DE69322913T2

DE69322913T2 - Harzformkörper mit langsamer Abgabe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69322913T2
Application number: DE69322913T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ibaraki-Shi Chinuki; Tatsuhiro Takatsuki-Shi Nagamatsu; Tomomi Ibaraki-Shi Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: EP0582823B1; ATE175307T1; CN1081560A; KR940005263A; EP0582823A1; CA2098889A1; AU4158993A; DK0582823T3; US5476652A; DE69322913D1; ES2125932T3; GR3029480T3; MY109220A; AU661163B2; RU2125894C1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft mit einem Wirkstoff bzw. Arzneimittel versetzte oder wirkstoffhaltige Harzformlinge, die nach und nach oder langsam den darin enthaltenen Wirkstoff bzw. das darin enthaltene Arzneimittel freizugeben vermögen (im folgenden als "langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformlinge" bzw. "langsam freigebende wirkstoffhaltige Harzformlinge" bezeichnet) sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher wirkstoffhaltigen Harzformlinge. Insbesondere betrifft die Erfindung solche langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformlinge, die insbesondere durch ihre Fähigkeit zur Rückhaltung einer großen Menge Wirkstoff bzw. Arzneimittel und schrittweisen Freigabe des Wirkstoffs bzw. Arzneimittels mit konstanter Geschwindigkeit gekennzeichnet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher langsam freigebender, wirkstoffhaltiger Harzformlinge.
Eine bekannte Technik zur Herbeiführung einer schrittweisen oder langsamen Freigabe eines Wirkstoffs aus einem Formlings bedient sich einer mit einem Wirkstoff versetzten Harzmasse, die durch gleichförmiges Einarbeiten eines Wirkstoffs in ein Kunstharz durch Verkneten hergestellt wird. Da jedoch nach dieser Technik der Wirkstoff im Laufe der Zeit von der Oberfläche des Harzformlings an die Umgebung abgegeben wird und die Wirkstofffreigaberate mit abnehmendem Wirkstoffgehalt im Harzformling sinkt, ist es schwierig, die Wirkstofffreigaberate konstant zu halten. Ferner beträgt die mit dem Harz verträgliche maximale Wirkstoffmenge - obwohl von der Art des verwendeten Harzes und Wirk stoffs variabel abhängig - im Falle thermoplastischer Harze üblicherweise nur etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, so daß von den üblichen wirkstoffhaltigen Harzformlingen eine konstante Freigabe des Wirkstoffs über längere Zeit hinweg nicht zu erwarten ist. Selbst wenn ein Wirkstoff in so großer Menge zugemischt wird, daß die Sättigungsauflösungsrate in der Harzmasse überschritten wird, läßt sich in einem solchen Fall eine konstante Wirkstofffreigabe über lange Zeit hinweg nicht realisieren, es kommt vielmehr zu einem Ausbluten des Wirkstoffs oder einer massiven Freigabe des Wirkstoffs zu einem frühen Gebrauchszeitpunkt.
Die US-A-4 959 208 beschreibt eine Abgabevorrichtung für ein aktives Mittel, welches (a) ein mikroporöses Material, umfassend eine Matrix, die im wesentlichen aus einem linearen Polyolefin ultrahohen Molekulargewichts besteht, einen großen Anteil an einem feinteiligen wasserunlöslichen Füllstoff, von dem mindestens etwa 50 Gew.-% siliciumdioxidhaltig sind, und verbindende Poren und (b) ein mit mindestens einem Teil des Füllstoffs vergesellschaftetes, freisetzbares aktives Mittel oder einen Vorläufer desselben umfaßt.
Die EP-A-0 380 353 beschreibt einen porösen Film einer Dicke von 90 um oder weniger, der durch Blasspritzen einer Masse, umfassend ein lineares Polyethylen, einen Füllstoff und einen Radikalbildner, erhalten wurde, wobei der Biegewiderstand des porösen Films sowohl in Maschinenrichtung als auch Querrichtung 50 mm oder weniger und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des porösen Films 1500 g/m² · 24 h oder mehr betragen und wobei die Oberflächenfestigkeit des porösen Films der folgenden Beziehung (I)
Oberflächenfestigkeit (kg) ≥ 35 · Filmdicke (mm) (I),
genügt,
sowie ein Verfahren zur Herstellung des zuvor definierten porösen Films.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen zum Auffinden einer Technik zur langsamen Freigabe eines Wirkstoffs durchgeführt, welche es für einen Formling ermöglichen sollte, eine große Menge Wirkstoff ohne Gefahr einer Ausblutung (desselben) aufzunehmen und über längere Zeit hinweg einen Wirkstoff mit konstanter Rate oder Geschwindigkeit freizugeben. Hierbei haben die Erfinder gefunden, daß man einen langsam freigebenden, einen Wirkstoff enthaltenden Harzformling mit der Fähigkeit zur Rückhaltung eines hohen Wirkstoffanteils und Freigabe des Wirkstoffs mit konstanter Rate bzw. Geschwindigkeit bereitstellen kann, wenn man einen wirkstoffhaltigen porösen Körper aus einer Harzmasse, umfassend ein Harz, einen Füllstoff und einen Wirkstoff in einer die Sättigungsauflösungsrate für das Harz übersteigenden Menge durch mono- oder biaxiales Recken herstellt. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit ein
1. einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe, bei welchem ein Wirkstoff bzw. Arzneimittel in einem durch 1,1- bis 10faches Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, erhaltenen porösen Harzformling enthalten ist, wobei die Wirkstoff- bzw. Arzneimittelmenge nicht unter der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz liegt;
2. ein Verfahren zur Herstellung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durch 1,1- bis 10faches mono- oder biaxiales Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs und einen Wirkstoff bzw. ein Arzneimittel in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz, wodurch die Masse porös gemacht wird;
3. ein Verfahren zur Herstellung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durch 1,1- bis 10faches mono- oder biaxiales Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, wobei das Recken in einem Zustand erfolgt, in welchem die Harzmasse - um sie porös zu machen - in einen Wirkstoff bzw. ein Arzneimittel oder seine Lösung eingetaucht oder mit einem Wirkstoff bzw. Arzneimittel oder seiner Lösung versetzt wird;
4. ein Verfahren zur Herstellung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durch Imprägnieren des durch 1,1- bis 10faches mono- oder biaxiales Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, erhaltenen Harzformlings mit einem Wirkstoff bzw. Arzneimittel in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz, und
