DE2217794A1

DE2217794A1 - Verpackungen aus Polymerfolien

Info

Publication number: DE2217794A1
Application number: DE19722217794
Authority: DE
Inventors: John Thomas Summit N.J.; Mc Taggart John Andrew Erie Pa.; Plovan Steven G Livingston N.J.; Loft (V. St. A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-04-13
Publication date: 1972-11-02
Also published as: IT952648B; JPS5539363B1; GB1384941A; CA1003769A; FR2136406A5; US3745057A

Description

PATENTAtIWALTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12. April 1972 Ke/Ax

CELANESE CORPORATION,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.).

Verpacklangen aus Polymer foil en

Die Erfindung betrifft unter Verwendung gewisser offenzelliger mikroporöser Folien hergestellte verbesserte Verpackungen für Trockenmittel und Desinfektionsmittel.

Es ist häufig vorteilhaft, gewisse Stoffe und Materialien mit einem Trockenmittel und/oder einem Desinfektionsmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel zu verpacken, um nachteilige Veränderungen zu verhindern, die sich als Folge der Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Verunreinigung · durch Insekten einstellen können. Häufig ist es lediglich äußerst erwünscht, ein'Produkt feuchtigkeitofrei zu halten, gleichgültig, ob es flüssig, gasförmig odar fest ist.

Bei Trocknungen oder Dehydratisierungen werden Trockenmittel selten unmittelbar den Materialien oder Atmosphären zugesetzt, denen das Wasser zu entziehen ist, da die Trockenmittel gewöhnlich in Form von sehr feinem Granulat oder feinem Pulver vorliegen, um die Oberfläche zu vergrößern und hierdurch die Wirksamkeit des Mittels zu steigern. Die direkte Zugabe des Mittels würde natürlich eine starke Verunreinigung des die Feuchtigkeit enthaltenden Bereichs zur Folge haben. Dies ist gewöhnlich äußerst unerwünacht. Ferner sind die meisten Trockenmittel sehr

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.wirksam, wenn sie erstmals der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt werden, jedoch sind sie bald ausgebraucht oder gesättigt, so daß ihre Wirksamkeit nur kurzlebig und 3ehr unterschiedlich in der Intensität ist.

Um dieses Problem zu lösen, ist es sehr gebräuchlich, das körnige oder pulverförmige Dehydratisierungsmittel in einen Behälter, eine Kapsel oder einen überzug aus einem Material einzuschließen, das vorzugsweise chemisch inert ist, aber Feuchtigkeit zu absorbieren und durchzulassen vermag» Diese Vorrichtungen sind häufig als hohle, langgestreckte Behälter ausgebildet, die aus gewissen perforierten nicht-korrodierenden Metallen bestehen können, aber häufiger die Form von nicht-perforierten Kapseln haben, die aus einem biegsamen, gasdurchlässigen flächigen Material wie Papier, Casein, Zellglas (Zellophan), Celluloseacetat oder Laminaten von Papier und Kunststoffolien bestehen. Die dehydratisierende Wirkung der aus Papier und/oder Kunststoffolien bestehenden Kapseln geht natürlich äußerst langsam vonstatten, denn das Trockenmittel ist zwar erfolgreich gegen direkte Berührung mit den zu trocknenden Materialien oder Atmosphären abgeschirmt, jedoch muß die Feuchtigkeit aus dem Material durch die Folie der Kapsel absorbiert werden, durch die Kapselwand diffundieren und durch- Desorbtion vom Trockenmittel im Innern absorbiert werden, d.h. das Trockenmittel dient dazu, die Feuchtigkeit dem Kapselüberzug und nicht der Atmosphäre oder dem zu behandelnden Material zu entziehen.

Ein Nachteil der Verwendung perforierter Behälter, die die Trockenmittel umschließen, ist die unvermeidliche Pulverisierung selbst eines zunächst granulierten Mittels, bedingt durch die Bewegung innerhalb des Behälters. Diea führt wiederum zu einem Herau3sieben des Mittels aus dom Behälter durch Jie Perforationen und hat, wenn auch keine unerwünschte chemische Reaktion, jedoch ein verunreinigtes, obwohl feuchtigkeit3freiea Produkt zur Folße.

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Trockenmittelbehälter aus Papier haben nicht nur den vorstehend beschriebenen Nachteil der perforierten Behälter bezüglich der Siebwirkung, sondern sie verlieren auch ihre einwandfreie Beschaffenheit sehr schnell, wenn sie der Einwirkung von Flüssigkeiten oder übermäßig feuchten.Feststoff enausgesetzt werden.

