thermoplastische Folie im wesentlichen die gleiche Erweichungstemperatur wie die mikroporöse Polymerfolie hat

3. Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse thermoplastische Folie gestanzte Löcher aufweist.

4. Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse thermoplastische Folie aus Polypropylen besteht.

5. Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Polymerfolie aus Polypropylen besteht.

6. Verstärktes flächiges Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse thermoplastische Folie insgesamt eine offene Fläche von etwa 5 bis 25%, bezogen auf ihre Gesamtfläche, aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Schichtfolien nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mikroporöse Folie, die ein Porenvolumen von etwa 0,05 bis l,50cm³/g und einen Stickstoffdurchgangswert Q von 5 bis etwa 400 hat, mit einer makroporösen Unterlage, die eine mittlere Porengröße von wenigstens 5 μιη und insgesamt eine auf dip gesamte makronoröse Folie bezogene offene Fläche von etwa 1 bis 50% hat, unter der Einwirkung von Temperaturen laminiert, die nicht höher sind als die Erweichungstemperatur jeder Folie, wobei die makroporöse Folie im wesentlichen die gleiche Erweichungstemperatur hat wie die mikroporöse Folie.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturen mit Hilfe einer Prägewalze zur Einwirkung bringt

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet daß man makroporöse Folien und mikroporöse Folien aus dem gleichen Polymeren verwendet

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß man Folien aus Polypropylen verwendet