5. unter Verwendung eines langsam freigebenden einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings durchgeführtes Schädlingsbekämpfungsverfahren, wobei es sich bei dem Harzformling um einen durch 1,1- bis 10faches Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, erhaltenen und mit mindestens einem Insektizid, ausgewählt aus der Gruppe Pyrethroide, Methoxydiazon und Pyriproxyfen, in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsra te für das thermoplastische Harz versetzten porösen Harzformling handelt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung der Verdunstungsrate der Wirkstoffe der Beispiele 14 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 (Tabelle 3) über die Zeit hinweg ergibt;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung der Verdunstungsrate des Wirkstoffs von Beispiel 18 (Tabelle 4) im Laufe der Zeit ergibt;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung der Verdunstungsrate des Wirkstoffs des Beispiels 19 (Tabelle 4) über die Zeit hinweg ergibt, und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung einer Allylthioisocyanatabsorption des Wirkstoffs von Beispiel 25 über die Zeit hinweg ergibt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische Harze sind Polyolefinharze, beispielsweise α-Olefinhomopolymere, wie niedrigdichte Polyethylene, hochdichte Polyethylene, Polypropylen und Polybuten, Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Copolymere von Propylen, Ethylen und/oder Buten-1; Copolymere von Ethylen, Vinylacetat und/oder organischen Carbonsäurederivaten mit ungesättigten Ethylenbindungen, wie Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, und dgl. Diese Harze können alleine oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Harzen werden im Hinblick auf die Festigkeit beim Zumischen des Füllstoffs Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt. Aus Gründen einer guten Reckbarkeit der Masse bei niedriger Temperatur hat sich die Verwendung eines thermoplastischen Harzes, von dem 20 Gew.-% oder mehr aus einem linearen, niedrigdichten Polyethylen in Form eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin, ausgewählt aus α- Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bestehen und das eine Dichte von 0,870 bis 0,915 g/cm³ aufweist, als noch günstiger erwiesen.
In der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zusammensetzung beträgt der Füllstoffanteil üblicherweise 50 bis 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes. Wenn der Füllstoffgehalt unter 50 Gewichtsteilen liegt, reicht das Gesamtvolumen von Mikroporen in dem durch Recken porös gemachten Harzformling nicht aus. Wenn andererseits der Füllstoffanteil 400 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit der Masse. Im Hinblick auf die Verarbeitungsstabilität beträgt der bevorzugte Füllstoffbereich 70 bis 200 Gewichtsteile.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Füllstoffe sind Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bariumcarbonat, Sulfate, wie Bariumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, Phosphate, wie Magnesiumphosphat und Calciumphosphat, Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid und Titanoxid, Chloride, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid und Natriumchlorid, anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumpulver, Zeolith, Shirasu, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Ruß und Vulkanasche, Cellulosepulver, wie Sägespäne und Pulpepulver, Kunstharzpulver, wie Nylonpulver, Polycarbonatpulver, Polypropylenpulver und Po ly-4-methylpenten-1-Pulver, sowie organische Füllstoffe, wie Aktivkohle, Xanthonpulver, Chitinpulver und Stärke. Diese Füllstoffe können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Im Hinblick auf die Flexibilität und das Aussehen des Formlings wird als Füllstoff Calciumcarbonat besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um einen solchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 um, da ein Füllstoff innerhalb dieses Teilchengrößenbereichs hervorragend dispergierbar ist und dazu beiträgt, einen Wirkstoff aus dem wirkstoffhaltigen Harzformling mit konstanter Freigaberate freizusetzen.
Der Wirkstoffanteil in dem erfindungsgemäßen Formling liegt nicht unter der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz. Der Wirkstoffgehalt beträgt jedoch nicht mehr als etwa 350 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, da ein zu großer Gehalt zu einem Ausbluten des Wirkstoffs führt. Bei dem porösen, langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling gemäß der Erfindung handelt es sich um einen Körper mit einer großen Anzahl von durch Recken gebildeten Mikroporen. Diese Mikroporen sind nicht geschlossen und bilden miteinander durchgängige Löcher. Der Wirkstoff befindet sich in diesen Löchern, so daß der Wirkstoff in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz in dem Harzformling vorhanden ist. Somit besteht keine Möglichkeit eines Ausblutens des Wirkstoffs zur Oberfläche. Unter der "Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz" ist die maximale Wirkstoffmenge, die das Harz beim Eintauchen in den Wirkstoff absorbieren kann, zu verstehen. Aus Bequemlichkeitsgründen handelt es sich bei dem erfindungsgemäß angegebenen Wert um einen bei 23ºC bestimmten Meßwert. Dies bedeutet, daß im Falle, daß der Wirkstoff bei 23ºC fest ist, das Harz und der Wirkstoff durch Erwärmen im Schmelzezustand miteinander gemischt werden. Wenn das Gemisch dann auf 23ºC abgekühlt und auf dieser Temperatur belassen wird, liegt die maximale Menge des Wirkstoffs, die in dem Harz ohne Kristallisation im Harzinneren und auf der Harzoberfläche gleichförmig dispergiert werden kann, bei der hierin genannten "Sättigungsauflösungsrate".
Der in dem erfindungsgemäßen Formling verwendete Wirkstoff ist nicht (besonders) spezifiziert. Unter dem hierin verwendeten Wirkstoff bzw. Arzneimittel ist irgendein aktiver Bestandteil oder eine Rezeptur desselben zu verstehen. Es kann jedoch mindestens einer der Wirkstoffe, ausgewählt aus handelsüblichen Insektiziden, Mitteln gegen Pilze, Abschreckmitteln, keimtötenden Mitteln, Rosthemmitteln und aromatischen Stoffen, verwendet werden. Die folgenden (Mittel) können als typische Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Formling verwendbare Wirkstoffe angegeben werden. Insektizide sind Insektizide vom Pyrethroidtyp, wie Permethrin, Allethrin, D-Allethrin, DD-Allethrin, Pralethrin, Cyphenothrin, D-Phenothrin, D-Resmethrin, Empenthrin, Fenvalerat, Fenpropathrin, Cyhalothrin, Cyfluthrin, Ethofenprox, Tralomethrin, Benfluthrin, Terallethrin und Phenothrin; organische Phosphorinsektizide, wie Fenitrothion, Dichlorvos, Naled, Fenthion, Ciaphos, Chorpyrifos, Diazinon und Calclofos; insektizide Verbindungen, wie Methoxydiazon, Insektizide vom Carbamattyp, wie Propoxur, Fenobucarb und Carbaril; und Steuerstoffe für das Insektenwachstum, wie Pyriproxyphen, Methopren, Hydropren, Diflubenzuron, Cyromazin, Lubenuron (CGA 184 694) und Fenoxycarb. Bekannte Mittel zur Wirkungssteigerung für diese In sektizide sind Piperonylbutoxid, MGK 264 [N-(2-Ethylhexyl)- 8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-dicarboximid], Octachlordipropylether und dgl. Diese Verbindungen können in Kombination mit den genannten Insektiziden eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Abschreckmittel gegen Schädlinge sind Diethyltoluamid, Dibutylphthalat und dgl. Die Mittel gegen Pilze umfassen Dehydroessigsäure, 4- Isopropyl-m-kresol, n-Butylbenzylphthalat und Allylisothiocyanat. Die keimtötenden Mittel umfassen Kresol, Resorcin und dgl.