Feste flüchtige Mittel, die Insekten und Schädlinge abweisen, sowie Insektizide werden gewöhnlich in Metallbehältern oder Folien aus regenerierter Cellulose, d.h. Werkstoffen, die für organische Dämpfe undurchlässig sind, gelagert oder zum Versand gebracht. Wenn die desinfizierende oder gasende Wirkung gewünscht wird, werden die zu schützenden Gegenstände entweder in direkte Berührung mit dem festen Desinfektions- oder Gasungsmittel gebracht. Dies ist im allgemeinen eine äußerst unerwünschte Maßnahme, die zu Verunreinigung durch feinteilige Desinfektions- oder Gasungsmittel führen kann. Oder die zu schützenden Materialien werden in einer Verpackung untergebracht, die wenigstens an einer Seite eine organische thermoplastische Folie aufweist,¹ durch die die Dämpfe des Desinfektions- oder Gasungsmittels diffundieren können. Als Beispiele solcher Folien sind Folien aus Polyätt «.en, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer.ii, Copolymeren von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril oder A'thylacrylat, Äthylcellulose und Celluloseacetat zu nennen. Unabänderlich bei Verwendung dieser Folien ist die erzielte äußerst langsame Freigabe der Dämpfe als Folge des mehrphasigen Prozesses der Dämpfefreigabe, nämlich Dämpfesublimation, Absorption durch die Folie, Diffusion durch die Folie und schließlich Desorbtion der Dämpfe.

Die Erfindung stellt aich die Aufgabe, Verpackungen für Trockenmittel und/oder Desinfektion^-, Schädlingsbekämpfungs- oder Gasun£smittel zu verbeor-ern., indem auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der Umhüllungen des

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Trockenmittels, Desinfektions-, Schädlingsbekämpfungsoder Gasungsmittels eine offenzellige mikroporöse Kunststoffolie verwendet wird, die miteinander verbundene Poren enthält, die eine Größe von 10 bis 3000 2 haben und einen schnellen Gas- und Dämpfetränsport ermöglichen, während sie eine undurchlässige Sperre zwischen Wasser und Peststoff aufrecht erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von offenzelligen, mikroporösen Folien, die in flüssigen Medien, die keine Lösungsmittel sind, unverändert und unversehrt bleiben, für die Verpackung von Trockenmitteln.

Die Erfindung umfaßt ferner einen Behälter für Trockenmittel, der mit einer Folie allein oder in Kombination mit anderen Materialien eine vollständig verschlossene, das Trockenmittel enthaltende Umhüllung darstellt und eine geregelte Trockenwirkung ermöglicht.

Poröse oder zellige Folien können in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden: Einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind; d.h. geachlosaenzellige Folien, und einen Typ, bei dem die Poren über gekrümmte oder verschlungene Wege, die sich von einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden sind, d.h. offenzellige Poren. Die erfindungsgemäß verwendeten porösen Folien gehören zum letztgenannten Typ.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten mikorporösen Folien zeichnen sich ferner durch ein verringertes Raumgewicht, nachstehend zuweilen als"niedrige Dichte" bezeichnet, aus. Mit anderen Worton, diese mikroporösen Folien haben ein Raumgewicht oder eine Gesamte!, chte, die geringer ist als das Raumgewicht entsprechender Folien, die aus dem gleichen Polymermaterial bestehen, aber keine offenzellige oder sonstige pcröse Struktur haben. Der hier gebrauchte Ausdruck "Rauragewicht" bezeichnet das

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Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie. Dieses Bruttovolumen wird bestimmt, indem ein bekanntes Gewicht der Folie in ein teilweise mit Queckailber gefülltes Gefäß bei 25⁰O und Normaldruck getaucht wird. Die Volumenzunahme oder der Anstieg des Quecksilberspiegels ist ein direktes Maß für das Bruttovolumen. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenotaetermethode bekannt und wird in "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 41 Seite 892 (Interscience 1949)ι beschrieben.' " ■

Es sind bereits poröse Folien hergestellt worden, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur haben, und die sich ebenfalls durch ein verringertes Raumgewicht auszeichnen. Folien mit dieser mikroporösen Struktur werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 5 426 754 der Anmelderin beschrieben. Bei dem dort beschriebenen bevorzugten Herstellungsverfahren werden kristalline, elastische' Auogangsfolien um etwa 10bis300 $ ihrer ursprünglichen Länge bei Umgebungstemperatur, d.h. "kalt", gereckt. Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie nicht ungehindert oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert.

Die vorstehend beschriebenen bekannten mikroporösen oder Hohlräume enthaltenden Folien sind zwar vorteilhaft und brauchbar, für die Zwecke der Erfindung jedoch wurde weiter nach neuen Verfahren gesucht, mit denen offenzellige mikroporöse Folien hergestellt werden können, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -verteilung, eine größere Geeamtporenfläche und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sind wichtig bei Anwendungen, z.B. als Filtermaterial, wo eine große Zahl von gleichmäßig verteilten Boren notwendig oder sehr erwünscht ist, und für Anwendungen, wie atmende Wundverbände, die hohen Tempe-

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raturen, z.B. Sterilisationstemperaturen, ausgesetzt sind, wo thermische Stabilität notwendig oder sehr erwünscht ist.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polymerfollen aus nicht-porösen, kristallinen, elastischen Polymerfolien besteht darin, daß man

1) die elastische Folie kalt reckt oder verstreckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben,

2) die kalt gereckte Folie heiß verstreckt, bis sich Fibrillen und Poren oder offene Zellen, die parallel zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben und

3) anschließend die erhaltene poröse Folie unter Spannung, d.h. bei im wesentlichen konstanter Länge, erhitzt oder heißfixiert, um ihr Stabilität zu verleihen. '■

Ein weiteres geeignetes Verfahren ist diesem Verfahren ähnlich, jedoch vereinigt es die Stufen (2) und (3) zu einer kontinuierlichen^ gleichzeitigen Heißreck-Heißfixier-Stufe, die während einer solchen Zeit durchgeführt wird, daß die erhaltene mikroporöse Folie im wesentlichen (weniger als etwa 15 f°) schrumpf fest ist.