In der erfindungsgemäßen Masse ebenfalls verwendbare essentielle Pflanzenöle sind essentielles Hinokiöl, essentielles Hibaöl, essentielles Gettoöl, Senfextraktöl, Wasabi (Wasabi japonica matsum)-Extraktöl und dgl. Einige dieser essentiellen Pflanzenöle besitzen keimtötende und gegen Pilze gerichtete Aktivitäten sowie aromatische Aktivität, so daß sie in bestimmten Fällen nicht nur als Aromatisierungsmittel sondern auch als keimtötendes oder gegen Pilze gerichtetes Mittel verwendet werden können.
Im folgenden wird ein typisches Verfahren zur Herstellung eines langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformlings gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zunächst werden 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz, 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs und ein Wirkstoff in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz, erforderlichenfalls zusammen mit einschlägigen Zusätzen, wie Dispergiermitteln, Stabilisatoren und dgl., in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Walzen- oder Banburymischers oder eines Einzel- oder Doppelschneckenextruders zur Gewinnung einer Harzmasse gemischt und/oder verknetet.
Dann wird diese Masse zu Folien einer Dicke von üblicherweise 30 um bis 10 mm, oder Strängen oder Stäben eines Durchmessers von üblicherweise 30 um bis 10 mm ausgeformt. Dann wird die Masse in Form einer Folie, eines Stabs oder eines Strangs bei einer Temperatur im Bereich von üblicherweise 10 bis 140, vorzugsweise 20 bis 140ºC, 1,1- bis 10- fach monoaxial oder biaxial gereckt, um den gewünschten langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten bzw. wirkstoffhaltigen Harzformling in Folien-, Film-, Stab- oder Strangform herzustellen.
Die bevorzugte Recktemperatur ist in Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung unterschiedlich. Wenn jedoch die Recktemperatur unter 10ºC liegt, ist die Stabilität der Masse in gerecktem Zustand schlecht. Übersteigt die Temperatur des Reckvorgangs 140ºC, kommt es zu Störungen bei der Mikroporenbildung im Formling.
Zum Recken bedient man sich im Falle eines monoaxialen Reckens eines Walzenreckens oder eines Reckens mittels eines Ziehwerkzeugs. Im Falle eines biaxialen Reckens kann man gleichzeitig in beide Richtungen recken (gleichzeitiges biaxiales Recken) oder zunächst in Maschinenrichtung und dann in Querrichtung recken (aufeinanderfolgendes biaxiales Recken).
Das Reckverhältnis liegt üblicherweise im Bereich des 1,1- bis 10-Fachen. Wenn das Reckverhältnis weniger als das 1,1- Fache beträgt, ist die Porosität (Anteil des gesamten Mikroporenvolumens pro Gewichtseinheit des Harzformlings) so niedrig, daß der aus dem Harz ausgeblutete Wirkstoff nicht stabil in dem Harzformling verbleiben kann. Wenn andererseits das Reckverhältnis das 10-Fache übersteigt, kann dies zu der unerwünschten Erscheinung eines Harzbruchs oder einer übermäßigen Vergrößerung der Mikroporen führen.
Die erhaltenen Formlinge können ohne weitere Behandlung verwendet werden. Erforderlichenfalls können jedoch die Formlinge zur Verhinderung einer Schrumpfung getempert werden. Die Tempertemperatur liegt vorzugsweise zwischen der Recktemperatur und dem Schmelzpunkt des Harzes.
Die Porosität des Harzformlings ist in Abhängigkeit von der Recktemperatur, dem Reckverhältnis, der Füllstoffkonzentration und der Art des thermoplastischen Harzes variabel. Die Porosität des Harzformlings unmittelbar nach dem Recken beträgt üblicherweise 0,1 cm³/g oder mehr.
Im Falle, daß der Wirkstoff flüssig ist, kann er so, wie er ist, oder nach dem Verdünnen mit einem flüchtigen oder nicht-flüchtigen Lösungsmittel zur Zubereitung der Harzmasse vor dem Recken verwendet werden. Im Falle, daß der Wirkstoff fest ist, kann er, so wie er ist, mit dem Harz und Füllstoff gemischt und dann das erhaltene Gemisch gereckt werden. Andererseits kann der Wirkstoff auch nach dem Auflösen in einem flüchtigen oder nicht-flüchtigen Lösungsmittel verwendet werden.
Im Falle, daß der Wirkstoff aus dem einen oder anderen Grund nicht mit dem Harz und dem Füllstoff vorgemischt werden kann (beispielsweise wegen der Möglichkeit, daß der Wirkstoff beim Erwärmen verflüchtigt oder zersetzt wird), werden zunächst 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes mit 50 bis 400 Gewichtsteilen des Füllstoffs, erforderlichenfalls gemeinsam mit einschlägigen Zusätzen, wie Dispergiermitteln, Stabilisatoren und dgl., auf übliche bekannte Weise mittels eines Walzen- oder Banburymischers oder -kneters oder eines Einzel- oder Doppelschneckenextruders zu einer Masse vermischt oder verknetet, worauf diese zu Folien einer Dicke von üblicherweise 30 um bis 10 mm oder Strängen oder Stäben eines Durchmessers von üblicherweise 30 um bis 10 mm ausgeformt wird. Die Formlinge werden dann bei einer Temperatur im Bereich von üblicherweise 10 bis 140, vorzugsweise 20 bis 140ºC in einem Zustand, in dem sie in den Wirkstoff oder eine durch Auflösen des Wirkstoffs in einem flüchtigen Lösungsmittel zubereitete Lösung eingetaucht oder mit dem Wirkstoff oder einer Lösung versetzt sind, 1,1- bis 10-fach gereckt, um auf diese Weise wirkstoffhaltige Harzformlinge herzustellen. Da bei diesem Verfahren der Wirkstoff in die durch Recken erzeugten Mikroporen eingearbeitet wird, kann man die gewünschten langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformlinge erhalten.
Die erfindungsgemäßen Formlinge können auch wie folgt hergestellt werden: Eine Harzmasse aus 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteilen eines Füllstoffs wird 1,0- bis 10-fach gereckt, um einen porösen Harzformling herzustellen. Dieser wird dann mit einem Wirkstoff oder seiner Lösung imprägniert. Andererseits kann der Wirkstoff oder seine Lösung auch auf den Formling appliziert werden. Die auf diese Weise erhaltenen und mit einem Wirkstoff versetzten bzw. wirkstoffhaltigen Formlinge enthalten Wirkstoffe ebenfalls in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz.
Zur Steuerung der Wirkstofffreigaberate innerhalb eines stärker bevorzugten Bereichs kann auf die Oberfläche des wirkstoffhaltigen Harzformlings der vorliegenden Erfindung eine weitere Harzmasse aufkaschiert werden. Eine zusätzliche Schicht aus einer thermoplastischen Harzmasse wird auf einem Teil der Oberfläche oder der gesamten Oberfläche einer Folie aus einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz, 50 bis 400 Gewichtsteile Füllstoff und einen Wirkstoff in einer Menge von nicht unter der Sät tigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz vorgesehen. Diese Harzmasselaminatschichten werden dann mono- oder biaxial 1,1- bis 10-fach gereckt, um ein langsam freigebendes, wirkstoffhaltiges Harzlaminat herzustellen. Es ist auch möglich, ein langsam freigebendes, wirkstoffhaltiges Harzlaminat durch Applikation, z. B. Aufkaschieren, einer Schicht aus einer thermoplastischen Harzmasse auf einen Teil der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des erfindungsgemäßen wirkstoffhaltigen Harzformlings herzustellen.
Wenn die Formlinge in Strang- oder Stabform vorliegen, wird eine Harzmasse aus 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteilen eines Füllstoffs sowie einem Wirkstoff in einer Menge von nicht unter der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz, die auf einem Teil der Oberfläche oder auf der gesamten Oberfläche mit einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz versehen ist, 1,1- bis 10-fach gereckt.
Darüber hinaus können die wirkstoffhaltigen porösen Formlinge in Strang- oder Stabform in eine Lösung eines thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel eingetaucht werden. Nach dem Herausziehen der Formlinge wird das Lösungsmittel verdampft, wobei auf einem Teil der Oberfläche oder der gesamten Oberfläche der wirkstoffhaltigen Harzformlinge ein thermoplastisches Harz abgelagert wird.
Die auf diese Weise auf dem wirkstoffhaltigen Harzformling gebildete Schicht aus einer thermoplastischen Harzmasse hindert einen Wirkstoff nicht vollständig am Hindurchtreten, sie ist vielmehr für diesen permeabel. Die Durchdringungsrate läßt sich durch Wahl der Art oder Dicke der Schicht oder der Art des Füllstoffs steuern.
Die zusätzlich zur Bildung des erfindungsgemäßen Laminats applizierbaren thermoplastischen Harze umfassen α-Olefin- Homopolymere, wie niedrigdichte Polyethylene, hochdichte Polyethylene, Polypropylen und Polybuten, Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus α- Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Copolymere von Propylen, Ethylen und/oder Buten-1 und dgl. Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Es ist auch möglich, Mischungen dieser thermoplastischen Harze mit anorganischen Füllstoffen zu verwenden. Hierzu gehören Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bariumcarbonat, Sulfate, wie Bariumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, Phosphate, wie Magnesiumphosphat und Calciumphosphat, Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid und Titanoxid, Chloride, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid und Natriumchlorid, Aluminiumpulver, Zeolith, Shirasu, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Ruß, Vulkanasche und dgl., oder organische Füllstoffe, wie Cellulosepulver, z. B. Sägespäne und Pulpepulver, Kunstharzpulver, wie Nylonpulver, Polycarbonatpulver, Polypropylenpulver und Poly-4-methylpenten-1-Pulver, Stärke, Aktivkohle, Xanthonpulver, Chitinpulver und dgl.
Im Falle, daß der erfindungsgemäß benutzte Wirkstoff einen bestimmten Dampfdruckgrad (beispielsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mm Hg) aufweist, wird der Wirkstoff durch Verflüchtigung von der Oberfläche des Harzteils des Formlings und der an der Oberfläche freiliegenden Mikroporen freigegeben. In dem Harzteil existiert der Wirkstoff zunächst in einer Menge entsprechend der Sättigungsauflösungsrate für das Harz. Wenn die Freigabe des Wirkstoffs beginnt, entsteht zwischen der freigebenden Oberfläche und dem Inneren des Harzformlings ein Konzentrationsgradient. Da der Wirkstoff in den Mikroporen reichlich vorhanden ist, kommt es bis zum Erreichen eines Gleichgewichts zu einer Platzverschiebung des Wirkstoffs aus den Mikroporen in den Harzteil. Da dieser Gleichgewichtszustand erhalten bleibt, bis der Wirkstoff aus den Mikroporen verschwunden ist, bleibt die Wirkstofffreigaberate über die Freigabedauer konstant.
Im Falle, daß der Dampfdruck recht niedrig ist (beispielsweise unter 1 · 10&supmin;&sup5; mm Hg) ist die Freigabe des Wirkstoffs durch Verflüchtigung von der Oberfläche des Harzformlings schwach. Wenn der Wirkstoff im Harz oder auf den Oberflächen der Mikroporen verschwunden ist, kommt es bei der daraus resultierenden Abnahme der Oberflächenschichtkonzentration als Ergebnis einer direkten Adsorption des Wirkstoffs aus dem Harz oder den Mikroporenoberflächen durch Kontakt mit diesem oder indirekt Adsorption über ein Medium wie in dem zuvor beschriebenen Fall zu einer Platzverschiebung des Wirkstoffs aus den Mikroporen, so daß die Oberflächenschichtkonzentration konstant bleibt. Folglich bleibt auch die graduelle Wirkstofffreigaberate praktisch konstant.
Der erfindungsgemäße langsam freigebende, wirkstoffhaltige Harzformling vermag einen Wirkstoff in einer Menge von nicht unter der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz festzuhalten und den Wirkstoff mit konstanter Rate bzw. Geschwindigkeit freizugeben, so daß er sich höchst zweckmäßig als wirkstoffhaltiger Harzformling, der den enthaltenen Wirkstoff, z. B. ein Insektizid, ein Mittel gegen Pilze, ein keimtötendes Mittel, ein Aromatisierungsmittel, einen Rosthemmstoff und dgl. langsam freigibt bzw. freisetzt, eignet. Somit kann der erfindungsgemäße Harzformling zur Insektenbekämpfung, Verhinderung eines Schimmelwachstums, zur Sterilisation oder als Aromatisierungsmittel verwendet werden, wenn man einen geeigneten Wirk stoff zum Einarbeiten in den Harzformling wählt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der keineswegs beschränkenden Beispiele näher veranschaulicht. Nunmehr werden die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführten Verfahren zur Bestimmung der Produkteigenschaften und Wirksamkeitsbewertungstestverfahren erläutert.