Die elastische Auagangfifolie wird vorzugsweise aus kristallinen Polymerisaten, z.B. Polypropylen, durch Strangpressen einer Schmelze des Polymerisats zu einer Folie, Abziehen des Extrudats bei einem Abzugfiverhältnis, das eine orientierte Folie ergibt, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen oder Tempern der orientierton Folie zur Verbesserung oder Steigerung der Anfangfjkriotallinität hergestellt.

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Ber Kernpunkt der verbesserten Verfahren ist die Feststellung, daß durch aufeinanderfolgendes Kaltrecken und Heißrecken der elastischen Folie eine einzigartige offenzellige Struktur verliehen wird, die zu vorteilhaften Eigenschaften einschließlich verbesserter Porosität, verbesserter thermischer Stabilität und Steigerung der Porosität führt, wenn die Folie mit gewissen organischen Flüssigkeiten, z.B. Perchloräthylen, behandelt wird.

Nach verschiedenen morphologischen Methoden oder Tests, E.B. mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wurde festgestellt, daß die nach dem verbesserten Verfahren hergestellten mikroporösen Folien sich durch eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen auszeichnen, deren Längsachsen im wesentlichen parallel verlaufen. Im. wesentlichen abwechselnd mit diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von langgestreckten, porösen Oberflächenbereichen vorhanden, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen. oder faserigen Fäo enthalten. Diese Fibrillen sind an jedem Ende mit α ι nicht-porörjen Bereichen .verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu diesen Bereichen. Zwischen den Fibrillen befinden sich die Poren oder offenen Zellen der erfindungsgemäß vorwendeten Folien. Diese Oberflächenporen oder offenen Zellen sind über verschlungene oder gekrümmte Y/ege oder Durchgänge, die sich von einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden.

Mit einer in dieser V/eise ausgebildeten morphologischen Struktur haben die erfindungsgemäß verwendeten Folien einen größeren von Poren bedeckten. Oberflächenanteil, eine größere Porenzahl und eine gleichmäßigere Porenverteilung als die bekannten mikroporösen Folien. Ferner

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sind die in den Folien gemäß der Erfindung vorhandenen Fibrillen stärker als das restliche Polymermaterial in der Folie gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.

Die Gesamtoberfläche der Folie gemäß der Erfindung beträgt

P 2

2 bis etwa 200 m /g, vorzugsweise etwa 5 bis 100 m /cm ,

ρ .

wobei ein Bereich von etwa 10 bis 80 m / g besonders bevorzugt wird. Diesen Werten stehen die Gesamtoberflächen von etwa 0,1 m /g bei normalen genadelten Folien, etwa

ρ Ο ⁴Z

1,0 m /g bei Papier und Geweben und etwa 1,6 m /cnr bei Leder gegebenüber. Ferner beträgt das Volumen von 1 g dieses Materials etwa 0,05 bis 1,5 cm /g, vorzugsweise

■Χ "Λ

etwa 0,1 bis 1,0 cnr/g, insbesondere 0,2 bis 0,85 onr/g· Eine weitere Möglichkeit zur Kennzeichnung der Folien gemäß der Erfindung ist die Messung ihrer Stickstoffdurchlässigkeit. Ihr Stickstoffdurchgang Q liegt im Bereich von etwa 5 bis 400, vorzugsweise etwa 50 bis 300. Diese Werte sind ein Anhaltspunkt für die Porosität, woboi höhere Stickstoffdurchgangswerte eine höhere Porosität anzeigen.

Die Werte für den Stickstoffdurchgang werden wie folgt berechnet: Eine Folie mit einer Standardoberfläche von

ρ
6,5 cm wird in eine S^andard-Membranzelle eingespannt, die ein Standardvolumen von 63 cm' hat. Die Zelle wird mit Stickstoff auf einen Standard-Differenzdruck (Druckabfall durch die Folie) von 14,06 kg/cm² aufgedrückt. Die Stickütoffzufuhr wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall dee Drucks auf einen endgültigen Differenzdruck von 10,546 kg/cti² während dee Durchflusses dee Stickstoffs durch die Folie erforderlich iot, mit der Stoppuhr gemescen. Der Stickstoff-

durchgang Q in Gramm-Mol/cm Minute wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt*

Q = 27,74 χ 10⁵
Δ t χ Τ

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Hierin ist Δ t die verstrichene Zeit in Sekunden und T die Temperatur des Stickstoffs in G-rad K. Die vorstehende Gleichung ist vom Gasgesetz PV = Z_nRT abgeleitet. . ·