1 Sättigungsauflösungsrate

Eine aus einem thermoplastischen Harz ausgeformte, 50 · 50 · 0,5 mm große Folie wurde bei 23ºC in einen flüssigen Wirkstoff getaucht. Das Verhältnis Menge des in der Folie absorbierten Wirkstoffs zu einem Zeitpunkt, an welchem die Absorption des Harzes nach einer gegebenen Zeitdauer einen Sättigungswert erreicht hat / Menge des Harzes zu diesem Zeitpunkt ist als Sättigungsauflösungsrate (des Wirkstoffs) bezeichnet.

2 Wirkstofffreigaberate

Die Wirkstofffreigaberate aus dem wirkstoffhaltigen Harzformling wurde auf folgende Weise bestimmt: Der wirkstoffhaltige Harzformling wurde zu 4 cm · 10 cm großen Teststücken (Freigabefläche: 80 cm²) zurechtgeschnitten und in einer Thermostatenkammer von 40ºC aufgehängt. Der Gewichtsverlust an Wirkstoff im Formling wurde aus der Gewichtsänderung und die Verdunstungsrate des Wirkstoffs aus jedem der Teststücke aus der folgenden Gleichung ermittelt. Sie sind in den Tabellen 3 und 4 und in den Fig. 1-3 angegeben.
Verdunstungsrate = (Menge an freigegebenem Wirkstoff nach einer gegebenen Zeitdauer) ÷ (Anfangsmenge des Wirkstoffs) · 100

3 Ausbluten

Das Ausbluten des Wirkstoffs aus der Oberfläche des wirkstoffhaltigen Harzformlings wurde visuell festgestellt und bewertet.

4 Wirksamkeitsbewertungstests

a) Bewertung der anfänglichen Wirksamkeit

Testinsekten

Blattella germanica (ausgewachsene Tiere, Geschlechtsverhältnis = 1)
Coptotermers formosanus (Arbeiter)
Ctenocephalides fells

Testmethode

Die Gruppen einer jeden Art der Testinsekten (jede Gruppe besteht aus 10 Insekten) wurden auf jedem der Testharze ausgesetzt, worauf die Anzahl der überwältigten Insekten periodisch über 120 min hinweg gezählt wurde. Auf diese Weise wurde die KT50 (die zur Überwältigung von 50% der Testinsekten erforderliche Zeit) bestimmt. Die Anzahl der eingegangenen Insekten wurde drei Tage nach Beginn des Tests für die Küchenschaben, einen Tag nach Beginn des Tests für die Termiten und einen Tag nach Beginn des Tests für die Fliegen gezählt, um den Letalanteil (%) zu bestimmen. Jeder Test würde dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (Anm. d. Übersetzers: Tab. 5) angegeben.
Die Größen der zu den Tests verwendeten Harze waren folgende:
15 · 15 cm für Küchenschaben
7,5 · 7,5 cm für Termiten
7,5 · 7,5 cm für Fliegen.

b) Bewertung des Andauerns der Wirkung

Testmethode

Die Oberfläche eines jeden Testharzes wurde mit ethanolimprägnierter Gaze abgewischt, um den Wirkstoff von der Harzoberfläche zu entfernen. Dann wurde das Harz bei Raumtemperatur einen Tag lang liegengelassen, um das Ethanol vollständig abdampfen zu lassen und gleichzeitig die Wirkstoffkonzentration auf der Harzoberfläche zu stabilisieren. Danach wurde derselbe Test wie im Falle der Bewertung der anfänglichen Wirksamkeit durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4 (Anm. d. Übersetzers: Tab. 6).

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL 200, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), hergestellt von SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 55 Gewichtsteile Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als Wirkstoff wurden zur Bildung einer Harzmasse 5 min mittels eines Banbury- Mischers bei 120ºC gemischt. Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Die Folie wurde bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 4-fach monoaxial (in Maschinenrichtung) gereckt, wobei ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 2

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versehener Harzformling hergestellt, wobei jedoch als Wirkstoff Phenothrin (Sumithrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) verwendet wurde. Dieser langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war ebenfalls frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 3

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versehener Harzformling hergestellt, wobei jedoch 20 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.), 60 Gewichtsteile eines anderen linearen, niedrigdichten Polyethylens (Sumikathene-α CS3003, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) und 20 Gewichtsteile eines niedrigdichten Polyethylens (Sumikathene F208-0, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz verwendet wurden. Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz und 120 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff wurden zur Herstellung einer Harzmasse 5 min lang mittels eines Banbury-Mischers bei 120ºC gemischt. Diese Harzmasse wurde durch ein T-Werkzeug zu einer 1 mm dicken Folie extrudiert. Diese Folie wurde mittels einer Walzenreckvorrichtung in einem Zustand, in dem die Folie in eine Empenthrinlösung eingetaucht wurde, 4-fach monoaxial bei 50 ºC gereckt, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen.
Der an der Folienoberfläche haftende Wirkstoff wurde beseitigt. Danach wurde der Gehalt an Empenthrin in dem erhaltenen Harzformling mit 45 Gewichtsteilen bestimmt.
Dieser langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 5

Auf beide Seiten eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen porösen Körpers wurde ein niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene G801, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, um ein langsam freigebendes, einen Wirkstoff enthaltendes Harzlaminat herzustellen.
Dieses langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzlaminat war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 6

Auf beide Seiten des in Beispiel 1 erhaltenen porösen Körpers wurde ein lineares, niedrigdichtes Polyethylen (ExcellenVL VL 200, SUMITOMO CHEMICAL Co,, LTD.) bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, um ein langsam freigebendes, einen Wirkstoff enthaltendes Harzlaminat herzustellen.
Dieses langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzlaminat war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 7

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1, jedoch unter Durchführen der Walzenreckung bei Raumtemperatur (23ºC) wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt.
Der auf diese Weise erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 8

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch die Menge an zugemischtem Füllstoff auf 150 Gewichtsteile und die Menge an Wirkstoff auf 135 Gewichtsteile geändert wurden und das Walzenrecken bei Raumtemperatur (23ºC) erfolgte.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch 40 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) und 60 Gewichtsteile eines weiteren linearen, niedrigdichten Polyethylens (Sumikathene-α FZ201-0, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz, 150 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 135 Gewichtsteile essentielles Hinoki-Öl (hergestellt von KISHU HINOKIYA Co., LTD.) als Wirkstoff verwendet wurden und das Walzenrecken bei Raumtemperatur (23 ºC) erfolgte.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 4 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch die Menge an zugemischtem Füllstoff 150 Gewichtsteile betrug, Allylisothiocyanat (Wasaouro, THE GREEN CHOSS CORPORATION) als Wirkstoff verwendet wurde und das Walzenrecken bei Raumtemperatur (23ºC) erfolgte. Der Gehalt an Allylisothiocyanat in 100 Gewichtsteilen des Harzformlings betrug 65 Gewichtsteile.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch 3 Gewichtsteile Pyriproxyfen (Sumilarv, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) und 40 Gewichtsteile D-Allethrin (Pynamin forte, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als Wirkstoff verwendet wurden.
Dieser langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch 3 Gewichtsteile Pyriproxyfen (Sumilarv, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) und 40 Gewichtsteile Methoxydiazon (Elemic, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als Wirkstoffe zugemischt wurden.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch 100 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (Sumikathene-α FZ201-0, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz, 150 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff, 3 Gewichtsteile Pyriproxyfen, 36 Gewichtsteile Phenothrin und 72 Gewichtsteile N-(2-Ethylhexyl)-8,9,10- trinorborn-5-en-2,3-dicarboximid als Wirkstoff verwendet wurden und das Walzenrecken bei Raumtemperatur (23ºC) erfolgte.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Vergleichsbeispiel 1

100 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz, 40 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 55 Gewichtsteile Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als Wirkstoff wurden 5 min mittels eines Banbury- Mischers bei 120ºC gemischt, um eine Harzmasse herzustellen.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 4-fach monoaxial gereckt, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen.
Dieser Harzformling zeigte ein Ausbluten des Empenthrin aus dem Inneren infolge einer niedrigen Porosität und konnte einem praktischen Gebrauch nicht zugeführt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) als thermoplastisches Harz, 450 Gewichts teilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 55 Gewichtsteilen Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als Wirkstoff während 5 min bei 12ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Es wurde versucht, diese bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 4-fach monoaxial zu recken. Die Folie riß jedoch und konnte nicht zu dem gewünschten langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Harzmasse zubereitet und - jedoch ohne Recken - zu einer 1 mm dicken Folie verarbeitet. Bei der erhaltenen Folie kam es zu einem Ausbluten des Empenthrins aus dem Inneren, da sie nicht porös war. Diese Folie konnte keinem praktischen Gebrauch zugeführt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 55 Gewichtsteilen Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt. Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Es wurde versucht, diese Folie bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 12-fach monoaxial zu recken. Die Folie riß jedoch und konnte nicht zu dem gewünschten langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling verarbeitet werden.

Beispiel 14

100 Gewichtsteile eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.; Sättigungsauflösungsrate von Empenthrin: 2,3 Gew.-%) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteile Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.; Dampfdruck bei 20ºC: 6,5 · 10&supmin;&sup4; mm Hg) als Wirkstoff wurden mittels eines Banbury-Mischers bei 120ºC 5 min lang gemischt, um eine Harzmasse herzustellen.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde mittels einer Walzenreckvorrichtung bei 50ºC 4-fach monoaxial gereckt, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen.
Es wurde die Wirkstofffreigaberate aus dem erhaltenen Harzformling bestimmt. Wie aus Tabelle 3 und Fig. 1 hervorgeht, war die Wirkstofffreigaberate pro Zeiteinheit auf einen konstanten Wert gesteuert. Es bestätigte sich somit, daß dieser Harzformling eine hohe Wirksamkeit als langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Formling besitzt.

Beispiel 15

Auf die Seiten des in Beispiel 14 hergestellten porösen Körpers wurde ein niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene G801, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, wobei ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling erhalten wurde. Dieser wirkstoffhaltige Harzformling zeigte - wie aus Tabelle 3 und Fig. 1 hervorgeht - eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 16

Auf beide Seiten des gemäß Beispiel 14 hergestellten porösen Körpers wurde ein lineares, niedrigdichtes Polyethylen (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen. Dieser wirkstoffhaltige Harzformling zeigte - wie Tabelle 3 und Fig. 1 ausweisen - eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 17

Auf beide Seiten des gemäß Beispiel 14 hergestellten porösen Körpers wurde ein hochdichtes Polyethylen (Sholex 5050, SHOWA DENKO K. K.) bis zu einer Dicke von 80 um aufkaschiert, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen. Dieser wirkstoffhaltige Harzformling zeigte - wie Tabelle 3 und Fig. 1 ausweisen - eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 18

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.; Sättigungsauflösungsrate von Allylisothiocyanat: 4,5 Gew.-%) als thermoplastisches Harz und 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt. Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde mittels einer Walzenreckvorrichtung in einem Zustand, in dem die Folie in eine Lösung von Allylisothiocyanat (Wasaouro, THE GREEN CROSS CORPORATION; Dampfdruck bei 20ºC: 4 mm Hg) eingetaucht war, bei Raumtemperatur (23ºC) 4-fach monoaxial gereckt, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen.
Auf beide Seiten dieses Harzformlings wurde ein niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene F208-0, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen. Dieses Produkt zeigte - wie Tabelle 4 und Fig. 2 ausweisen - eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 19

Entsprechend Beispiel 18 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch auf beide Seiten des Harzformlings ein hochdichtes Polyethylen (Sholex 5050, SHOWA DENKO K. K.) aufkaschiert wurde. Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling zeigte - wie Tabelle 4 und Fig. 3 ausweisen - eine hohe Wirksamkeit.

Vergleichsbeispiel 5

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 40 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALcIDM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteilen Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt. Diese Harzmasse wurde mittels eines T- Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde mittels einer Walzenreckvorrichtung bei 50ºC 4-fach monoaxial gereckt, um einen langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling herzustellen.
Infolge seiner geringen Porosität kam es zu einem Ausbluten von Empenthrin aus dem Inneren des erhaltenen wirkstoffhaltigen Harzformlings. Dieser wirkstoffhaltige Harzformling konnte keinem praktischen Gebrauchszweck zugeführt werden.

Vergleichsbeispiel 6

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 450 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteilen Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Es wurde versucht, diese Folie bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 4-fach monoaxial zu recken. Die Folie riß jedoch und konnte nicht zu dem gewünschten langsam freigebenden, mit einem Wirkstoff versetzten Harzformling verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel 7

Entsprechend Beispiel 14 wurde eine Harzmasse zubereitet und zu einer Folie verarbeitet, wobei jedoch letzere nicht gereckt wurde. Die erhaltene Folie krankte an einem Ausbluten von Empenthrin aus dem Inneren, da sie nicht porös war. Sie konnte keinem praktischen Gebrauchszweck zugeführt werden.

Vergleichsbeispiel 8

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteilen Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse zubereitet.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Es wurde versucht, diese Folie bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 12-fach monoaxial zu recken. Die Folie riß jedoch und konnte nicht zu dem gewünschten langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel 9

Entsprechend Beispiel 14 wurde ein langsam freigebender, mit einem Wirkstoff versetzter Harzformling hergestellt, wobei jedoch der Wirkstoffgehalt auf 2 Gewichtsteile vermindert wurde.
Eine Bestimmung der Wirkstofffreigaberate aus dem erhaltenen wirkstoffhaltigen Harzformling zeigte, daß die Freigaberate pro Zeiteinheit im Laufe der Zeit abnahm (vgl. Tabelle 3 und Fig. 1).