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Folien werden elastische Folien aus kristallinen filmbildenden Polymerisaten verwendet. Diese elastischen Folien haben bei der Erholungszeit·' Null (nachstehend definiert) eine elastische Erholung von wenigstens 40 $>_% vorzugsweise von wenigstens etwa 50 $, insbesondere von wenigstens etwa 80 $, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung) von 50 $> bei 25°C und 65 # relativer Feuchtigkeit unterworfen werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "elastische Erholung" ist ein Maß der Fähigkeit des Materials oder Formteils, z.B. einer Folie, nach der Verstreckung wieder zur ur~ sprünglichen Größe zurückzukehren.· Sie kann wie folgt berechnet werden}

Elastische Erholung in fo ~ _

gereckte Länge .- Län^e nach Entlastung _Qq

zusätzliche länge nach dem Veratrecken Eine Standarddehnung^von 50 # wird gewöhnlich zur Feststellung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien verwendet, jedoch ist dies lediglich als Beispiel anzusehen. Im allgemeinen haben diese Ausgangsfolien elastische Erholungen, die bei Dehnungen von weniger als 50 $> höher und bei wesentlich über 50 j£ liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erholung bei 50 io Dehnung.

Diese elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine Kristallinität von wenigstens 20 jfi_t vorzugsweise von wenißoteas 30 $$ insbesondere von wenigstens 50 $, s.B» etwa 50 - 90 ^ oder mehr. Die prozentuale Kristallinität wird nach der Röntgenrnethode bestimmt, die von E.G..

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Quynn und Mitarbeitern in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5, Seite 166-173 (1959), beschrieben wird. Eine ausführliche Erläuterung der Krietallinität und ihre Bedeutung in Polymerisaten findet sich in· "Polymers and Resins" von Golding (D. Van Nostrand, 1959).

Bevorzugte, als Ausgangatnaterial geeignete elastisch« Folien und ihre Herstellung werden in der britischen Patentschrift 1 198 695 der Anmelderin beschrieben. Weitere elastische Folien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden in der britischen Patentschrift 1 052 550 beschrieben..

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Folien verwendeten elastischen Folien sind von den Folien, die aus klassischen Elastomeren wie Natur- und Synthesekautnchuken hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird dac Spannungs-Dehnungsvorhalten, insbesondere die Spannungs-Ternperatur-Be Ziehung, vom Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummiela3tizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückstellkraft, d.h. die mit sinkender Temperatur abnehmende Spannung und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei den EinfriertempeVaturen, sind inabesondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der gemäß der Erfindung als Auagangsmaterial verwendeten elastischen Folien ist dagegen von verschiedener Natur. Bei qualitativen thermodynamischen Versuchen mit diesen elastischen Ausgangofolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) dahingehend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht von Entropie-Effekten beherrscht v.-ird* sondern, von einer Energiestufe abhängig ist» Noch wichtiger ist, daß festgestellt wurde, daß die elastischen Ausgangefolien ihre Dehnungseigenschaften bei Temperaturen behalten, bei denen die normale Entropie-Elaati-

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zität nicht mehr wirksam sein könnte, Ee wird somit angenommen, daß dem Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien Energie-Elastizitäts-Beziehungen zugrunde liegen, und diese elastischen Folien können dann als "nicht-klassische" Elastomere bezeichnet werden.

Wie bereits erwähnt, werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfolien aus Polymerisaten eines Typs hergestellt, der einen erheblichen Kristallinitätsgrad auszubilden vermag. Dies ßteht im Gegensatz zu üblicheren oder "klassischen" elastischen Materialien wie Natur- und"Synthesekautßchuk, die in ihrem ungereckten oder spannungslosen Zustand im wesentlichen amorph sind.

Eine wichtige Gruppe von Polymerisaten, d.h.. synthetischen harzartigen Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Olefih-Polymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten~1, Poly-4~ methylpenten-1 sowie Copolymerisate von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-i. oder Äthylen miteinander

oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B, Copolymerisate" von Propylen und Äthylen, Copolymerisate eir ^ größeren Menge 3-Methylbuten-1 und einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens wie n-0cten--1₅ n~ Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie Copolymerisate von 3-Methylpenten-1 und den gleichen n-Alkenen, die vorstehend in Verbindung mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden. Diese Polymerisate sollten in Form von Folien im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 20 $, vorzugsweise von wenigstens 30 $, insbesondere von 50 bisgo $ oder mehr haben.

Beispielsweise kann ein filmbildendes Homopolymerisat von Polypropylen verwendet werden. Wenn Propylenhomopolyrnerir.atG vorgesehen sind, werden vorzugsweise iso-