Vergleichsbeispiel 10

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymers (Acryft WH202, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD; Sättigungsauflösungsrate von Empenthrin: 14 Gew.-%) als thermoplastisches Harz und 15 Gewichtsteilen Empenthrin als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury- Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt, um daraus einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen. Eine Bestimmung der Wirkstofffreigaberate aus dem erhaltenen wirkstoffhaltigen Harzformling zeigte, daß die Freigaberate pro Zeiteinheit im Laufe der Zeit abnahm (vgl. Tabelle 3 und Fig. 1).

Beispiel 20

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD; Sättigungsauflösungsrate von Phenothrin: 2,2 Gew.-%) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 22 Gewichtsteilen Phenothrin (Sumithrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 4-fach monoaxial gereckt, um einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche (vgl. Tabelle 5 und 6), besaß eine sehr hohe anfängliche Überwältigungs- und Abtötungswirkung auf Insekten und eine sehr gute Beibehaltung der Wirksam keit. Das Produkt eignete sich zur langsamen Freigabe eines Kontaktwirkstoffs.

Beispiel 21

Auf beide Seiten des gemäß Beispiel 20 erhaltenen porösen Körpers wurde ein niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene G801, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, um einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen. Dieser langsam freigebende, wirkstoffhaltige Harzformling war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche (vgl. Tabellen 5 und 6), besaß eine sehr hohe anfängliche Überwältigungs- und Abtötungswirkung auf Insekten und eine sehr guten Beibehaltung der Wirkung. Diese Ausführungsform hat sich als für eine langsame Freigabe eines Wirkstoffs hervorragend erwiesen.

Beispiel 22

Auf beide Seiten des gemäß Beispiel 20 hergestellten porösen Körpers wurde ein lineares, niedrigdichtes Polyethylen (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz bis zu einer Dicke von 50 um aufkaschiert, um einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen. Dieser mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche (vgl. Tabellen 5 und 6), zeigte eine sehr hohe anfängliche Überwältigungs- und Abtötungswirkung auf Insekten und eine gute Beibehaltung der Wirkung. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Ausführungsform für eine langsame Freigabe eines Wirkstoffs hervorragend geeignet ist.

Beispiel 23

Auf beide Seiten des gemäß Beispiel 20 hergestellten porösen Körpers wurde ein hochdichtes Polyethylen (Sholex 5050, SHOWA DENKO K. K.) als thermoplastisches Harz bis zu einer Dicke von 80 um aufkaschiert, um einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen. Dieser mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche (vgl. Tabellen 5 und 6), besaß eine sehr hohe anfängliche Überwältigungs- und Abtötungswirkung auf Schadinsekten und eine gute Beibehaltung der Wirkung. Diese Ausführungsform hat sich als zur langsamen Freigabe eines Wirkstoffs hervorragend geeignet erwiesen.

Beispiel 24

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 55 Gewichtsteilen Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse zubereitet.
Diese Harzmasse wurde zu einem Strang eines Durchmessers von 1 mm extrudiert. Dieser Strang wurde bei 23ºC mittels eines Ziehwerkzeugs eines Bohrungsdurchmessers von 600 um 4-fach monoaxial (MD) gereckt, um einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen.
Der erhaltene langsam freigebende, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling besaß eine gute Verarbeitbarkeit, war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und zeigte eine hohe Wirksamkeit.

Beispiel 25

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200) als thermoplastisches Harz und Calciumcarbonat (Callite SA, SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1,6 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde mittels einer Walzenreckvorrichtung bei 23ºC 4-fach monoaxial gereckt, um eine poröse Folie herzustellen.
Die erhaltene poröse Folie wurde mit einer Lösung von Allylisothiocyanat (Wasaouro, THE GREEN CROSS CORPORATION) imprägniert und dabei wurde die Allylisothiocyanatabsorption über die Zeit hinweg bestimmt. 30 min nach Beginn des Imprägnierens wurde die Absorption konstant. Nach dem Herausziehen der Folie wurde das Allylisothiocyanat auf der Oberfläche der Folie abgewischt, wobei ein langsam freigebender, wirkstoffhaltiger Harzformling erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 11

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 40 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteilen Phenothrin (Sumithrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde mittels einer Walzenreckvorrichtung bei 50ºC 4-fach monoaxial gereckt, um einen langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling herzustellen.
Der erhaltene, mit einem Wirkstoff versetzte Harzformling war wegen seiner niedrigen Porosität für ein Ausbluten des Wirkstoffs aus seinem Inneren anfällig und konnte keinem praktischen Gebrauch zugeführt werden.

Vergleichsbeispiel 12

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 450 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteilen Phenothrin (Sumithrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse zubereitet.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie extrudiert. Es wurde versucht, diese Folie bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 4-fach monoaxial zu recken, die Folie riß jedoch und konnte nicht zu dem gewünschten langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel 13

Entsprechend Beispiel 20 wurde eine Harzmasse zubereitet und zu einer 1 mm dicken Folie verarbeitet. Letztere wurde jedoch nicht gereckt. Die erhaltene Folie krankte an einem Ausbluten von Phenothrin aus ihrem Inneren, da sie nicht porös war. Sie eignete sich auch nicht für einen praktischen Gebrauch.

Vergleichsbeispiel 14

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines linearen, niedrigdichten Polyethylens (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als thermoplastisches Harz, 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.) als Füllstoff und 40 Gewichtsteilen Phenothrin (Sumithrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD) als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury-Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Es wurde versucht, diese Folie bei 50ºC mittels einer Walzenreckvorrichtung 12-fach monoaxial zu recken. Die Folie riß jedoch im Laufe des Reckvorgangs und konnte nicht zu dem gewünschten langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel 15

Entsprechend Beispiel 20 wurde ein langsam freigebender, wirkstoffhaltiger Harzformling hergestellt, wobei jedoch der Wirkstoffgehalt auf 2 Gewichtsteile vermindert wurde. Das erhaltene Produkt war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche, zeigte jedoch (nur) einen sehr schwachen Überwältigungs- und Abtötungseffekt auf Insekten (vgl. Tabellen 5 und 6).

Vergleichsbeispiel 16

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymers (Acryft WH202, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD; Sättigungsauflösungsrate von Phenothrin: 15 Gew.-%) als thermoplastisches Harz und 15 Gewichtsteilen Phenothrin als Wirkstoff bei 120ºC mittels eines Banbury- Mischers wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Diese Folie wurde - wie in den vorhergehenden Beispielen - zu einem langsam freigebenden, wirkstoffhaltigen Harzformling verarbeitet. Das erhaltene Produkt war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche, zeigte jedoch (nur) einen sehr schwachen Überwältigungs- und Abtötungseffekt auf Insekten (vgl. Tabellen 5 und 6).

Vergleichsbeispiel 17

Durch 5minütiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid (Sumilit Sx-13F, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.) als thermoplastisches Harz, 43 Gewichtsteilen DOA als Plastifizierungsmittel und 25 Gewichtsteilen Phenothrin als Wirkstoff durch Vermahlen auf einem Walzenstuhl wurde eine Harzmasse hergestellt.
Diese Harzmasse wurde mittels eines T-Werkzeugs zu einer 1 mm dicken Folie stranggepreßt. Das erhaltene Produkt war frei von einem Ausbluten des Wirkstoffs zur Oberfläche und von hoher anfänglicher Wirksamkeit (vgl. Tabelle 5), jedoch von sehr schlechter Wirksamkeitserhaltung (vgl. Tabelle 6). Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Harz A: lineares, niedrigdichtes Polyethylen (ExcellenVL VL200, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.; Comonomer: Buten-1; Dichte: 0,900 g/cm³)
Harz B: lineares, niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene-α CS3003, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.; Comonomer: Hexen-1; Dichte: 0,933 g/cm³)
Harz C: niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene F208-0, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.; Dichte: 0,922 g/cm³)
Harz D: niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene G801, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)
Harz E: lineares, niedrigdichtes Polyethylen (Sumikathene-α FZ201-0, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.; Comonomer: Hexen-1; Dichte: 0,912 g/cm³)
Harz F: Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer (Acryft WH 202, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)
Harz G: hochdichtes Polyethylen (Sholex 5050, SHOWA DENKO K. K.)
Harz H: Vinylchlorid (Sumilit Sx-13F, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)
Füllstoff: Calciumcarbonat (Whiton SSB (rot), SHIRAISHI CALCIUM K. K.), im Beispiel 25 Calciumcarbonat (Callite SA, SHIRAISHI CALCIUM K. K)
Wirkstoff a: Empenthrin (Vaporthrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.)
Wirkstoff b: Phenothrin (Sumithrin, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.)
Wirkstoff c: essentielles Hinoki-Öl (KISHU HINOKIYA)
Wirkstoff d: Allylisothiocyanat (Wasaouro, THE GREEN CROSS CORPORATION)
Wirkstoffe: Pyriproxyfen (Sumilarv, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.)
Wirkstoff f: D-Allethrin (Pynamin forte, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)
Wirkstoff g: Methoxydiazon (Elemic, SUMITOMO CHEMICAL Co., LTD.)
Wirkstoff h: N-(2-Ethylhexyl)-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3- dicarboximid (MGK 264)

Bewertung der Verarbeitbarkeit und des Ausblutens

Die Folien wurden in den Beispielen 1 bis 3, 5, 6, 14 bis 17 und 20 bis 23 an Luft bei 50ºC, in Beispiel 4 in einem Wirkstoff bei 50ºC und in den Beispielen 7 bis 13, 18, 19, 24 und 25 in Luft bei 23ºC 4-fach gereckt. Sämtliche Folien zeigten eine gute Verarbeitbarkeit. Die erhaltenen Produkte waren frei von einem Ausbluten. Tabelle 2 Tabelle 3: Verdunstungsrate des Wirkstoffs aus den wirkstoffhaltigen Harzformlingen Tabelle 4: Verdunstungsrate des Wirkstoffs aus den wirkstoffhaltigen Harzformlingen Tabelle 5: Ergebnisse der Bewertung der anfänglichen Wirksamkeit Tabelle 6: Ergebnisse der Bewertung der Beibehaltung der Wirksamkeit

Claims

1. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe, bei welchem ein Wirkstoff bzw. Arzneimittel in einem durch 1,1- bis 10faches Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs erhaltenen porösen Harzformling enthalten ist, wobei die Wirkstoff- bzw. Arzneimittelmenge nicht unter der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz liegt.

2. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 1 in Folien- oder Filmform.

3. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 1 in Strang- oder Stabform.

4. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 2, bei welchem auf einen Teil seiner oder seine gesamte Oberfläche eine Schicht aus einer thermoplastischen Harzmasse appliziert ist.

5. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 3, bei welchem auf einen Teil seiner oder seine gesamte Oberfläche eine Schicht aus einer thermoplastischen Harzmasse appliziert ist.

6. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein Polyolefinharz, bei dem Wirkstoff bzw. Arzneimittel um mindestens ein Insektizid, Abschreck- bzw. Abwehrmittel, keimtötendes Mittel, Mittel gegen Pilze und/oder Duftmittel, und bei dem Füllstoff um Calciumcarbonat handelt.

7. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Wirkstoff bzw. Arzneimittel um mindestens ein Insektizid, ausgewählt aus der Gruppe Pyrethroid, Methoxydiazon und Pyriproxyfen handelt.

8. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Polyolefinharz um ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.

9. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Wirkstoff bzw. Arzneimittel um Empenthrin handelt.

10. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Wirkstoff bzw. Arzneimittel um Phenothrin handelt.

11. Einen Wirkstoff enthaltender Harzformling zur langsamen Freigabe nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Wirkstoff bzw. Arzneimittel um Allylisothiocyanat handelt.

12. Verfahren zur Herstellung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durch 1,1- bis 10faches mono- oder biaxiales Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs und einen Wirkstoff bzw. ein Arzneimittel in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz, wodurch die Masse porös gemacht wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durch 1,1- bis 10faches mono- oder biaxiales Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, wobei das Recken in einem Zustand erfolgt, in welchem die Harzmasse - um sie porös zu machen - in einen Wirkstoff bzw. ein Arzneimittel oder seine Lösung eingetaucht oder mit einem Wirkstoff bzw. Arzneimittel oder seiner Lösung versetzt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durch Imprägnieren des durch 1,1- bis 10faches mono- oder biaxiales Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs erhaltenen Harzformlings, mit einem Wirkstoff bzw. Arzneimittel in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz.

15. Unter Verwendung eines einen Wirkstoff enthaltenden Harzformlings zur langsamen Freigabe durchgeführtes Schädlingsbekämpfungsverfahren, wobei es sich bei dem Harzformling um einen durch 1,1- bis 10faches Recken einer Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs erhaltenen und mit mindestens einem Insektizid, ausgewählt aus der Gruppe Pyrethroide, Methoxydiazon und Pyriproxyfen, in einer Menge von nicht weniger als der Sättigungsauflösungsrate für das thermoplastische Harz versetzten porösen Harzformling handelt.