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taktische Polypropylene verwendet, die die oben genannte prozentuale Kristallinität, ein Molekulargewicht (Gewichtomittel) von etwa 100.000 bis 750.000, vorzugsweise von 200.000 bis 500.000, und einen Schmelzindex (ASTM-1958D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Erfindung wird in der Beschreibung und in den Beispielen in erster Linie in Verbindung mit den oben genannten Olefinpolymerisaten beschrieben, jedoch umfaßt sie auch die hochmolekularen Acetalpolymerisate, K.B. Oxymethylenpolymerisate. Sowohl Acetalhomopolymerisate als auch Acetalcopolymerisate können verwendet werden, jedoch vdrd als Acetalpolymerisat ein "regelloses" Oxymethylencopolymerisat bevorzugt, d.h. ein Copolymerisat, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten -CHp-O- mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei unmittelbar miteinander verbundene C-Atome enthält und in der Kette zwischen den beiden Valenzen steht, und wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalte« und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten -OR- als Einzeleinheiten vorliegen, die an jeder Seite an Oxymethylengruppen gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymerisaten Bind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. die Copolymerisate, die in der USA-Patentschrift 3 o27 352 beschrieben sind. Diese Polymerisate in Folienform können ebenfalls eine Kristallinität von wenigstens 20 fi, vorzugsweise wenigstens 30 $, insbesondere von -tens 50 '/>, z.B.. von 50 bis60 J-ί oder darüber haben. ü¹ haben diese Polymeren einen Sdiine! :',punl: t von

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wenigstens 150⁰O und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigsteno 10 000. Acetal- und Oxymethylenpolymere sind ausführlicher in "Formaldehyde" von Walker, Seite 175 bis 191 (Reinhold 1964), beschrieben.

Weitere relativ kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide*, z.B. Polymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxyde, z.B. Polyphenylenoxyd, die Polyamide, z.B. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester wie Polyäthylenterephthalat. Alle, diese Polymeren sind allgemein bekannt, so äaß eine weitere Beschreibung hierin sich erübrigt.

Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der elastischen Außgangsfolien für die Zwecke der Erfindung eignen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise genügt eine übliche iOlienstrangpresse, die mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe und "coat hanger"-Dür.e versehen ist. Das Harz wird in einen Aufgabetrichter der Strangpresse gefüllt, die eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Mantel enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Strangpreßwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie ausgepresst wird, die durch eine Aufnahme- oder Gießrolle abgezogen wird. Natürlich können mehrere Abzugsrollen in verschiedenen Korabinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann im Bereich von beispielsweise 0,25 bia 5,07 mm liegen.

Bei einer Vorrichtung dieses Typs können Folien mit einem Abzugsverhältnis oder Streckverhältnis von etwa 20; 1 biij 200:1, vorzugsweise von 50:1 b:i u 150:1 etrangßeprofjiit v/erden. Der Aufdruck "Abzugijverhälkniö" oder oini'nchur "SLreckvorhäl tiü rr¹ LnI; οίππ Verhältnis dor G each ν/in ^ri iglcui t, mi. t doi* d i f.; l''r> I i ο aufgt.-wickol fc odor

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aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Stranpreoswerkzeug austritt.

Die Temperatur der Schmelze zum Strangpressen von Pollen liegt im allgemeinen um nicht mehr als etwa 100⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren und nicht weniger als. etv/a 10⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180 bis 270⁰C, vorzugsweise 200 bis 24O⁰C, stranggepreßt werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175 bis 225⁰C stranggepreßt werden, während Acetylpolymere beispielsweise des Typs, der in der USA-Patentschrift 3 o27 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185 bis 235⁰C₁ vorzugsweise 195 bis 215⁰C, stranggepreßt werden können.

Das Strangpressen wird vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufnahmerolle verhältnismäßig dicht am Düsenaustritt, z.B. mit einem Abstand bis 5 cm, vorzugsweise 2,5 cm, angeordnet wird. Eine "Luftbürste", die bei Temperaturen beispielsweise zwischen 0 und 40⁰C arbeitet, kann im Abstand bis 2,5 cm vom Schlitz verwendet werden, um die Folie schnell zu kühlen und zu verfestigen. Die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 3 bis 30 m/Minute betragen und liegt vorzugsweise bei 15 bis 150 m/Minute.

Außer dorn vorstehend beschriebenen Strangprer.üverfahron mit Breitschlitzdüse eignot sich zur Herstellung der elastischen Ausgang»folien für die Zwecke der Erfindung das koiiibinicii·to i>trangpreß~P.lar;vfii'fahron, bei dom Trichter und eine Ötrangpi'e.Mse Verwende;t werden, die praktisch iden t i :;eh mit der verstehend beschriebenen, mit Γ)«·}; 1 i Lr. i.'o rni versehenen i) t i'<iiif,{>f^i;:;<! nind. Au:; dei·

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Strangpresse gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem sie durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit dem Anfangsdurchinesser D^ ausgepresst wird. Luft wird durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie geleitet, wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser ΐ>2 aufgeblasen wird. Vorrichtungen wie IiUftverteilungsringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um die Außenseite der stranggepreßten Schlauchfolie zu leiten und hierdurch eine schnelle und v/irksame Kühlung zu bewirken. Vorrichtungen, z.B. ein Kühldorn, können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten läßt, wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt. ■ ■·

Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsverhältnis vorzugsweise 20$1 bis 200:1, die Weite der Schiitzdüse 0,25 bis 5 mm, das Verhältnis Dg/D-j beispielsweise 0,5 bis 6,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5, und die Aufwicke]geschwindigkeit beispielsweise 9 bis 213 rn/Min* Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die'vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschl'itzdüsen genannt v/urden.

Die stranggopresste Folie kann dann zunächst einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z.B. durch Vergrößerung der Kristallite und Beseitigung von darin vorhandenen Fehlern*

Um die Au3£mißsfolie mikroporös zu machen, wird sie nach einem Verfahren verarbeitet, das im allgemeinen aus den Stufen dcü Reckens und Heißfixicrens der Ausgangsfolie boG-toht. Vörzugüwuioe umfaß"; das Verfahren entweder die auffjjnunrJorfolnenden Stufen dos Kaltvcrstreckens, Heißvoriitruekcni' und Hoiüfixiorens odor die Stufen des KaIt-

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verstreckens und des gleichzeitigen Heißveratreckens und Heißfixierens der Ausgangsfolie. Auch weniger bevorzugte Variationen dieses Verfahrens (z.B. Auslassung der Heißverstreckung.) sind möglich, wobei mikroporöse Folien erhalten werden, die zwar den der Kaltverstreckung, Heißverstreckung und Heißfixierung unterworfenen Folien etwas unterlegen sind, sich jedoch noch als mikroporöse Folien für die Zwecke der Erfindung eignen.

Der hier gebrauchte Ausdruck"Kaltverstreckung" bedeutet, daß die Folie bei einer VerStreckungstemperatur, d.h. bei der Temperatur der zu verstreckenden Folie, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Folie zu schmelzen beginnt, wenn sie gleichmäßig von einer Temperatur von 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhitzt wird, auf eine länge, die größer ist als ihre ursprüngliche Länge, gereckt oder verstreckt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "Heißverstreckung" bedeutet das Verstrecken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 20°c/Minute gleichmäßig erhitzt wird, aber unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Polymeren, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen eintritt. Beispielsweise wird bei einer elastischen Polypropylenfolie die KaItverstreckung vorzugsweise unter etwa 120⁰C vorgenommen, während die Heißverstreckung oberhalb dieser Temperatur erfolgt.

Wenn eine gesonderte Heißfixierung vorgenommen wird, folgt sie auf die Stufen der Kaltverstrecü-mg und Heißverstreckung. Sie wird von einer Temperatur von etwa 125⁰C bis unterhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Folie vorgenommen. Bei Polypropylen beträgt der Temperaturbereich vorzugsweise etwa 150 bic 1GO⁰C.

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Die Gesamtverstreckung oder -reckung, die eintreten sollte, wenn in einer einzelnen Stufe oder in aufeinanderfolgenden Stufen gereckt wird, liegt im Bereich von etwa 10 bis 300$ der ursprünglichen Länge der Folie vor dem Recken.

Die erhaltene mikroporöse Folie hat eine endgültige Kristallinität, die vorzugsweise wenigstens 30$, insbesondere etwa 50 bis 100$ beträgt, bestimmt nach der Röntgenbeugungsmethode, und eine elastische Erholung (gemäß der obigen Definition) von wenigstens 50$, vorzugsweise 60 bis 85$, aus 50$ Dehnung. Ferner hat diese Folie eine mittlere Porengröße von etwa 100 bis 12000 Ä , häufiger von 150 bis 5000 Ä, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die von R.6. Quinn in "Textile Research Journal", Januar 1963, Seite 21-34, beschrieben wird.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung die Verwendung einer einzigartigen offenzelligen, mikroporösen Folie, die vorstehend und in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 20 55 193-3 ) der Anmelderin beschrieben wurde, als verbessertes, äußerst wirksames Verpackungsmaterial für Trockenmittel, Desinfektions-, Schädlingsbekämpfungs-und Gasungsmittel. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erwünschten Eigenschaften dieser Folie.

Beispiel 1

Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,92 wird als Schmelze bei 23O⁰O durch eine 20,3 cm-Breitschlitzdüse vom "coat hanger"-Typ unter Verwendung einer 25,4 mm-Strangpresse mit einer Dosierschnecke mit geringer Gangtiefe stranggepresst. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangpresse beträgt 24s1. Das Extrudat wird sehr schnell bis zu einem Abzußsverhältnis der Schmelze von 150 abgezogen und auf einor rotierenden Gießrolle abgelegt, die bei 50⁰G gehalten wird und einen Abstand von

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T9 mm von der Lippe der Spritzform hat. Die in dieser Weise hergestellte Folie hat folgende Eigenschaften: Dicke 25,4 M, elastische Erholung aus 50$ Dehnung bei 25⁰C 50,3^, Kristallinität 59,6$.

Eine Probe dieser Folie wird in einem Wärmeschrank etwa 30 Minuten unter leichter Spannung bei HO⁰C getempert, aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hat nun folgende Eigenschaften; Elastische Erholung aus 50$ Dehnung bei 25⁰C 90,5$, Kristallinität 68,8$.

Die getemperte elastische Folie wird zunächst bei 25°C kaltgereckt und anachließend bei 145⁰C heißgereckt. Die Gesamtreckung beträgt 100$, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Folie, und das Dehnungsverhältnis beträgt 0,90:1. Die Folie wird dann unter Spannung, d.h. bei konstanter Länge, 10 Minuten an der Luft bei 145 C heißfixiert. Die Porosität, der Weiterreißwiderstand und die Zugfestigkeit der in dieser Weise hergestellten Folie sind in der folgenden Tabelle genannt.

Stickstoffdurchlässigkeit (1) 80-130

Weiterreißwiderstand, g (2)

Längsrichtung, parallel zur Arbeitsrichtung der Maschine ' 1-2

Querrichtung, senkrecht zur Arbeitsrichtung der Maschine *

Dicke der Folie u 25,4

Zugfestigkeit, kß/cm² (3)

Längsrichtung, parallel zur Arbeitsrichtung der Naschine 1407

Querrichtung, senkrecht zur Arböits-

richtunß der Maschine 239

(1) N χ 10~⁵ g-Ilol N_p/cm² Min. bei einer Druckdifferenz von 14,07 atü und 65⁰G.

(2) Weiterreißverauch nach Elmendor.f gemäß ASTM D-1922-67 mit angenehnittoner Probe mit konstantem Radius»

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(3) ASTM D-882-64T, Meßlänge 25»4 nun, Dehngeschwindigkeit 5,06 cm/Min.

(*) Zu hoch, um gemessen zu werden.

PpO₅ (3g) wird zwischen zwei 5*06 χ 5_fO6 cm große Stücke der in der oben "beschriebenen Weise hergestellten mikroporösen Polypropylenfolie gelegt. Die Kanten werden durch Heißsiegeln verschlossen. Der Beutel (Gesamtgewicht 4 g) wird dann auf ein Blech in einem Exsiccator gelegt, der 50 ml Wasser enthält, worauf der Exsiccator verschlossen wird. Zum Vergleich wird ein kleines offenes Becherglas, das 2 g Pp⁰S e^kä¹*» ⁱⁿ einen Exsiccator gestellt, der ebenfalls 50 ml Wasser enthält und dann verschlossen wird. Nach 4 Stunden zeigt das P₂ ⁰C ^im offenen Becherglas eine Gewichtszunahme von 3 g HgO/g ?2°5* ^{während die} Gewichtszunahme des 1*2^5 *~^m voü^ändig verschlossenen Beutel 1 g H₂0/g P₂O₅ beträgt.

Beispiel 2

Eine kleine offene Schale, die 7,3 g P₂O₅ enthält, wird in einen Raum gestellt, in dem eine relative Feuchtigkeit von etwa 65$ herrscht. Ferner wird in diesen Ra«;-i . ein auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergeste 1-ter Beutel von 5,06 χ '5,06 cm gelegt", der 4,8 g P₂O,- enthält. Nach 4 Stunden zeigt das i^J ₂0c im offenen Becher ßlas eine Gewichtszunahme von 2 g llJ^/g P₂O,-» während die Gewichtszunahme beim P₂O₅ im vollständig verschlosse nen Beutel 0,225 g H₂0/g P₃O₅ beträgt.

Beispiel 3

Drei 0,473 !-Flaschen werden zu 2/3 mit Benzol, das mit Wasser gesättigt ist (0*0570), gefüllt. In jede Flasche v/ird ein auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestullter Beutel von 5,06 χ 5,06 cm gegeben, der 2 g P_?0, c-Mithält. Hf¹Ch Ablauf der ersten Stunde wird der Beutel au a der Flasche Kr. 1 genommen. Nach Ablauf der dritten Stunde v/ird der Beutel aus der Flasche Nr.2,

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nach Ablauf der 6.Stunde aus der Flasche Nr.3 entnommen. Der Wassergehalt ist in der Flasche Nr.1 auf 0,03^, in der Flasche Nr.2 auf 0,02# und in der Flasche Nr.3 auf 0,02# gesenkt worden.

Beispiel 4

Kristallines Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 0,7 wird bei 195⁰C durch eine Schlauchspritzform, die einen Durchmesser von 10,2 cm und eine Schlitzweite von 0,1 mm hat, stranggepresst. Der hierbei gebildete heiße Schlauch wird mit Druckluft auf das 1,5-fache ausgeweitet und mit einem Luftstrom gekühlt, der aus einem Luftring, der um die Düse und oberhalb der Düse angeordnet ist, auf die Folie gerichtet ist. Zum Strangpressen dient eine Strangpresse mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders von 24 si und einer Dosierschnecke von geringer Gangtiefe. Das Extrudat wird mit einem Abzugsverhältnis von 100:1 abgezogen und durch eine Reihe von Walzen geführt, die den Schlauch flachlegen. Nach dem Aufwickeln wird die Folie 16 Stunden im Wärmeschrank bei 115 C im spannungslosen Zustand gehalten.

Die Folie wird aus dem- Wärmeschrank genommen, der Abkühlung überlassen und mtt einem Dehnungsverhältnis von 0,80 um 50fi ihrer ursprünglichen Länge gereckt, wobei das Kaltrecken bei 25⁰C und das Heißrecken bei 115°C vorgenommen wird, und in einem Wärmeschrank bei konstanter Länge 5 Minuten bei 120⁰C heißfixiert. Nach dieser Behandlung hat die Folie die für die Zwecke der Erfindung gewünschte offenzellige mikroporöse Struktur.

Vier 0,47 1-Flaschen werden zu 2/3 mit Benzol gefüllt, das 0,06% V/asser enthält. Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Folie wird mit sich selböt kreuzlar;¹!- niert, d.h. die Achsen der Arbeitsr.ichtunc der I bilden einen Winkel von 90°. Aus de:;i !urinal vo

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durch Heißsiegeln Beutel hergestellt, die je 3 g ^2^5 enthalten. In jede Flasche wird ein Beutel gegeben. Die Beutel werden nach 1, 3, 6 bzw. 24 Stunden aus den Flaschen genommen. Durch die Karl Fischer-Analyse des Benzols in den Flaschen werden die folgenden Wasserkonzentrationen ermittelt:

Flasche Nr.	Zeit, Stunden	HpO-Konzentration, fa
1	1	0,03
2	3	0,025
3	6	0,010
4	24	0,005
	Beispiel 5

Zwischen zwei 7,6 χ 12,7 cm große Stücke der gemäß Beispiel 4 hergestellten mikroporösen Folie werden 4 g p-Dichlorbenzol gegeben. Alle Ränder werden durch Heißsiegeln verschlossen. Der Beutel wird mit vier schwarzen Teppichkäfern in eine Prüfkammer aus Metall gegeben, die ein Fassungsvermögen von 25 1 hat. Innerhalb von 100 Stunden sind alle Käfer getötet.

Die Menge von 4 g entspricht der vom amerikanischen Landwirtschaftministerium empfohlenen Dosierung von 16,2 g/m⁵. - '

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Claims

Patentansprüche

Verpackungen für Desinfektionsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und gasende Mittel sowie für Trocken- · mittel, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Oberfläche der Verpackung aus einer offenzelligen mikroporösen Polymerfolie besteht, die ein geringeres Raumgewicht al3 die entsprechende Polymerfolie, die keine offenzellige Struktur hat, eine Kristallinität von mehr als etwa 20#, eine Porengröße von etwa 100 bis 12000 S, einen Stickstoffdurchgang von etwa 5 bis 400 und eine elastische Erholung aus 50$ Dehnung von mehr als 40$ hat.
2) Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie ein Raumgevicht von etwa 50 bis 75?o des Raumgewichts der entsprechenden Folie hat, die keine offenzellige Struktur hat.
3) Verpackung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen Stickstoffdurchgang von wenigstens 40 hat.
4) Verpackung nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Oberfläche von wenig-

o
stens 30 m / g hatv
5) Verpackung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Polyolefin, PoIyacetal, Polyamid, Polyester, Polyalkylensulfid oder Polyarylenoxyd besteht.
6) Verpackung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Folie siel: ferner auszeichnet durch eine Vielzahl von miteinander verbundenen, nicht porösen Oberflr.chenbereichen, die langgestreckt nine*, und deren Debnungsachsen im wco-. etlichen parallel verlaufen, und eine Vielzahl voi; porösen, eine Vielzahl von Fibril len ει· ^Vnisendon Oberf] ^;':henlureiehc n,

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die durch die nicht-porösen Oberflächenbereiche begrenzt sind, wobei die porösen Oberflächenbereiche und die nicht-porösen Oberflächenbereiche einander abwechseln und die Fibrillen an jedem ihrer Enden mit den nicht-porösen Oberflächenbereichen verbunden sind, im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zu den Dehnungsachsen verlaufen und Porenräume in den porösen Oberflächenbereichen der Folie begrenzen, wobei die Forenräume eine Größe von weniger als 5000 S haben und. von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Folie untereinander verbunden sind.
7) Verpackung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie einen Perchloräthylen-Reaktionswert von Null oder höher hat.
8) Verpackung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polyäthylen besteht und einen Stickstoffdurchgang von 50 bis 200 hat.
9) Verpackung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein Raumgewicht von etwa 59 bis 66$ des Raumgewichts einer entsprechenden Polyäthylenfolie, die keine offenzellige Struktur hat, aufweist.
10) Verpackung nach Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenfolie eine Oberfläche von 30 bis 35 m, / g hat.
11) Verpackung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die offenzellige mikroporöse Folie aus Polypropylen besteht, ein niedrigeres Raumgewicht als die entsprechende Polypropylenfolie, die keine offenzellige Struktur aufweist, eine Kristallinität von mehr als etwa 3C/j, eine Porengröße von weniger al a 500C £, einen Stickstofiäu^chzinz von mehr als 35,4 und eine Bruchdehnung von 50 "bis 15G^ hnt.

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12) Verpackung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie ein Raumgewicht von etwa 58 bis 85$ des Raumgewichts entsprechender Polypropylenfolien, die keine offenzellige Struktur haben, aufweist.
13) Verpackung nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie einen Stickstoffdurchgang von wenigstens 40 hat.
14) Verpackung nach Ansprüchen 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie eine Oberfläche von 30 bis 110 m²/g hat. .
15) Verpackung nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie ein Raumgewicht von etwa 62, einen Stickstoffdurchgang von etwa 100 und eine Oberfläche von etwa 60 m /g hat.
16) Verpackung nach Ansprüchen 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie einen Perchloräthylen-Reaktionswert von Null oder mehr hat.
17) Verpackung nach Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie die Struktur gemäß Anspruch 6 hat..

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